CC BY
25ЭКСТРАКЦИОННАЯ ОЧИСТКА СРЕДНЕДИСТИЛЛЯТНОЙ ФРАКЦИИ ГАЗОВОГО КОНДЕНСАТА
УДК 665.658.62
И.А. Федоровцева, ООО «Газпром добыча Астрахань» (Астрахань, РФ), [email protected] А.Р. Рамазанова, к.т.н., ФГБОУ ВО «Астраханский государственный технический университет» (Астрахань, РФ)
И.В. Байрашевский, ФГБОУ ВО «Астраханский государственный технический университет» А.И. Кайралиева, ООО «Газпром добыча Астрахань»
При переходе нефтеперерабатывающих и газоперерабатывающих предприятий России на выпуск моторных топлив, соответствующих евростандартам, основные трудности в производстве дизельных топлив связаны с достижением требуемых значений по содержанию полициклических ароматических углеводородов и сернистых соединений. Наряду со снижением сернистых соединений в дизельных фракциях актуальным является извлечение концентратов сульфоксидов и сульфонов из среднедистиллятных фракций, находящих широкое применение в различных отраслях промышленности.
В статье описан метод снижения содержания общей серы в дизельной фракции астраханского газового конденсата и легком газойле, выделенном из мазута астраханского газового конденсата вакуумной перегонкой, путем комбинации процессов окисления и экстракции. Приводятся методики проведения стадий окисления, экстракции и регенерации растворителей, характеристики сырья и продуктов процессов.
На основе выполненных исследований установлены оптимальные параметры проведения процессов, при которых достигаются минимальное содержание сернистых соединений в рафинате и наибольшая концентрация сернокислых компонентов в экстракте. Предполагается, что совмещенный процесс окисления и экстракции сернистой среднедистиллятной фракции и легкого газойля газоконденсатного сырья позволит увеличить ресурсы концентратов сульфоксидов, используемых в гидрометаллургии, сельском хозяйстве, и одновременно снизить затраты водорода на стадии гидроочистки дизельной фракции.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ДИЗЕЛЬНАЯ ФРАКЦИЯ, ЛЕГКИЙ ГАЗОЙЛЬ, СЕРОСОДЕРЖАЩИЕ СОЕДИНЕНИЯ, ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ОБЕССЕРИВАНИЕ, ЭКСТРАКЦИЯ.
Современные экологические требования к дизельным топли-вам ограничивают содержание в них ароматических углеводородов и серосодержащих соединений. При этом традиционные технологии гидроочистки дизельных фракций характеризуются рядом недостатков: применение дорогих катализаторов, большой расход водорода, необходимость блоков очистки газов от сероводорода, жесткие условия процесса. Данные недостатки гидрогени-зационных процессов приводят к необходимости использования дополнительных процессов по-
вышения качества дизельных топлив.
Наряду со снижением сернистых соединений в дизельных фракциях актуальным направлением является извлечение концентратов сульфоксидов и сульфонов, находящих широкое применение в гидрометаллургии при обогащении редких и благородных металлов [1, 2], при лечении крупного рогатого скота, для повышения урожайности сельскохозяйственных культур. Эффективным методом снижения содержания общей серы в дизельных фракциях высокосернистых нефтей и газовых
конденсатов с одновременным выделением сернокислых соединений является совмещенный процесс окисления и экстракции. Основой способа окислительной сероочистки топлив является селективное окисление сернистых соединений по атому серы различными окислителями в присутствии катализатора с последующим селективным накоплением окисленных соединений твердыми сорбентами или растворителями [3].
Системы с использованием различных органических и неорганических окислителей постоянно
Fedorovtseva I.A., Gazprom dobycha Astrakhan LLC (Astrakhan, Russian Federation),
Ramazanova A.R., Candidate of Sciences (Engineering), Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education "Astrakhan State Technical University" (Astrakhan, Russian Federation) Bayrashevsky I.V., Federal State Budgetary Educational Institution of Higher Education "Astrakhan State Technical University"
Kayralieva A.I., Gazprom dobycha Astrakhan LLC
Extraction treatment of a middle distillate fraction of gas condensate
Transition of Russian refineries to Euro standards motor fuels production put the challenge to reach polycyclic aromatic hydrocarbons and sulfur content values required to produce diesel fuel. In addition to the lower sulfur content, it is particularly important to extract sulfoxide and sulfone concentrates which are widely used for many industry branches. The article describes the methodology of reducing sulfur content in a diesel fraction of the Astrakhan gas condensate and light gasoil produced from vacuum residue by the combination of oxidation and extraction processes. The methods for the oxidation, extraction and solvent recovery process, feed and product characteristics are presented.
