CC BY
111
ПРОБЛЕМЫ НЕФТЕДОБЫЧИ, НЕФТЕХИМИИ, НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ И ПРИМЕНЕНИЯ НЕФТЕПРОДУКТОВ
УДК 665.6.035.6
Р. А. Абдрахманов, А. Ю. Копылов, И. И. Салахов, И. Р. Сафина, Л. Ю. Мосунова
ЭКСТРАКЦИОННАЯ ДЕАСФАЛЬТИЗАЦИЯ КАК МЕТОД УЛУЧШЕНИЯ СВОЙСТВ
ВЫСОКОВЯЗКИХ НЕФТЕЙ
Ключевые слова: высоковязкая нефть, вязкость, асфальтены, деасфальтизация, экстрагент.
Исследован процесс деасфальтизации сверхвязких нефтей с использованием комплексногоэкстрагента. Для оценки качества полученных деасфальтизатов определены вязкость и содержание асфальтенов как ключевого компонента, влияющего на реологические свойства нефтей.
Keywords: viscous oil, viscosity, asphaltenes, deasphalting, extractant.
The process of extractional deasphalting super-viscous crude oils with complex extractant was studied. To assess the quality of the obtained deasphalted oils viscosity and asphaltene content as a key component affecting the rheology of these oils were evaluated.
Важнейшей составляющей сырьевой базы нефтяной отрасли России и ряда других нефтедобывающих стран мира являются запасы высоковязких тяжелых нефтей и природных битумов. По разным оценкам их суммарные мировые запасы составляют от 790 млрд. т. до 1 трлн. т., что в 5-6 раз больше остаточных извлекаемых запасов нефтей малой и средней вязкости, составляющих примерно 162 млрд. тонн. [1- 3].
По мнению ведущих международных экономических организаций, в 2020-2025 гг. будет достигнут пик добычи традиционной нефти, после которого начнется ее спад ввиду исчерпания основных запасов этого вида энергоносителей. Завершение эры дешевой нефти и газа требует более рациональной политики по использованию потенциала нетрадиционной нефти, поскольку Международным энергетическим агентством прогнозируется увеличение мирового спроса на энергию и энергоносители к 2030г. на 60% [4]. Поэтому с каждым годом растет актуальность задач по разработке и совершенствованию технологий подготовки, транспорта и переработки тяжелых и сверхвысоковязких нефтей.
Наиболее обширные запасы высоковязких нефтей (ВВН) и природных битумов (ПБ) в Канаде и Венесуэле. Значительные ресурсы нетрадиционной нефти обнаружены в нескольких странах Азии и других регионах мира. Геологические запасы высоковязкой нефти и битумов в России составляет от 6 до 75 млрд. тонн[5,6].Запасы ВВН и ПБ распространены в основном на европейской территории России: Волго-Уральский, Прикаспийский и Тимано-Печорскийбассейны. Исключение составляет Ени-сейско-Анабарский бассейн с высоковязкиминефтя-ми, который находится в Восточной Сибири. Из них можно выделить наиболее известные, изученные и разрабатываемые месторождения: Усинское и Ярег-ское (Республика Коми), Гремихинское, Мишкин-ское, Лиственское (Удмуртия), Южно-Карское, Зыб-
за-Глубокий Яр, Северо-Крымское (Краснодарский край), Ашальчинское и Мордово-Кармальское (Республика Татарстан) [7].
Татарстан располагает крупнейшим в России ресурсным потенциалом высоковязких нефтей и природных битумов [8-9].
Особенности состава и свойств ВВНи ПБ, связанные с геологическими условиями их залега-нияи степенью биохимической преобразованности, усложняют и удорожают подготовку, транспорт и переработку.
Необходимо создание научных основ для разработки инновационных, энергосберегающих и безотходных технологий добычи и комплексной переработки нетрадиционного углеводородного сырья, позволяющих снизить его вязкость, т. е. сделать легкоподвижным, близким по свойствам к традиционному сырьюнефтепереработки [10].
Одним из перспективных месторождений для промышленного освоения высоковязкой битуминозной нефти на территории Татарстана является Ашальчинское месторождение [11].
