CC BY
105
УДК 630.813.2
ЭКСТРАКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА ТЕХНИЧЕСКИХ ГИДРОЛИЗНЫХ ЛИГНИНОВ
© И.В. Грибков1, С.М. Крутов1, А.В. Пранович2, М.Я. Зарубин1
1 Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия им. С.М. Кирова, Институтский пер., 5, Санкт-Петербург, 194021 (Россия)
E-mail: [email protected]
2Laboratory of Forest Products Chemistry, Abo Akademi University, Turku (Finland)
Предметом исследования являются технические гидролизные лигнины Сегежского, Бобруйского, Тавдинского и Сыктывкарского гидролизных предприятий. Цель данной работы - установление компонентного состава экстрактивных веществ технических гидролизных лигнинов. Установлено, что основными группами веществ, образующих экстрактивные вещества технических лигнинов являются терпеноиды, продукты гидролитического расщепления углеводной части сырья -моносахариды, смоляные и жирные кислоты, продукты деградации моносахаридов, алифатические и ароматические углеводороды, стерины.
Ключевые слова: гидролизный лигнин, экстрактивные вещества, смоляные кислоты, жирные кислоты, моносахариды, стерины.
Введение
По литературным данным, промышленные гидролизные лигнины (ГЛ) содержат значительные количества сопутствующих компонентов, которые выделяют экстракцией гидролизного лигнина различными органическими растворителями [1-3].
Количество экстрактивных веществ гидролизных лигнинов может составлять значительную долю от массы технического образца (до 23%).
Состав экстрактивных веществ гидролизных лигнинов изучен недостаточно. Так как количество экстрактивных веществ составляет существенную часть гидролизного лигнина, то для разработки перспективных способов его утилизации необходимо изучить химический их состав.
В данной работе изложены результаты исследования химического состава экстрактивных веществ, выделенных из различных промышленных гидролизных лигнинов.
Экспериментальная часть
Объект исследования. Для исследования были взяты экстрактивные вещества, выделенные из гидролизных лигнинов различных гидролизных заводов: Сегежского, Бобруйского, Тавдинского, Сыктывкарского, Кировского и Архангельского.
Образцы гидролизных лигнинов выдерживались в эксикаторах при комнатной температуре до постоянной влажности. Влажность, зольность, экстрактивные вещества, содержание лигнина Классона определяли по стандартным методикам [3]. Образцы были просеяны через систему сит. Для исследования была выбрана однородная фракция с размером частиц до 1 мм.
Экстракции технических лигнинов осуществлялись в аппарате Сокслета, их проводили многократно до исчезновения окраски экстрагента (количество циклов экстракции было не менее 15 раз).
Для извлечения экстрактивных веществ были выбраны несколько способов экстракции: (а) экстракция спирто-толуолом, спирто-бензолом и ацетоном; (б) последовательная экстракция образцов органическими растворителями с возрастающей степенью полярности (петролейный эфир, дихлорметан, ацетон, метанол и вода).
* Автор, с которым следует вести переписку.
После выделения экстрактивных веществ по способу (а) их разделяли на летучие с паром и нелетучий остаток. Из компонентов фракции нелетучего остатка экстрактивных веществ гидролизного лигнина предварительно были получены силиловые производные. Параллельно некоторые образцы ацетилировали [7].
Условия силилирования: 10 мкл (4 мг/мл) пробы добавляли к 5 мкл пиридина, 50 мкл силилирующего агента (BSTFA). Силилирование проводят 1 ч при 78 °С.
Состав экстрактов предварительно охарактеризованы методами ТСХ, ИК-спектроскопии, ММР. Химический состав выделенных фракций был установлен методом хромато-масс-спектрометрии.
Методы исследования. Тонкослойную хроматографию проводили на стандартных пластинах Silufol UV 254. В качестве элюентов использовали стандартные смеси [7, 8].
ИК-спектры были записаны на спектрометре BIORAD (FTS 40). Все образцы были обработаны одинаковым способом: после измельчения в шаровой мельнице 1 мг образца запрессовывался с 300 мг KBr в виде таблеток. Для полученных таблеток были записаны ИК-спектры в интервале длин волн 4000-450 см1 с разрешением 6 см-1, число сканирований - 32. Полученные ИК-спектры были скорректированы по нулевой линии и нормализованы.