Based on the performed research, the best process parameters for the lowest sulfur content in the raffinate and the highest acid content in the extract were determined. It is expected that the combined process of oxidation and extraction of a middle distillate fraction and light gasoil produced from gas condensate would increase the potential for using sulfoxide concentrate in hydrometallurgy, agriculture and reducing costs of providing hydrogen in diesel fuel hydrotreatment.
KEYWORDS: DIESEL FRACTION, LIGHT GASOIL, SULFUR COMPOUNDS, OXIDATIVE DESULFURIZATION, EXTRACTION.
исследуются. Наиболее широко применяемым окислителем является пероксид водорода в виде водного раствора, который используют в сочетании с различ-ными катализаторами, такими как муравьиная кислота, уксусная кислота, соединения на основе переходных металлов и др. [3-7].
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
В качестве объектов исследования выбраны негидроочищенная дизельная фракция 180-350 °С астраханского газового конденсата (АГК) и легкий газойль, выде -ленный из мазута АГК вакуумной перегонкой на аппарате АРН-2. Основные показатели качества фракций приведены в табл. 1.
Содержание общей серы в сырье и продуктах определялось мето -дом энергодисперсионной рент-генофлуоресцентной спектрометрии [8]. В качестве окислителя сернистых соединений использовалась перекись водорода [9]. Для интенсификации процесса окисления применялась муравьиная кислота (90 %) [10].
В процессе экстракции в качестве растворителя был выбран
азеотроп изопропилового спирта (С3Н8О) [11] с водой. Данный растворитель характеризуется достаточно высокой избирательностью к сульфонам и сульфоксидам [12].
Исследование процесса окисления негидроочищенной дизельной фракции проводилось в термостатированном стеклянном реакторе, снабженном перемешивающим устройством. Взвешенное сырье загружалось в реактор, после чего включался обогрев термостата, снабженного насосом, обеспечивающим циркуляцию теплоносителя в рубашке реактора. При достижении требуемой температуры процесса окисления (40 °С) сырье дополнительно тер-мостатировалось в течение 0,25 ч. В реактор с помощью дозирующего устройства вводилась смесь катализатора и окислителя,включалась мешалка. Температура в опытах поддерживалась с точностью ±0,25 °С. Время контакта составляло 1 ч, время отстаивания смеси - 0,5 ч.
Исследование процесса одноступенчатой экстракции оксидата дизельной фракции проводилось в термостатированной стеклянной делительной воронке - экстрак-
торе. Оксидат и необходимое количество растворителя (по массе) загружались в экстрактор, после чего включался обогрев термостата, снабженного насосом, обеспечивающим циркуляцию теплоносителя в рубашке экстрактора.
При достижении требуемой температуры процесса экстракции дополнительно термостати-ровался исходный раствор в течение 0,25 ч. Затем включалась мешалка. Температура в опытах поддерживалась с точностью ±0,25 °С. Время перемешивания составляло не менее 0,5 ч, время отстаивания - до полного расслоения фаз, но не менее 0,5 ч. После отстаивания смеси при температуре экстракции растворы (сначала экстрактный, а затем рафинатный) сливались в отдельные тарированные колбы через нижний сливной кран. Определялась масса растворов, взвешивалось содержимое колб с точностью до 0,01 г, от них отгонялся растворитель.
На последней стадии осуществлялась регенерация растворителя из рафинатного и экстрактного растворов методом простой дистилляции.
Таблица 1. Основные показатели качества негидроочищенной дизельной фракции и легкого газойля АГК
Table 1. Main quality indicators of non-hydrotreated diesel fraction and light gasoil of the Astrakhan gas condensate
Негидроочищенная Легкий
дизельная фракция газойль АГК
Параметр 180-350 °С Light gasoil
Parameter Non-hydrotreated of the
diesel fraction Astrakhan gas
180-350 °С condensate
Плотность при 15 °С, кг/см3 841,1 893,5
Density at 15 °С, kg/cm3
Температура вспышки в закрытом тигле, °С 68
Closed-cup flash point, °С
Содержание общей серы, мас. % 1,3 2,4
Content of total sulfur, wt. %
Содержание меркаптановой серы, мас. % 0,2
Content of mercaptan sulfur, wt. %
Содержание фактических смол, мг/100 мл
топлива 1,0 -
Content of existent gum, mg per 100 ml of fuel
Фракционный состав
Fractional composition
Температура начала кипения, °С Frontend cut point, °С 106 160
10 % перегоняется при температуре, °С 186 228
10 % is distilled at a temperature of, °С
50 % перегоняется при температуре, °С 236 290
50 % is distilled at a temperature of, °С
90 % перегоняется при температуре, °С 308 332
90 % is distilled at a temperature of, °С
Температура конца кипения, °С Backend cut point, °С 344 350
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Процесс окисления с последующей экстракцией является многофакторным. Если при проведении регенерации растворителя из рафинатного и экстрактного растворов условия остаются постоянными, то при проведении окисления с последующей жидкостной экстракцией в периодическом экстракторе возможно изменение ряда параметров: состава окислителя и его кратности к сырью; состава экстрагента и его кратности к оксидату; темпе -ратурного режима.
