CC BY
155
основе из магнезитов Савинского месторождения: автореф. дис. ... канд. техн. наук Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2006.
8. Пояснительная записка к обзорной карте месторождений строительных материалов Иркутской области масштаба 1:2000000: в 2 т. Министерство геологии СССР, Объединение «Союзгеолфонд». М., 1988.
9. Рабухин А.И., Савельев В.Г. Физическая химия силикатов
и других тугоплавких соединений. Фазовые равновесия и диаграммы состояния гетерогенных систем: учеб. пособие. РХТУ им. Д.И. Менделеева. М., 2003. 96 с. 10. Щербаков А.Ф. Закономерности пространственного размещения магнезитовых руд и изменчивость основных геолого-промышленных параметров Савинского месторождения: дис. ... канд. геолог.-минералог. наук. Иркутск, 1977.
УДК 665.7.032.54:662.73:547.992.2
ЭКСТРАКЦИОННАЯ ПЕРЕРАБОТКА НИЗКОКАЛОРИЙНОГО УГЛЯ © Л.П. Носкова1
Институт геологии и природопользования Дальневосточного отделения Российской академии наук, 675000, Россия, Благовещенск, пер. Релочный, 1.
Проведена экстракция бурого угля Сергеевского месторождения низкокипящими органическими растворителями. Показана зависимость химического состава битумов от полярности экстрагента. Приведена подробная характеристика группового и индивидуального состава восковых фракций битумов. Установлено, что предварительное алкилирование угля способствует повышению его растворимости и получению высококачественных модифицированных продуктов, имеющих широкие сферы использования. Ступенчатая экстракция угля позволяет перевести в состав битумов более 50% органического вещества угля. Ил. 2. Табл. 3. Библиогр. 12 назв.
Ключевые слова: низкокалорийный бурый уголь; экстракция; битумы; воски; алкилирование; деминерализация.
EXTRACTION PROCESSING OF LOW-ENERGY COAL L.P. Noskova
Institute of Geology and Nature Management of Far Eastern Branch of the Russian Academy of Sciences,
1 Relochny Pereulok, Blagoveshchensk, Russia, 675000.
The brown coal from Sergeevskoe deposit has been extracted by means of low-boiling organic solvents. The article demonstrates the dependence of bitumen chemical composition on extractant polarity. It provides a detailed characteristic of group and individual composition of bitumen wax fractions and specifies that pre-alkylation of coal contributes to its better solubility and obtaining of high-quality modified products with broad application fields. Stepwise extraction of coal allows to introduce more than 50% of coal organic substance into bitumen.
2 figures. 3 tables. 12 sources.
Key words: low-energy lignite (brown coal); extraction; bitumen; waxes; alkylation; demineralization.
Твердые горючие ископаемые (ТГИ) играют огромную роль в топливно-энергетическом комплексе, однако при сжигании безвозвратно теряется заключенный в углях значительный химический потенциал. Для оценки перспектив твердого топлива как источника химического сырья широко используется метод экстракции [1-3]. Мягкие условия процесса (невысокие температуры, отсутствие катализатора) позволяют извлечь из угольного вещества природные компоненты, сохраняющие структурные особенности исходного органического материала, а полученная информация о составе экстрактов является важным элементом развития представлений о химическом строении и свойствах ТГИ [4-6] и служит основой для разработки эффективных экстракционных технологий получения химических продуктов из угля.
В настоящей работе приведены результаты экстракции бурого угля Сергеевского месторождения, представляющего низкокалорийные топлива Амурской области, запасы которых составляют 2,5 млрд т. Цель работы - определение направлений интенсификации
экстракционной переработки низкокалорийных топлив на примере исследуемого угля.
Экспериментальная часть
Объектом исследования служил усредненный образец сергеевского угля, измельченный до размера <250 мкм, со следующими химическими характеристиками, %: № 8,1; А" 22,3; С 66,1; Н 5,5; N 0,7; Б 0,4; О 27,3; Н/С 1,00.
Экстракционную переработку угля осуществляли по следующим направлениям:
- экстракция угля в аппарате Сокслета;
- экстракция предварительно алкилированного угля;
- ступенчатая экстракция.