Анализ молекулярно-массового распределения (ММР) проведен на приборе LKB-2142 с дифференциальным рефрактометром. Калибровка прибора выполнена сравнением полученных результатов с данными анализа модельной смеси полистиролов различных молекулярных масс.
Хромато-масс-спектрометрия была выполнена на следующих приборах:
(1) хроматограф НР-595 фирмы Hewlett-Packard, оснащенный квадрупольным масс-спектрометрическим и пламенно-ионизационным детекторами и кварцевой капиллярной колонкой 25м х 0,32 мм, покрытый попереч-носшитым метилсиликоном с 5% фенилметилсиликоном (ULTRA-2). Скорость газа-носителя (Не) - 0,9 мл/мин, начальная температура колонки - 30 °С, конечная температура - 290 °С, скорость нагрева - 5 °С/мин;
(2) хроматограф HP 5890 GC (Hewlett-Packard Comp., USA), оснащенным квадрупольным масс-спектрометрическим детектором и капиллярной 25 м колонкой НР-1. Скорость газа-носителя (Не) - 0,9 мл/мин, начальная температура колонки - 60 °С, конечная температура - 290 °С, скорость нагрева - 8 °С/мин.
Качественный и количественный анализ осуществляли методами внешнего и внутреннего стандартов, а также с использованием библиотек масс-спектров соединений и индексам удерживания (NIST‘05). В качестве стандартов монотерпенов использовали растворы индивидуальных соединений. В качестве внутреннего стандарта применяли н-алканы и эфиры фталевой кислоты. Количество оценивалось методами внешнего и внутреннего стандарта, а для ряда соединений - методом внутренней нормализации.
Обсуждение результатов
В таблице 1 приведена общая характеристика технических лигнинов Сегежского, Бобруйского, Тавдин-ского и Сыктывкарского гидролизных заводов.
Как видно из таблицы 1, количество экстрактивных веществ в технических образцах различных гидролизных заводов составляет от 7% (Сыктывкарский) до 22% (Бобруйский). Очевидно, что различие в количестве экстрактивных веществ в образцах связано с видовым составом древесины, используемой в качестве исходного сырья. Наибольшее количество экстрактивных веществ содержит образцы ГЛ, полученных с Бобруйского, и Сегежского гидролизных заводов.
В таблице 2 приведены данные экстракций ГЛ различных гидролизных заводов с использованием различных органических растворителей.
Таблица 1. Общая характеристика технических гидролизных лигнинов различных заводов
Содержание*, %
Показатель Сегежский гидро- Бобруйский гидро- Тавдинский гидро- Сыктывкарский
лизный завод лнзный завод лизный завод гидролизный завод
Влажность 7,7 6,6 4,3 6,2
Зольность 2,0 10,0 3,5 4,7
Экстрактивные веществава (спирт-толуол) 20,8 22,0 15,4 7,1
Лигнин Классона 66,1 60,1 70,7 60,1
* пересчёт на абсолютно сухую навеску
Таблица 2. Выход экстрактивных веществ технических гидролизных лигнинов.
Экстрагент Выход*, %
Сегежский гидролизный завод Бобруйский гидролизный завод Тавдинский гидролизный завод Сыктывкарск. гидролизный завод
Ацетон 13,8 14,6 10,22 4,7
Спирто-бензол 20,8 22,0 15,4 7,1
Спирто-толуол (1 : 2) 21,1 22,3 15,6 7,2
Спирто-бензол, ацетон 21,7 23,0 16,1 7,4
* Пересчет на абсолютно сухую навеску.
Из приведенных данных в таблице 2 видно, что наибольшую извлекающую способность проявляют спирто-бензол и ацетон (выход экстрактивных веществ увеличивается для всех образцов ГЛ).
Для дальнейшего исследования экстрактивных веществ ГЛ Сегежского и Бобруйского гидролизных заводов были выбраны экстракты спирто-толуола. Далее они разделялись на фракцию летучих с паром и нелетучий остаток. Химический состав выделенных фракций анализировали методом хромато-масс-спектрометрии.