Тяжелые высоковязкие нефтиотличаются от обычных нефтей высокими значениями плотности и вязкости, что связано с повышенным содержанием смолисто-асфальтеновых веществ (САВ).Эти нефти также отличаютсякомплексным составом: они содержат нафтеновые кислоты, сульфоксиды и суль-фокислоты, комплексы металлови другие гетероа-томные соединения в высоких концентрациях [12].
В отличие от традиционных нефтей высоковязкие битуминозные нефти имеют низкое содержание бензиновой фракции. Некоторые из этих нефти и природные битумы совсем не содержат фракции, выкипающие до 200 0С, и в природных условиях являются нетекучими. Очевидно, что вязкость и плотность наряду с фракционным и групповым составом являются важными характеристиками нефтяного сырья, по которым осуществляется его клас-
сификация. Согласно[13-14], высоковязкой является нефть при вязкости 30-200мПа-си плотности менее 1000 кг/м3);
- сверхвязкая нефть - 200-1000 мПа-с (при плотности менее 1000 кг/м3);
- сверхвысоковязкая тяжелая нефть - 100010000 мПа-с (при плотности менее 1000 кг/м3);
- сверхвысоковязкая сверхтяжелая нефть -1000-10000 мПа-с (при плотности более 1000 кг/м3);
- битуминозная нефть - более 10000 мПа-с (при плотности менее 1000 кг/м3);
- природные битумы - более 10000 мПа-с (при плотности более 1000 кг/м3).
Актуальной задачей является создание новых технологий снижения вязкости для подготовки к транспорту ипереработки высоковязкой нефти. Одним из вариантов такой подготовки является процесс деасфальтизации.
Целью данной работы являетсясовершенст-вование процесса деасфальтизации применительно к различным видам высоковязкихтяжелых нефтей для повышения их качества иулучшение реологических свойств.
Экспериментальная часть
В качестве сырья процесса деасфальтизации использовались(по вышеприведенной классификации): предварительно отбензиненные сверхвы-соковязкие нефти (СВВН) Ашальчинского месторождения Республики Татарстан, Ярегского месторождения (Республика Коми) и сверхвязкая нефть (СВН) месторождения Новруз (Центральная Азия). Физико-химические характеристики нефтей приведены в таблице 1.
Для проведения деасфальтизации применялся комплексный экстрагент мицеллярного типа на основе полярного органического растворителя ацетона и неионогенного ПАВ. Как установлено ранее, применение ПАВ с его концентрацией в экстраген-те0,005-0,5 % позволяет проводить деасфальтиза-цию СВН и СВВН при низком соотношении растворителя к сырью с высокой селективностью разделения [15].
Перед проведением деасфальтизации из СВВН была отогнана фракция н.к.-180°С вместе с остаточной водой методом простой перегонки. Образец СВН Новрузпосле отбензинивания содержит значительное количество эмульгированной воды, не удаляемой традиционными методами из-за присутствия нативных эмульгаторов.
Деасфальтизацию проводили при температуре 55°С и кратности комплексного экстрагента к сырью, равной 3. При этих параметрах процесса имеет место оптимальная растворяющая способность экстрагента, что обеспечивает эффективное разрушение сольватного слоя и, соответственно, благоприятствует максимально возможному растворению масляных компонентов сырья. В таких условиях основа ассоциатов (САВ) не растворяется в экстрагенте и осаждается в виде асфальтной фазы [15-16].
Процесс осуществлялся в ранее подобранных оптимальных условиях, перемешивание сырья с экс-
трагентом осуществлялось электромешалкой, затем полученная смесь отстаивалась при температуре экстракции.Температурный режим поддерживался с помощью термостата (± 0,2°С).
Таблица 1 - Физико-химические характеристики образцов нефтей
Содержание, % масс. СВВН Ашаль-чинского месторождения СВВН Ярегско-го место-рождения* СВН место-рождения-Новруз
Плотность при 20° С, кг/м3 962,0 945,0 959,7
Кинематическая вязкость, мм2 /с при: 20°С 50°С 80°С 2742,0 366,0 78,0 3376,4 398,5 62,0 1044,0 262,0 31,6
Содержание воды, % масс. 0,21 0,15 2,00
Групповой состав, % масс.: ас-фальтены смолы парафины 7,50 23,80 2,82 2,50 21,40 1,45 12,00 20,70 1,60
Температура начала кипения, ° С 120 130 115
* Авторы выражают благодарность руководству ОАО «Нижегородниинефтепроект» за предоставленный образец Ярегской нефти.