Для экстракции угля использовали растворители разной полярности: бензин, бензол, хлороформ, изо-пропиловый спирт и смесь этилового спирта и бензола в соотношении 1:1. Полученные битумы разделяли на воски и смолы многократной обработкой серным эфиром с последующей кристаллизацией восковых компонентов при температуре минус 10°С. Элементный
1Носкова Лидия Петровна, кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории палеогеографии и природопользования, тел. 89098159301, e-mail: [email protected]
Noskova Lidiya, Candidate of Chemistry, Senior Researcher of the Laboratory of Paleogeography and Nature Management, tel.: В909В1593G1, e-mail: [email protected]
состав продуктов экстракции определяли на анализаторе ЕА 1110. Инфракрасные спектры снимали на приборе Perkin-Elmer «Spedrum One» в таблетках с бромидом калия. Количественные спектры ЯМР 1H регистрировали на спектрометре ЯМР Varian-VXR500S с рабочей частотой 125,6 МГц. Растворы образцов для спектроскопии ЯМР 1H готовили в дей-терированном хлороформе.
Исследование группового состава обессмоленно-го воска проводили методом щелочного гидролиза 1 н. спиртовым раствором гидроксида калия. В результате были получены фракции воска: углеводороды, спирты, кислоты и нерастворимые сложные эфиры. Подготовку компонентов воска для газохроматографического анализа проводили следующим образом. Для концентрирования алканов и освобождения от ароматических структур углеводородную фракцию обрабатывали горячим изопропиловым спиртом, очищая образующийся экстракт на колонке с оксидом алюминия при температуре 85°С. Кислоты переводили в более летучие метиловые эфиры этерификацией диазометаном, а для извлечения соединений нормального строения применяли аддутирование карбамидом.
Анализ индивидуального состава восковых фракций осуществляли на хроматографе Agilent 6890N с пламенно-ионизационным детектором на капиллярной колонке НР-5 (30 м х 0,25 мм х 0,25 мкм) в условиях программирования температуры от 100°С (выдержка в течение 2 мин) со скоростью 10°С/ мин до 340°С (выдержка в течение 2 мин). Температура испарителя 320°С, детектора - 360°С. Газ-носитель - гелий при постоянном потоке 2 мл/мин. Ввод проб 1 мкл без деления потока. Анализ углеводородов осуществляли с использованием стандартных смесей н-алканов С21-С40 (Fluka 04071) и С14-С16 (Agilent 18710-60170); при исследовании индивидуального состава спиртов стандартами служили 1-октадеканол (Fluka 74723) и 1-гексакозанол (Aldrich 282596); при анализе состава карбоновых кислот - 37-компонентная смесь метиловых эфиров жирных кислот (Supelco 47885-U).
Алкилирование угля осуществляли изопропило-вым спиртом (ИПС) при температуре 82°С в присутствии 7% серной кислоты в качестве катализатора. Охлажденную реакционную смесь центрифугировали, жидкую и твердую фазы отмывали водой от катализатора и сушили в вакуумном шкафу при температуре 70°С до постоянной массы, получая модифицированные продукты: изопропанольный экстракт (ИПЭ-А) и алкилированный уголь (АУ), которые подвергали экстракции бензином, а образующиеся битумы фракционировали на воски и смолы. Из твердых остатков извлекали гуминовые кислоты по ГОСТ 9517-76. По аналогичной схеме проводили разделение продуктов экстракции исходного угля: изопропанольного экстракта (ИПЭ) и остаточного угля (ОУ), подвергая их исследованиям параллельно с продуктами алкилирования. Групповой состав восков определяли методом щелочного гидролиза. Неомыляемые компоненты разделяли на углеводородную и спиртовую фракции методом колоночной хроматографии на силикагеле «Дюрасил Н», осуществляя отбор фракций последовательным
элюированием октаном и хлороформом, соответственно.
Для подтверждения образования изопропиловых эфиров продукты алкилирования (ИПЭ-А и АУ) обрабатывали изооктаном в аппарате Сокслета, а полученные экстракты разделяли методом колоночной хроматографии на углеводородную и сложноэфирную фракции. В качестве адсорбента использовали сили-кагель марки «Дюрасил Н», элюентами служили цик-логексан и 5%-й раствор серного эфира в циклогек-сане, соответственно. Идентификацию углеводородов (УВ) и сложных эфиров осуществляли методом тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинах Sorbfil UV-254 в системе растворителей бензол: этилацетат (95:5), используя в качестве эталонов смесь н-алканов С14-С16 ^ 0,86) и изопропилмиристат ^ 0,70). Проявление хроматограмм осуществляли опрыскиванием 10%-м раствором серной кислоты в этиловом спирте с последующим отжигом пластин. В результате установлено, что циклогексановые фракции, изолированные из ИПЭ-А и АУ, представлены углеводородами ^ 0,86), а в составе фракций, элюированных смесью циклогексана и 5% диэтилового эфира, содержатся изопропиловые эфиры жирных кислот ^ 0,70) и, вероятно, природные сложные эфиры ^ 0,50). При этом на хроматограммах аналогичных продуктов экстракции исходного угля пятна изопропиловых эфиров не проявляются.