На рисунке 1 представлена хроматограмма фракции летучих с паром экстрактивных веществ ГЛ Сегеж-ского гидролизного завода.
Как видно из хроматограммы, фракция летучих с паром представляет собой многокомпонентную смесь соединений, насчитывающую около 50 компонентов. Идентификация масс-спектров индивидуальных соединений по базе масс-спектров позволила установить, что в данной фракции преобладают терпеновые углеводороды, они составляют 47% от общего количества фракции. Ароматические соединения составляют 4%, органические кислоты - 10%, алифатические углеводороды - 5%, продукты деградации моносахаридов около 23% и другие соединения.
Основными компонентами фракции являются соединения, соответствующие пикам п-цимол (8), а-пинен (12), 1-ацетальдегид-2,2,3-триметил-3-циклопентен (20), производное а-пинена (25), 1-формил-2,6,6-триметил-циклогептадиен-4,6 (27), этиловый эфир гексадекановой кислоты (43), этиловый эфир линолевой кислоты (47).
На рисунке 2 представлена хроматограмма фракции нелетучего остатка экстрактивных веществ ГЛ Се-гежского гидролизного завода.
Фракция нелетучего остатка является основной фракцией экстрактивных веществ гидролизного лигнина, она составляет 90% от общей массы экстрактивных веществ. Основными соединениями, образующими фракцию, являются моносахариды. В её состав входят смоляные и жирные кислоты, а также стерины. Основными компонентами являются глюкоза (34, 35), манноза (32), линолевая кислота (38), дегидроабиетино-вая кислота (42), р-ситостерин (45).
Экстрактивные вещества из Бобруйского гидролизного лигнина получены в условиях, изложенных ранее. Спир-то-толуольные экстракты также были разделены на две группы веществ: летучие с паром и нелетучий остаток.
На рисунке 3 представлена хроматограмма фракции летучих с паром экстрактивных веществ ГЛ Бобруйского гидролизного завода.
о 10 20 30 40 50 о 10 20 30 40 50
мин мин
Рис. 1. Хроматограмма экстрактивных веществ Рис. 2. Хроматограмма экстрактивных веществ
летучих с паром Сегежского гидролизного лигнина Сегежского гидролизного лигнина после удаления
экстрактивных веществ летучих с паром
Рис. 3. Хроматограмма экстрактивных веществ летучих с паром Бобруйского гидролизного лигнина
Как видно из хроматограммы, данная фракция насчитывают порядка 70 индивидуальных компонентов. Среди компонентов фракции содержатся терпеновые углеводороды и их кислородсодержащие производные (39,0%), ароматические соединения (2,8%), органические кислоты (5,8%), алифатические углеводороды (4,2%), продукты деградации моносахаридов (14,4%) и другие кислородсодержащие соединения (45,0%). В качестве главного компонента фракция летучих с паром содержит этиловый эфир 4-оксопентановой кислоты (14,4%) и 5-метилгексан-2-ол (10,1%).
Среди терпеновых углеводородов фракции экстрактивных веществ летучих с паром можно выделить следующие группы:
- моноциклические монотерпены (2-метил-5-(1-метилэтил)-2-циклогексен-1-ол (34), 2-метил-5-(1-метилэтил)-2-циклогексен-1-он (35));
- бициклические терпены (а(альфа)-пинен (12), 2,7,7-триметил-3-оксотрицикло[4.1.1.02,4]октан(22), 6,6-диметил-2-метилен-бицикло[3.1.1]гептан-3-ол(26), 4,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гепт-3-ен-2-ол(27), 2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гептан-3-он (28), 6,6-диметилбицикло[3.1.1]гепт-2-ен-2-карбоксиальдегид (31), 4,6,6-триметил-бицикло[3.1.1]гепт-3-ен-2-он (33), 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-2-ол (47));
- трициклический монотерпен (трициклен (61)).
Соединение (4,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гепт-3-ен-2-ол), соответствующее пику 27 на хроматограмме (рис. 3), является основным компонентом группы (5,5% от общего содержания фракции или 18% от группы терпенов). Состав терпенов гидролизного лигнина существенно отличается от состава экстрактивных веществ сырья (древесины). Присутствуют в основном кислородсодержащие производные главных компонентов. Изменение качественного и количественного состава терпенов при гидролизе связано их изо-меризационными превращениями [1].