В данной работе на стадии окисления негидроочищенной дизельной фракции в качестве варьируемого параметра было выбрано соотношение окислителя к сырью по массе. Остальные параметры (температура, количество катализатора, кратность экстрагента к оксидату, время перемешивания) остались неизменными.
Соотношение окислителя (пе-роксида водорода) к сырью по массе варьировалось от 0,1:1 до 0,3:1, массовое соотношение Н2О2 к СН2О2 составляло 4:1. Температура окисления поддерживалась на уровне 40 °С, время контакта -1 ч, время отстаивания - 0,5 ч. На стадии экстракции соотношение растворителя (водного раствора изопропилового спирта) к оксидату составляло по массе 4:1. Экстракция проводилась при температуре 40 °С. Время перемешивания составляло 0,5 ч, время отстаивания - 0,5 ч. Далее из полученных экстрактного и ра -финатного растворов осуществлялась регенерация растворителя.
В результате проведенных экспериментов были получены продукты, показатели качества которых представлены в табл. 2.
На основании полученных данных выявлено, что при изменении соотношения сырья к окислителю - от 1:0,1 до 1:0,3 (по массе) на стадии окисления негидроочищенной дизельной фракции
выходы рафинатов и экстрактов изменяются незначительно, но количество сернистых соединений в рафинате и экстракте изменяется существенно: от 0,72 до 0,25 мас. % в рафинате и от 2,94 до 4,53 мас. % в экстракте.
Таким образом, наименьшее содержание сернистых соединений в рафинате и их наибольшая концентрация в экстракте наблюдаются при максимально выбран -ном массовом соотношении сырья к окислителю - 1:0,3.
В дальнейшем при проведении исследований совмещенного процесса окисления и экстракции легкого газойля АГК соотношение сырья к окислителю было выбрано 1:0,3 (по массе). Все остальные режимные параметры, катализатор и экстрагент на стадиях окис-
ления, экстракции и регенерации были выбраны аналогично предыдущим испытаниям негидроочищенной дизельной фракции. Определенные показатели качества продуктов процесса окисления и экстракции легкого газойля АГК представлены в табл. 3.
По результатам анализов продуктов совмещенного процесса содержание общей серы в рафинате по сравнению с сырьем было снижено с 2,4 до 0,3 мас. %, при этом выход целевого продукта составил 60,48 мас. %.
ВЫВОДЫ
В исследуемом диапазоне соотношений сырья к окислителю на стадии окисления сернистой дизельной фракции АГК получены зависимости выходов и качества
Таблица 2. Показатели качества продуктов процессов окисления и экстракции негидроочищенной дизельной фракции Table 2. Quality indicators of products of oxidation and extraction of non-hydrotreated diesel fraction
Параметр Parameter При соотношении сырья к окислителю 1:0,1 At ratio of raw to oxydizing agent as 1:0.1 При соотношении сырья к окислителю 1:0,2 At ratio of raw to oxydizing agent as 1:0.2 При соотношении сырья к окислителю 1:0,3 At ratio of raw to oxydizing agent as 1:0.3
Выход рафината, мас. % Raffinate yield, wt. % 77,74 77,46 77,18
Содержание серы в рафинате, мас. % Sulfur content in raffinate, wt. % 0,7 0,4 0,3
Плотность рафината при 15 °C, кг/м3 Rarrinate density at 15 °C, kg/m3 824,2 822,9 821,1
Выход экстракта, мас. % Extract yield, wt. % 21,80 22,14 22,22
Содержание серы в экстракте, мас. % Sulfur content in extract, wt. % 2,9 4,0 4,5
Плотность экстракта при 15 °C, кг/м3 Extract density at 15 °C, kg/m 3 848,2 855,2 857,2
продуктов. Установлено, что при соотношении сырья к окислителю 1:0,3 (по массе) наблюдается максимальное снижение концентрации сернистых соединений в ра-финате (0,3 мас. %) и наибольший выход их в экстракте (4,5 мас. %).