Ступенчатую экстракцию угля проводили в 4 этапа:
1. Для извлечения алифатических фракций уголь подвергали экстракции хлороформом (битум-1).
2. Из нерастворившегося остатка спирто-бензольной смесью (1:1) выделяли битум-2 и проводили деминерализацию остаточного угля 10%-м раствором соляной кислоты.
3. Из обеззоленного остатка второй ступени спир-то-бензолом извлекали битум-3, а твердый остаток подвергали деминерализации концентрированной плавиковой кислотой.
4. Из обеззоленного остаточного угля 3-й ступени экстрагировали битум-4, получая в остатке концентрат органического вещества, нерастворимый в спирто-бензольной смеси.
Выделенные экстракты исследовали методом ИК-спектроскопии.
Обсуждение результатов
Экстракция угля в аппарате Сокслета. Неполярные и слабополярные растворители (бензин, бензол, хлороформ, ИПС) извлекают из угля Сергеевского месторождения от 11,5 до 15,1% его органического вещества (табл. 1). Образующиеся при этом битумы отличаются от исходного угля более высоким содержанием водорода и отношением Н/С, но меньшим количеством кислорода. Доминирующее значение в составе сырого воска имеют предельные алифатические системы, которым принадлежит более 80% водорода и интенсивное поглощение (рис. 1, спектр 1) при 2920, 2860, 1470, 1380, 720 см-1 (ИК-спектры бензинового и бензольного битумов приведены в [7]), в значительных количествах идентифицированы нафтены
(табл. 2). Насыщенные структуры экстрактов представлены как индивидуальными УВ, извлекаемыми из подвижной молекулярной фазы угля, так и алкильны-ми радикалами функциональных соединений: кислот, альдегидов, фенолов, спиртов, сложных эфиров (1735, 1705, 1260, 1170, 1030 см-1). В малых количествах присутствуют непредельные структуры (табл. 2), а ароматические вещества, судя по наличию водорода Нш непосредственно связанного с бензольным кольцом, имеют замещенный характер. Изопропа-нольный экстракт (рис. 1, спектр 2) содержит укороченные углеводородные цепи (уменьшение интенсивности в области 2920, 2850 см-1 и отношения 1460/1380 см-1) и больше кислородсодержащих соединений (3420, 1710, 1270 см-1). Применение для
экстракции полярного спирто-бензола приводит к увеличению растворимости угля до 21,4%. Спирто-бензольный экстракт отличается пониженным отношением Н/С, но более высоким по сравнению с другими битумами содержанием кислорода и показателем О/С, что свидетельствует о большей окисленности данного продукта. Уменьшение интенсивности поглощения при 720 см-1 и соотношения полос 1460 и 1380 см-1 (рис. 1, спектр 4) свидетельствует о том, что спирто-бензол растворяет менее протяженные алка-новые структуры, а поглощение в области 1610 см-1 говорит об извлечении соединений ароматического характера. Следует отметить существенное значение в составе всех битумов сложноэфирных группировок
(1260, 1180 см-Характеристика продуктов экстракции
Таблица 1
Выход, % на daf Элементный Кислотное Число
Экстрагент состав, % на daf (Н/С)ат (О/С)ат число, омыления,
С Н О+Ы+Б мг КОН/г мг КОН/г
Битумы
Бензин 11,5 77,94 11,51 10,55 1,77 0,101 47,4 105,7
Бензол 15,1 77,60 11,55 10,85 1,79 0,105 61,2 123,0
Хлороформ 13,4 78,04 11,19 10,77 1,72 0,103 50,1 116,3
Изопропанол 13,3 76,59 10,93 12,48 1,71 0,122 - -
Спирто-бензол (1:1) 21,4 75,23 9,69 15,08 1,55 0,150 - -
Воски
Бензин 7,3 78,14 12,79 9,07 1,96 0,087 41,8 120,6
Бензол 9,3 79,80 12,59 7,61 1,89 0,072 46,5 130,5
Хлороформ 8,4 79,00 12,38 8,62 1,88 0,082 44,4 125,0
Изопропанол 7,9 78,59 12,25 9,16 1,87 0,087 35,3 78,5
Смолы
Бензин 3,0 74,79 10,20 15,01 1,64 0,150 52,2 79,3
Бензол 5,5 70,22 10,14 19,64 1,73 0,209 69,6 99,3
Хлороформ 5,0 74,15 9,98 15,87 1,62 0,160 57,8 85,7
Изопропанол 5,4 73,53 9,88 16,59 1,61 0,169 52,5 73,4
3500 3000 2500 2000 1500 1000 ,
см