Ароматические соединения составляют 2,8% от фракции летучих с паром. Компоненты 9, 15, 16, 29, вероятно, образуются из монотерпенов вследствие изомеризационных процессов. Данную группу составляют: ксилол (9), 1-метил-3-изопропилбензол (15), этоксибензол (16), 1-метил-4-изопропилбензол (18), и-трет-бутилфенол (29), бис(2-метилпропил)-1,2-дикарбоксибензойная кислота (67)).
Органические кислоты представлены главным образом высокомолекулярными алифатическими кислотами. Они составляют 5,8% от фракции летучих с паром, содержатся в виде этиловых эфиров, что, вероятно, связано с протеканием реакции этилирования. Идентифицированы следующие компоненты: этиловые эфиры гексадекановой кислоты (68), гептадекановой кислоты (69), линолевой кислоты (71), олеатовой кислоты (72), октадекановой кислоты (73)).
Алифатические углеводороды составляют около 5% от фракции летучих с паром. В их составе идентифицированы: нонан (11), декан (17), 1-ундекан (19), тетрадекан (49), пентадекан (57), гексадекан (60), гептадекан (63), октадекан (65)).
Пики 1, 2, 3, 24, 39, 50, 59 (11,6% от фракции летучих с паром) и возможно 4, 5, 6, 7, 10 (3,3% от фракции летучих с паром) можно отнести к продуктам деградации моносахаридов, образующихся при гидролизе углеводных компонентов древесины. Идентифицированы: 2,2,5-триметилциклопентадиен (1), 2,5-диметилтетра-
гидрофуран (2), 2-бутилтетрагидрофуран(3), 1-ацетальдегид-2,2,3-триметил-3-циклопентен (24), 1-формил-2,6,6-триметилциклогептадиен-4,6 (39), 3,4-диметилциклогекс-1-он-2-ен-4-[1,3]диоксолан (59).
На рисунке 4 приведена хроматограмма фракции экстрактивных веществ ГЛ Бобруйского гидролизного завода после удаления летучих с паром.
Данная фракция экстрактивных веществ после удаления летучих с паром является основной фракцией экстрактивных веществ Бобруйского гидролизного лигнина. Она насчитывает порядка 50 компонентов. Среди основных компонентов фракции можно выделить следующие группы веществ - моносахариды, смоляные и жирные кислоты, стерины.
Моносахариды составляют основную группу экстрактивных веществ технических гидролизных лигнинов и составляют около 85% от массы фракции. Они представлены пентозами (ксилоза, арабиноза) и гексозами (глюкоза, галактоза, манноза). Среди моносахаридов преобладает глюкоза, она составляет 80% от группы.
Анализ полученных данных показал, что некоторые моносахариды содержатся в экстракте в разных структурных формах: ксилоза (содержание 0,8% от фракции, пики 9,11,12,15), арабиноза (0,2% от фракции, пик 16), глюкоза (78,2% от фракции, пики 17, 25, 28, 29), галактоза (1,6% от фракции, пики 18, 20, 21, 26), манноза (4,5% от фракции, пик 23).
Смоляные кислоты составляют около 3,1% от фракции нелетучего остатка. Они нерастворимы в разбавленной кислоте и удаляются с лигнином. Эта группа представлена главным образом кислотами пимарового типа: пи-маровой (пик 41) изопимаровой (пик 40), сандаракопимаровой (пик 42); и кислотами абиетинового типа: абиетиновой (43), дегидроабиетиновой (45).
Превалирующим компонентом является дегидроабиетиновая кислота, она составляет 55% группы смоляных кислот.
В компонентный состав фракции входят стерины. Содержание Р-ситостерина (54) составляет 0,2% от фракции.
Как видно из приведенных данных (Сегежский, Бобруйский гидролизные заводы), экстрактивные вещества технических лигнинов являются сложной смесью соединений различных классов.
Для селективного выделения отдельных групп веществ с учетом их полярности мы провели последовательную экстракцию технических гидролизных лигнинов различными растворителями с возрастающей степенью полярности (экстракцию проводили в условиях указанных ранее).