Учитывая результаты исследования совмещенного процесса окисления и экстракции легкого газойля - фракции вакуумной пе -регонки мазута АГК, полученной в лабораторных условиях на аппарате АРН-2, выявлено, что данный
процесс позволяет снизить концентрацию сернистых соединений в сырье на 88 %.
Предлагаемый совмещенный процесс окисления и экстракции сернистой среднедистиллятной фракции газоконденсатного сы-
11ПК ОйлГазМаш
ООО «НПК «ОйлГазМаш» на рынке России существует с 2006 г. Созданное группой учредителей как чисто проектно-конструкторская организация, занимающаяся конструированием оборудования для нефтегазохимической и перерабатывающей отрасли, в настоящее время ООО «НПК «ОйлГазМаш» является изготовителем и поставщиком продукции по собственной конструкторской документации.
За этот период было разработано оборудование для очистки и охлаждения транспортируемого гззэ для ряда КС магистральных газопроводов ПАО «Газпром» по проектам ряда институтов, ныне входящих в ООО «Газпром проектирование».
8 2015 г. ООО «НПК «ОйлГазМаш» по договору с ОАО «Подольский машиностроительный завод имени Орджоникидзе» разработало технические проекты теплообменной и вентиляторной части сухих градирен для Севастопольской и Симферопольской ТЭЦ.
Те л/факс: +7 (495) 505-G6-97/98 E-rnaîl: [email protected]
Юридический адрес: 142103. РФ Московская обл., г. Подольск, ул. Железнодорожная, д. 2Д
Почтовый адрес: 142103, РФ Московская обл., г. Подольск, ул. Северная, д. 7, почта: а/я NI9151
Генеральный директор -Ли фанов Александр Викторович
Таблица 3. Показатели качества продуктов окисления и экстракции легкого газойля АГК
Table 3. Quality indices of oxidation and extraction products of light gasoil of the Astrakhan gas condensate
Параметр Parameter Значение Value
Выход рафината, мас. % Raffinate yield, wt. % 60,48
Содержание серы в рафинате, мас. % Sulfur content in raffinate, wt. % 0,3
Плотность рафината при 15 °C, кг/м3 Raffinate density at 15 °C, kg/m3 861,5
Содержание серы в экстракте, мас. % Sulfur content in extract, wt. % 4,6
Плотность экстракта при 15 °C, кг/м3 Extract density at 15 °C, kg/m3 942,4
Выход экстракта, мас. % Extract yield, wt. % 38,02
рья в качестве дополнительной стадии очистки топлив от сернистых соединений, а также возможная вакуумная перегонка мазута АГК с последующим применением легкого газойля в вышеуказанном процессе позволит увеличить ресурсы концентратов сульфоксидов, используемых в гидрометаллургии в качестве составного компонента ингибиторов для защиты металлов от коррозии, асфальто-смолистых и парафиновых отложений. Одновременно комбинирование данных процессов позволит снизить затраты водородсодержащего газа на стадии гидроочистки дизельной фракции. ■
ЛИТЕРАТУРА
1. Михайлов В.А. Место органических сульфидов и сульфоксидов в ряду нейтральных экстрагентов // Тезисы докл. Всесоюзного семинара по экстракции металлов органическими сульфидами и сульфоксидами. Новосибирск, 1972. C. 3-4.
2. Михайлов В.А., Торгов В.Г., Николаев A.B. Место сульфоксидов и сульфидов в ряду нейтральных экстрагентов и возможные области их применения // Изв. СО АН СССР. Сер. «Хим. наук». 1973. Вып. 3. № 7. С. 3-15.
3. Акопян А.В. Окислительное обессеривание углеводородного сырья пероксидом водорода в присутствии солей переходных металлов. Автореф. дис. ... к.х.н. М., 2015. 24 с.
4. Шарипов А.Х., Масагутов Р.М., Сулейманова З.А., Файзрахманов И.С. Окисление сульфидов нефти пероксидом водорода в присутствии карбонильных соединений // Нефтехимия. 1989. Т. 29. № 4. С. 551-555.
5. Нигматуллин В.Р., Мухаметова Р.Р., Нигматуллин И.Р. Окислительное обессеривание масляных дистиллятов // Химия и технология топлив и масел. 2008. № 1. С. 10-11.
6. Зарифянова М.З., Вафина С.Д., Валиуллина Р.Р. и др. Кинетика окисления сульфидов дизельной фракции в присутствии ледяной уксусной кислоты // Вестник Казанского технологич. ун-та. 2012. T. 15. № 9. С. 196-198.