Рис. 1. ИК-спектры экстрактов угля, извлекаемых: 1 - хлороформом; 2 - изопропиловым спиртом; 3 - изопропанолом из продуктов модификации. Продукты ступенчатой экстракции спирто-бензолом: 4 - битум-2; 5 - битум-3; 6 - битум-4; 7 - нерастворимое органическое вещество
В процессе обессмоливания происходит разделение битумов на две группы соединений, отличающиеся качественным и количественным составом. Фракция восков представляет собой пластичный порошкообразный продукт бежевого цвета, а смола - вязко-пластичное вещество красно-коричневого цвета. Наименьшее количество смолистых веществ содержится в бензиновом битуме (27,8%), поэтому использование бензина представляется наиболее предпочтительным для получения буроугольного воска из сергеевского угля.
Воски являются восстановленными продуктами, имеющими высокое отношение Н/С (табл. 1), при этом 98% содержащегося в них водорода принадлежит насыщенным структурам (табл. 2). Методами щелочного гидролиза и хроматографии установлено [8], что главными структурными компонентами восков являются полиметиленовые цепи, содержащие до 42 атомов углерода. В составе углеводородной фракции доминируют алканы нормального строения с высоким коэффициентом нечетности, 55% которых составляют парафины С25-С31, а на долю изо-структур и алкенов приходится, соответственно, 15 и 4% УВ. В составе спиртовой фракции идентифицированы высшие насыщенные спирты С14-С30 с четным числом атомов углерода в молекуле при максимальном содержании гомологов С22-С28. Восковые жирные кислоты представлены соединениями нормального строения от С14 до С36 с выраженным преобладанием гомологов с четным числом атомов углерода, основные компоненты которых - кислоты С24-С32 (65%). Установлено присутствие мононенасыщенных С15-С28, полиненасыщенных С18 и С20 и дикарбоновых кислот С14 и С16. Восковые сложные эфиры являются продуктами взаимодействия кислот и спиртов, идентифицированных в ходе настоящего исследования.
В отличие от восков, смолы обеднены длинными алкильными цепями (содержание Нр не превышает 40%) и включают больше алициклических (Нн), непре-
дельных и ароматических соединений, алкилирован-ных короткими заместителями (На) либо связанных функциональными группами (табл. 2). Смолы могут найти применение при производстве антикоррозионных покрытий, присадок к смазочным маслам, флото-реагентов и в других отраслях промышленности.
Воски обладают высокой влагоустойчивостью, механической прочностью, малой электропроводностью, инертны по отношению к агрессивным реагентам, образуют твердые блестящие покрытия, а также стойкие композиции с парафином, стеарином, пчелиным воском, озокеритом. Благодаря этим уникальным свойствам, данные продукты широко используются при изготовлении модельных составов для точного литья, в производстве мастик, эмульсий, наполнителей для пластических масс и светлых резин, для создания полирующих и защитных покрытий, в бумажной и кожевенной промышленности, в бытовой химии, косметике, медицине и пр.
Экстракция предварительно алкилированного угля. В настоящее время воски в России являются дефицитной продукцией из-за отсутствия их промышленного производства. Для расширения сырьевой базы битуминозных углей и повышения эффективности экстракционной переработки твердых топлив проводится испытание новых растворителей и добавок к ним, разрабатываются высокотехнологичные экстракторы. С целью получения высококачественных восков, не требующих обессмоливания, осуществляется химическая модификация ТГИ [9-12].
Для интенсификации извлечения алифатических фракций уголь Сергеевского месторождения подвергали жидкофазной модификации изопропиловым спиртом, катализатором служила серная кислота (7%). Полученные результаты (табл. 3) показывают, что предварительное алкилирование способствует значительному росту растворимости угля и более полному извлечению битумов и восков.