В таблице 3 приведены данные по выходу фракций экстрактивных веществ из технических образцов лигнинов при использовании последовательной экстракции пятью органическими растворителями с возрастающей степенью полярности.
Для проведения исследования по данной методике были использованы образцы Тавдинского и Сыктывкарского ГЛ.
Как видно из таблицы 3, для исследуемых образцов ГЛ основные фракции экстрактивных веществ экстрагируются дихлорметаном, ацетоном и метанолом. Они составляют 80% от суммарного экстракта.
Полученные фракции охарактеризованы методами ТСХ, ИК-спектроскопией, ММР. Химический состав указанных групп веществ исследовали методом хромато-масс-спектрометрии.
23
28
I
3
1
45
3334
о
54
8.00 10.00
15.00 20.00 25.00
30.00
мин
Рис. 4. Хроматограмма экстрактивных веществ Бобруйского гидролизного лигнина после удаления экстрактивных веществ летучих с паром
Таблица 3. Выход фракций экстрактивных веществ при последовательной экстракции технических гидролизных лигнинов
Дипольный момент, (1, °С) Б Диэлектрическая Выход фракций экстрактивных веществ, %
Экстрагент проницаемость растворителей, при 20 °С ГЛ Тавдинского гидролизного завода, % ГЛ Сыктывкарского гидролизного завода, %
Петролейный эфир 0,000 1,900 2,21 0,12
(65-285 °С)
Дихлорметан Ацетон 1,620 (газ) 2,850 4,724 6,87 3,48
20,740 5,32 2,43
Метанол (28-182 °С) 1,706
32,650 2,86 1,56
Вода (25-206 °С) 1,840
78,300 2,55 1,41
(100-210 °С)
Всего: - - 19,81 9,00
На рисунках 5-9 приведены ИК-спектры выделенных фракций экстрактивных веществ Тавдинского гидролизного лигнина после последовательной экстракции (метод (б)).
ИК-спектр петролейной фракции имеет высокоинтенсивные пики, характерные для карбонильных групп (пики 1734, 1708 см-1), например сложные эфиры. Острые и интенсивные полосы поглощения 2925, 2850, 1463, 1378 см-1 принадлежат С-Н валентным колебаниям в -СН2-, -СН3 .
На рисунке 6 представлен ИК-спектр дихлорметановой фракции экстрактивных веществ.
ИК-спектр дихлорметановой фракции содержит сигналы, типичные для гидроксильных групп (3400), карбонильных групп (1700 см-1), ароматических структур (1606, 1515 см-1).
ИК-спектр ацетоновой фракции (рис. 7) экстрактивных веществ гидролизного лигнина содержит сигналы, характерные для гидроксильных групп (3400), карбонильных групп (1700), ароматических структур (1600, 1515).
На рисунке 8 представлен ИК-спектр метанольной фракции экстрактивных веществ Тавдинского гидролизного лигнина. ИК спектр метанольной фракции имеет сигналы, характерные для гидроксильных групп (3400 см-1), карбонильных групп (1700 см-1), ароматических структур (1612, 1514 см-1). Значительную интенсивность имеет сигнал 1127 см-1.
На рисунке 9 представлена водная фракция экстрактивных веществ Тавдинского гидролизного лигнина. ИК-спектр водной фракции гидролизного лигнина содержит пики, характерные для гидроксильных групп (3549, 3407), 1688 - карбонильные группы, 1623 - С=С, 1141 - связь С-О.
Определение состава выделенных фракций производили методом хромато-масс-спектрометрии после силилирования.
Для получения предварительной информации о молекулярной массе веществ, входящих в состав выделенных экстрактов, мы провели анализ молекулярно-массового распределения отдельных фракций на приборе ЬКБ-2142 с дифференциальным рефрактометром, используя в качестве растворителя тетрагидрофуран.
Рис. 5. ИК-спектр петролейной фракции Рис. 6. ИК-спектр дихлорметановой фракции
экстрактивных веществ Тавдинского гидролизного экстрактивных веществ Тавдинского гидролизного
лигнина лигнина
Рис. 7. ИК-спектр ацетоновой фракции экстрактивных веществ Тавдинского гидролизного лигнина
Рис. 8. ИК-спектр метанольной фракции экстрактивных веществ
Рис. 9. ИК-спектр водной фракции экстрактивных веществ Тавдинского гидролизного лигнина
На рисунке 10 приведено ММР фракций петролейного эфира ГЛ Сыктывкарского гидролизного завода.