В результате разделения декантацией двух образовавшихся фаз получали раствор деасфальти-зата, состоящий в основном из растворенных в экст-рагентепарафино-нафтено-ароматических компонентов, мальтенов; и раствор асфальта, состоящийп-реимущественно из асфальтенов и смолс небольшим количеством экстрагента.У полученных деасфальти-затов определены следующие физико-химические показатели: плотность при 20°С (ГОСТ3900-85), кинематическая вязкость при 20°С, 50°С и при 100°С (ГОСТ 33-2000), содержание асфальтенов и мальте-нов (по методу Маркуссона).
Результаты и их обсуждение
Процесс деасфальтизации основан на свойстве определенных растворителей вызывать коагуляцию асфальтенов и избирательно растворять одни группы углеводородов, а другие (высокомолекулярные, коллоидно-неустойчивые) осаждать. Таким образом, при деасфальтизации протекает два процесса: коагуляция асфальтенов и избирательное рас-
творение алкановых, а так жеароматических и нафтеновых углеводородов с небольшим числом колец [17].
Получение деасфальтизата заданных качеств, при малой потере ценных компонентов в асфальт, зависит от выбора экстрагента, его соотношения к сырью, температуры процесса, химического и фракционного состава перерабатываемого сырья, ряда других факторов.
Принципиальная схема предлагаемого процесса первичной переработки СВВН приведена на рисунке 1.
фракцией плотность и вязкость деасфальти-
зированных нефтей будет еще ниже.
Таблица 2 - Результаты деасфальтизации нефтей
Рис. 1 - Принципиальная схема экстракционной переработки сверхвысоковязкой нефти
В данной работе исследовали процесс деасфальти-зации СВН и СВВН с использованием комплексного экстрагента различного состава для установления его влияния на реологические свойства и содержание асфальтенов в полученных деасфальтиза-тах(ДА).
Ниже приведены принятые обозначения полученных деасфальтизированных продуктов:
- ДА-|(из ЯрегскойСВВН);
- ДА2 (из СВН Новруз);
- ДА3 (из Ашальчинской СВВН);
- ДА4 (из Ашальчинской СВВН, композиция ПАВ в составе экстрагента);
- ДА5 (из Ашальчинской СВВН, композиция ПАВ и до 5% воды в составе экстрагента).
Результаты деасфальтизации приведены в таблице 2, сопоставительные данные по плотности и кинематической вязкости сырья и продуктов - на рисунках 2-3. Результаты исследований продуктов показывают, что при экстракции СВН и СВВН комплексным экстрагентом могут быть получены деас-фальтизаты с достаточно высоким выходом и минимальным содержанием асфальтенов. При этом кинематическая вязкость всех полученных деасфаль-тизированных нефтей снижается не менее чем в 1,52 раза.
Характеристики полученных деасфальтизатов даны без учета выделенной из нефти бензиновой фракции (выход которой составляет около 2-5 % масс.). Отсюда следует, что в смеси с бензиновой
Выход де- Содержа- Содержа-
асфальти- ние асфаль- ние мальте-
зата, % те-нов, нов, %
масс. % масс. масс.
ДА1 60,16 0,10 2,94
ДА2 50,30 0,34 3,09
ДАз 66,46 0,23 3,35
ДА4 63,96 0,09 2,51
ДА5 31,45 0,16 2,82
Рис.2 - Сопоставительные данные плотности (при 200С) исходных и деасфальтизированных нефтей: 1 - Ашальчинская СВВН, 2 - Ярегска-яСВВН, 3 - СВН Новруз
На примере Ашальчинской СВВН установлено, что при использовании в составе экстрагента композиции ПАВ отмечается незначительное снижение выхода ДА (см ДА4) но при этом снижается кинематическая вязкость, вероятно, за счет уменьшения остаточного содержания асфальтенов и маль-тенов. Отсюда можно заключить, что поверхностно-активные вещества в составе экстрагента, формируя надмолекулярные ассоциаты, активно участвуют в разрушении структурного каркаса, созданного в объеме нефтяной фазы асфальто-смолистыми веществами и высокомолекулярными парафинами. Ми-целлоподобная структура экстрагента, вероятно, повышает эффективность разрушения внутренних сольватных оболочек нефтяной дисперсной системы, высвобождая в рафинатную фазу большее количество парафино-нафтеновых углеводородов. Таким образом, композиция ПАВ в экстрагенте способствует более избирательному пере-распределению компонентов между фазами с улучшением реологических свойств деасфальтизатов.