Распределение водорода по структурным фрагментам продуктов экстракции (по данным спектроскопии ЯМР1Н)
Таблица 2
Экстрагент Фрагментный состав, %
Нар Н с=с Н алк-о На Нн Нв Ну
Битумы
Бензин 2,15 2,08 1,61 6,60 13,01 57,03 17,52
Бензол 2,49 1,89 3,58 5,42 10,03 67,09 9,49
Хлороформ 1,91 1,87 2,23 7,67 13,16 56,32 16,85
Воски
Бензин 0,0 1,01 2,75 3,97 7,01 77,70 7,56
Бензол 1,24 0,39 2,50 4,51 8,74 79,19 6,43
Хлороформ 1,03 0,53 4,42 4,71 10,27 72,89 5,94
Смолы
Бензин 1,96 3,76 2,61 7,39 19,87 40,28 24,11
Бензол 1,96 4,37 2,44 11,47 18,18 39,86 21,32
Хлороформ 3,06 4,73 1,83 11,30 13,32 38,67 27,09
Таблица 3
Характеристика продуктов алкилирования_
Образец Выход, % на daf Содержание, % на daf Характеристика восков
Физико-химические показатели Групповой состав, %
Битумы Воски Смолы Гуминовые Кислоты Температура каплепаде-ния, 0С Число омыления, мг КОН/г т > Спирты Кислоты Сложные эфиры
Исходный уголь
ИПЭ 15,4 8,5 4,5 4,0 - 76 78,5 7,3 5,2 41,6 45,9
ОУ 85,4 4,8 3,4 1,4 70,5 80 119,3 3,8 3,2 33,6 59,4
Модифицированный уголь
ИПЭ-А 33,9 12,9 5,5 7,4 - 79 69,6 9,1 16,9 55,2 17,8
АУ 71,1 8,0 7,8 0,2 76,1 83 128,1 5,2 7,0 9,6 78,2
Сравнительный анализ ИК-спектров исходного и модифицированного экстрактов (рис. 1, спектры 2 и 3) свидетельствует о том, что в продуктах алкилирования наблюдается снижение интенсивности поглощения фенольных гидроксильных групп (3450 см-1) и увеличивается поглощение в области 1270-1240 см-1 и 1100 см-1. Это указывает на образование новых 0-А1к связей при взаимодействии угольного вещества с ИПС и подтверждается присутствием в модифицированных продуктах изопропиловых эфиров (по данным ТСХ). Вероятно, на первой стадии процесса катализатор выполняет функцию деминерализующего агента, освобождая связанные с минеральной частью угля органические кислоты, а затем инициирует этерифи-кацию изопропиловым спиртом как вновь образованных, так и свободных кислот исходного угля. Но, возможно, большее значение в испытанных условиях принадлежит процессам переэтерификации, в ходе которых происходит замещение длинноцепочечных спиртовых радикалов природных сложных эфиров на низкомолекулярный радикал изопропилового спирта. Это видно из смещения полосы 1710 см-1, принадлежащей карбонильным группам сложных эфиров, которые содержат высокомолекулярные радикалы карбо-новых кислот и спиртов (рис. 1, спектр 2), в область 1735 см-1, характерную для эфиров с короткими спиртовыми заместителями (рис. 1, спектр 3). В результате переэтерификации образуется значительное количество спиртов, а концентрация трудно омыляемых сложных эфиров в растворимых продуктах алкилиро-вания уменьшается втрое (табл. 3).
Итак, источником увеличения выхода битумов и восков из модифицированного угля является образование изопропиловых эфиров и рост содержания восковых спиртов и углеводородов в полученных продуктах. Концентрирование смол в экстрактах способствует обогащению восками алкилированного угля, который уже на стадии извлечения битумов является перспективным сырьем для получения продукта, практи-
чески не содержащего смолистых веществ (табл. 3). В групповом составе восков преобладают устойчивые к омылению сложные эфиры (более 78%), обеспечивающие им повышенные физико-химические свойства.