7. Кривцов Е.Б., Головко А.К. Кинетика окислительного обессеривания дизельной фракции нефти смесью пероксид водорода - муравьиная кислота // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 1. С. 52-58.
8. ГОСТ 32139-2013. Нефть и нефтепродукты. Определение содержания серы энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://docs.cntd.ru/document/1200108321 (дата обращения: 28.05.2018).
9. ГОСТ 177-88. Водорода перекись. Технические условия. М.: Стандартинформ, 2006. 11 с.
10. ГОСТ 5848-73. Реактивы. Кислота муравьиная. Технические условия. М.: Изд-во стандартов, 1993. 11 с.
11. ТУ 6-09-402-87. 2-Пропанол (изопропиловый спирт) химически чистый. Технические условия [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://nd.gostinfo.ru/document/3371009.aspx (дата обращения: 28.05.2018).
12. Зарифянова М.З. Экстракционные технологии получения нефтяных сульфоксидов для извлечения соединений молибдена из отходов нефтехимических производств. Автореф. дис. ... д.т.н. Казань, 2013. 40 с.
REFERENCES
1. Mikhaylov V.A. Place of Organic Sulfides and Sulfoxides in a Series of Neutral Extractants // Theses of Reports of the All-Union Seminar on the Extraction of Metals by Organic Sulfides and Sulfoxides. Novosibirsk, 1972, P. 3-4. (In Russian)
2. Mikhaylov V.A., Torgov V.G., Nikolaev A.V. Place of Sulfoxides and Sulfides in a Series of Neutral Extractants and Possible Areas of Their Application. Izvestiya Sibirskogo otdeleniya Akademii nauk SSSR = Proceedings of the Siberian Branch of the USSR Academy of Sciences, Issue of Chemical Sciences, 1973, Iss. 3, No. 7, P. 3-15. (In Russian)
3. Akopyan A.V. Oxidative Desulfurization of Hydrocarbon Feedstock by Hydrogen Peroxide in the Presence of Salts of Transition Metals. Abstract of Cand. Sci. (Chem.) Dissertation. Moscow, 2015, 24 p. (In Russian)
4. Sharipov A.Kh., Masagutov R.M., Suleymanova Z.A., Fayzrakhramanov I.S. Oxidation of Oil Sulfides by Hydrogen Peroxide in the Presence of Carbonyl Compounds. Neftekhimiya = Petroleum Chemistry, 1989, Vol. 29, No. 4, P. 551-555. (In Russian)
5. Nigmatullin V.R., Mukhametova R.R., Nigmatullin I.R. Oxidative Desulfurization of Lube Oil Distillates. Chemistry and Technology of Fuels and Oils, 2008, Vol. 44, No. 1, P. 10-12.
6. Zarifyanova M.Z., Vafina S.D., Valiullina R.R., et al. Kinetics of Oxidation of Sulfides of Diesel Fraction in the Presence of Glacial Acetic Acid. Vestnik Kazanskogo tekhnologicheskogo universiteta = Bulletin of the Kazan Technological University, 2012, Vol 15, No. 9, P. 196-198. (In Russian)
7. Krivtsov E.B., Golovko A.K. The Kinetics of Oxidative Desulfurization of Diesel Fraction with a Hydrogen Peroxide - Formic Acid Mixture. Petroleum Chemistry, 2014, Vol. 54, No. 1, P. 51-57.
8. State Standard GOST 32139-2013. Petroleum and Petroleum Products. Determination of Sulfur Content by Method of Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry [Electronic source]. Access mode: http://docs.cntd.ru/document/1200108321 (access date: May 28, 2018). (In Russian)
9. State Standard GOST 177-88. Hydrogen Peroxide. Specifications. Moscow, Standartinform, 2006, 11 p. (In Russian)
10. State Standard GOST 5848-73. Reagents. Formic Acid. Specifications. Moscow, Publishing House of Standards, 1993, 11 p. (In Russian)
11. Technical Specification TU 6-09-402-87. Chemically Pure 2-Propanol (Isopropyl Alcohol). Specifications [Electronic source]. Access mode: http://nd.gostinfo.ru/document/3371009.aspx (access date: May 28, 2018). (In Russian)
12 Zarifyanova M.Z. Extraction Technologies for the Production of Petroleum Sulfoxides for Extraction of Molybdenum Compounds from Waste Petrochemical Industries. Abstract of Doc. Sci. (Eng.) Dissertation. Kazan, 2013, 40 p. (In Russian)