Можно также отметить общую тенденцию снижения плотности деасфальтизатов по сравнению с исходными нефтями. Однако плотность, являясь интегральной характеристикой нефти, меняется у деасфальтизатов не столь значительно, как вязкость, и не вполне коррелирует с остаточным содержанием асфальтенов.
Многие высоковязкие нефти, как, например, СВН Новруз, поступают на подготовку в виде высоко обводненных стабильных эмульсий. При этом
зачастую классические методы обезвоживания не гарантируют снижения содержания воды в подготовленной нефти до требуемого уровня. В этой связи представляет интерес изучение влияния на экстракцию асфальтенов воды как неорганического растворителя, хорошо растворимого в применяемом экстрагенте. На примере Ашальчинской СВВН установлено, что при введении в состав комплексного экстрагента воды в количестве до 5% масс. существенно снижается вязкость деасфальтизата (см. ДА5), но при этом его выход падает почти вдвое. Как и можно было ожидать, при добавлении воды снижается растворяющая способность экстрагента и в раствор асфальта переходит значительная часть конденсированных нафтено-ароматических компонентов сырья. Отсюда следует вывод, что при подготовке к транспорту деасфальтизацией обводненных ВВН целесообразно проводить предварительное глубокое обезвоживание, например, экстракцией полярным органическим растворителем [16].
II £ -
-J X
5 с S 5
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 О
1
■
1
1
1
1 1 а 1 L
Ц Исходные нефти
0 ДА, Н ДА;
а №
□ ДAJ
В ДА,
А
Б
Рис. 3- Сопоставительные данные по кинематической вязкости исходных и деасфальтизирован-ных нефтей при температурах: А) 20°С, Б) 50°С; 1 - Ашальчинская СВВН, 2 - Ярегская СВВН, 3 -СВН Новруз
Известно, что асфальтены нефти влияют на ее термическую стабильность. При оценке термостабильности по методике ВНИИУС установлено, что деасфальтизированная Ашальчинская нефть имеет порог термостабильности на 30°С выше, чем смесь карбоновой нефти и Ашальчинской СВВН с содержанием асфальтенов около 7% масс. Соответственно, при переработке не содержащей асфальтены нефти увеличивается глубина отбора дистиллятов и снижается скорость коррозии оборудования за счет
снижения содержания продуктов термолиза сероор-ганических соединений.
Проведенные исследования показали, что де-асфальтизированая нефть является легко транспортабельным улучшенным сырьем НПЗ (по сравнению с исходной сверхвысоковязкойасфальтенсодержа-щей нефтью), и может использоваться при производстве качественных смазочных масел, как сырье каталитического и гидрокрекинга.
Помимо получения деасфальтизированной нефти, СВН и СВВН являются перспективным сырьем для производства качественных битумных вяжущих. Это связано с тем, что втакихнефтях низкое содержание парафиновых углеводородов нормальной структуры, а групповой состав соответствует условию:
А+С-2,5П > 8, где А, С, П - содержание асфальтенов, смол и парафинов, % масс. [18-19].
Полученный при деасфальтизации комплексным экстрагентом асфальт подвергали модификации органическим реагентом «сшивающего» действия. Исследованный модифицированный образец асфальта соответствует основным показателям ГОСТ 22245-90 «Битумы нефтяные дорожные вязкие».
В заключении отметим, что основной причиной повышенной вязкости исследуемых высоковязких нефтей является высокое содержание смолисто-асфальтеновых веществ, формирующих сложный надмолекулярный пространственный «каркас». Компаундирование таких нефтей может привести к аномальным реологическим проявлениям, как показано в [20].