Ступенчатая экстракция угля. Осуществление ступенчатой экстракции, включающей промежуточную деминерализацию нерастворившихся остатков и извлечение из них битумов, позволило перевести в растворимое состояние более 50% органического вещества угля, а максимальный выход имеет битум-3 (рис. 2), освобожденный в результате деминерализации твердого остатка, полученного после извлечения би-тума-2. Предварительное удаление алифатических фракций на первом этапе экстракции приводит к постепенной ароматизации спирто-бензольных продуктов: если битум-2 содержит (рис. 1, спектр 4) соединения с открытой цепью (2920, 2850, 1460, 1380 см-1) и ароматические циклы (1605 см-1), то в битумах 3 и 4 преобладающее значение имеют ароматические соединения (рис. 1, спектры 5 и 6). Все продукты, растворимые в спирто-бензольной смеси, характеризуются близким функциональным составом и обогащены кислотами, сложными эфирами и другими омыляе-мыми соединениями (1710, 1260, 1170, 1020 см-1). Полученный после извлечения битумов остаток органического вещества, нерастворимый в спирто-бензоле (рис. 1, спектр 7), концентрирует высокомолекулярную ароматическую фракцию, представленную, вероятно, конденсированными (1605 см-1) и замещенными (780 см-1) ароматическими структурами, связанными с короткими алкильными и карбонильными группами в составе кислот и сложных эфиров (1710, 1220, 1020 см-1).
Таким образом, в составе продуктов ступенчатой экстракции доминирующее значение имеют вещества ароматического характера, которые могут быть использованы для дальнейшей термической переработки, а также для получения ароматических кислот и другого сырья для химической промышленности.
25
20-
15
%
10
Рис. 2. Выход продуктов ступенчатой экстракции, извлекаемых: 1 - хлороформом (битум-1) и спирто-бензолом;
2 - битум-2; 3 - битум-3; 4 - битум-4
Выводы
1. В зависимости от полярности растворителя экстракционная переработка низкокалорийного угля Сергеевского месторождения позволяет перевести в жидкие продукты от 12 до 21% его органического вещества. Алифатические компоненты экстрактов содержат до 42 атомов углерода в молекуле и представлены восковыми углеводородами, высшими жирными спиртами, сложными эфирами. В состав смол входят али-циклические и ароматические структуры, алкилиро-ванные короткими заместителями и содержащие функциональные группы.
2. Жидкофазное каталитическое алкилирование низкокалорийного угля изопропиловым спиртом явля-
ется перспективным способом увеличения выхода растворимых продуктов и получения высококачественных модифицированных восков.
3. Применение ступенчатой деминерализации остатков, полученных при экстракции спирто-бензолом, способствует росту растворимости угля до 50% на daf и извлечению битумов, обогащенных ароматическими веществами.
4. Алифатические и ароматические фракции, полученные при экстракционной переработке низкокалорийного сергеевского угля, могут быть использованы в качестве продуктов целевого назначения и сырья для органического синтеза и других отраслей промышленности.
Библиографический список
1. Leibnitz E. Die Entstehung der fossilen Brennstoffe aus der Sicht des Chemikers. Berlin: Akad.Vlg., 1964. 54 s.
2. Платонов В.В., Клявина О.А., Камнева А.И. Экстракция бурых углей // Горючие сланцы. 1888. Т. 5. № 3. С. 297-313.
3. Wise W.C. Solvent treatment of coal / Mills and Boon monographs. CE/2- London, 1971. 30 S.
4. Хлопов С.И., Евстафьев C.H., Тутурина В.В. Экстракция сапропелита органическими растворителями // Горючие сланцы. 1989. Т.6. № 3. С. 263-269.
5. Ouchi K., Imuta R. The analysis of benzene extracts of Yubarl Coal // Fuel. 1963. T. 42. P. 445-456.
6. Bodzek D. Molecular components of coal and coal structure // Fuel. 1981. Vol. 60. № 1. P. 47-51.
7. Носкова Л.П. Получение восков и гуминовых кислот из бурого угля Сергеевского месторождения // Химия твердого топлива. 2007. № 3. С. 9-15.
8. Носкова Л.П. Газохроматографический анализ алифатических фракций буроугольного воска // Химия твердого топлива. 2010. № 5. С. 35-39.
9. Родэ В.В., Новаковский Е.М. Получение горного воска из битуминозных бурых углей // Химия твердого топлива. 1995. № 3. С. 43-45.
10. Лобзин В.И., Липович В.Г., Жеребцов С.И., Ткаченко П.В. Способ получения буроугольного воска. А.с. 1675321 СССР // Б.И. 1991. № 33. С. 95.
11. Жеребцов С.И., Лозбин В.И., Полубенцева М.Ф. Взаимодействие бурого угля Александрийского месторождения с метанолом // Химия твердого топлива. 2003. № 2. С. 8-13.
12. Жеребцов С.И., Мусин Ю.В., Моисеев А.И. Состав восковой фракции битумоидов метилированных бурых углей // Химия твердого топлива. 2009. № 4. С. 12-21.
4