Как следует из результатов проведенных исследований, изменением группового состава нефтей путем снижения концентрации смол и асфальтенов при экстракции можно регулировать вязкость и другие важные для переработки свойства СВН и СВВН различных месторождений.
Для проведения исследований были взяты высоковязкие нефти различных регионов мира, отличающиеся по физико-химическим характеристикам. В данной работе показано, что из этих нефтей могут быть получены приемлемые для транспортировки и переработки деасфальтизированные нефти со сходными значениями вязкости и остаточного содержания асфальтенов. Таким образом, предлагаемый метод при использовании комплексного экс-трагента с подобранным композиционным составом имеет перспективы широкого промышленного применения.
Литература
1. Ш.Ф. Тахаутдинов, Р.С. Хисамов, Р.Р. Ибатуллин, Нефтяное хозяйство,!, 34-37 (2009).
2. А.А Щепалов, Тяжелые нефти, газовые гидраты и другие перспективные источники углеводородного сырья, Нижегородский госуниверситет, Нижний Новгород, 2012, 93с.
3. И. В. Николин, Наука-фундамент решения технологических проблем развития России, 2, 54-55 (2007).
4. Р.С Хисамов, И.Е. Шаргородский, Геология и освоение залежей природных битумов Республики Татарстан, «ФЭН» АН РТ, Казань, 2007, 295с.
5. Е. Данилова, The Chemical Journal, 12, 34-37 (2008).
6. Р.З. Мухаметшин, С.А. Пунанова, Нефтяное хозяйст-во,3, 28-32 (2012).
7. А.Ф. Яртиев, Вестник Казанского технологического университета, 12, 293-297 (2012).
8. Н.У. Маганов, Т.С. Айнуллов, Р.Д. Ремпель, Р.З. Саха-бутдинов, С.Н. Судыкин, Э.Г. Теляшев, Р.Г. Теляшев, Территория Нефтегаз, 2, 60-63(2014).
9. P.C Хисамов., Н.С. Гатиятуллин, И.Е. Шаргородский, Нефтяное хозяйство, 2, 43-46 (2006).
10. В.Ю. Алекперов, Нефть новой России, Москва, 2007, 174с.
11. Р.Р. Ибатуллин,., А.В. Насыбуллин., О.В. Салимов, Нефтяное хозяйство, 4, 94-97 (2011).
12. С.Р. Сергиенко, Б.А. Таимова, Е.И.Талалаев, Высокомолекулярные соединения нефти, Химия, Москва, 1979, 541с.
13. В.Н Макаревич, Н.И. Искрицкая., С.А. Богословский, Нефтегазовая геология. Теория и практика, 2, 55-60 ( 2010).
14. Р. С. Хисамов, Геология и освоение залежей природных битумов Республики Татарстан, Фэн Академии наук РТ, Казань, 2007, 295 с.
15. А.Ю. Копылов, дисс. докт. техн. наук, Казанский гос. тех. ун-т, Казань, 2010, 396с.
16. А.Ю. Копылов, дисс. канд. техн. наук, Казанский гос. тех. ун-т, Казань, 2000, 161с.
17. Л.П. Казакова, Физико-химические основы производства нефтяных масел, Химия, Москва, 1978, 320с.
18. Г.П. Курбский, Тез.докл. Всесоюзнойконф. по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей, Казань, 1991, 41-42.
19. Р.Б. Гун, Нефтяные битумы, Химия, Москва, 1973, 432 с.
20. Копылов А.Ю., Р.А. Ефремов, Р.А. Абдрахманов, А.М. Мазгаров, О.А. Саитова, Вестник Казанского государ-ственноготехнологического университета, 3, 205-208 (2013).
© Р. А. Абдрахманов - рук. службы проектирования ОАО «ТАТНЕФТЬ», [email protected]; А. Ю. Копылов -д-р техн. наук, проф. каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ, [email protected]; И. И. Сала-хов - дир. по технической поддержке ОАО «ТАНЕКО», [email protected]; И. Р. Сафина - магистрант каф. химической технологии переработки нефти и газа КНИТУ; Л. Ю. Мосунова - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. ООО «НПФ НЕФТЕ-ПРОЦЕССИНГ», [email protected].