Как видно из приведенных данных ММР (рис. 10, 11), при последовательной экстракции гидролизного лигнина по способу (б) происходит селективная экстракция отдельных групп низкомолекулярных соединений, с молекулярной массой в интервале 200-400.
Для установления химического состава указанных фракций мы использовали метод хромато-масс-спектрометрии.
На рисунке 12 приведены хроматограмма фракции петролейного эфира экстрактивных веществ ГЛ Сыктывкарского гидролизного завода.
Рис. 10. ММР петролейной фракции экстрактивных веществ ГЛ Сыктывкарского гидролизного завода (последовательная экстракция)
Рис. 11. ММР дихлорметановой фракции экстрактивных веществ ГЛ Сыктывкарского гидролизного завода (последовательная экстракция)
В состав фракции петролейного эфира входят около 40 соединений, среди которых можно выделить следующие группы веществ:
Углеводороды. Данная группа веществ составляет 13% от фракции. Основными углеводородами, входящими в состав фракции, являются пентадекан, гексадекан, октадекан, нондекан.
Органические кислоты. Они составляют 18% от фракции петролейного эфира. Основные органические кислоты - высокомолекулярные насыщенные кислоты с составом С160-С26:0, среди которых преобладающей является насыщенная кислота с углеродным скелетом С22:0 (пик 20). Присутствует также ненасыщенная кислота С18:2, содержащая две двойные связи (пик 12).
Смоляные кислоты - 1,2% (дегидроабиетиновая (15)).
Спирты. В составе данной группы соединений идентифицированы спирты с углеродным скелетом С22:0-С26:0. Они составляют 26% от фракции петролейного эфира.
Стеринов - около 23 % (кампастерол (27), ситостерол (29), фукостерол (30), бетулинол (35), аллобетули-нол (36)).
На рисунке 13 приведена хроматограмма фракции дихлорметана экстрактивных веществ ГЛ Сыктывкарского гидролизного завода.
Дихлорметановая фракция насчитывает порядка 40 соединений, среди которых присутствуют следующие группы веществ:
- ароматические соединения 6% (ванилин, сирингильный альдегид, ванилиновая кислота);
- органические кислоты 75%, из них 45% составляют жирные кислоты с углеродным скелетом С:6,0 -С26:0 (насыщенные кислоты) и 30% - смоляные кислоты (8,15-изопимародиен-18-овая кислота (11), 8,15 -пимародиен-18-овая кислота (13), дегидроабиетиновая кислота (21), абиетиновая кислота (22), изопимаровая кислота (15), сандаракопимаровая кислота (17));
- стерины (8%) представлены ситостеролом (38), фукостеролом (39), бетулинолом (40), аллобетулинолом (41). Ситостерол (38) представлен в наибольшем количестве, его около 40% от группы стеринов данной фракции.
Проведенные исследования компонентного состава экстрактивных веществ всех образцов гидролизного лигнина методом хромато-масс-спектрометрии позволили определить общий состав основных групп веществ, образующих экстрактивные вещества гидролизных лигнинов.
Терпеновые углеводороды составляют до 10% от экстрактивных веществ гидролизных лигнинов. Для терпеновых углеводородов, входящих в состав экстрактивных веществ исследованных технических лигнинов, характерно наличие монотерпенов (моноциклические, бициклические) - 9%, трициклические дитерпе-ноиды (смоляные кислоты) - 10%, стеринов - 5%.
В состав моноциклических монотерпенов входят 2-метил-5-(1-метилэтил)-2-циклогексен-1-ол, 2-метил-5-(1-метилэтил)-2-циклогексен-1-он. Бициклические монотерпены представлены а(альфа)-пиненом, 2,7,7-триметил-3-оксотрицикло[4.1.1.02,4]октаном, 6,6-диметил-2-4,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гепт-3-ен-2-ол, би-цикло[3.1.1]гептан-3-олом, 2,6,6-триметилбицикло[3.1.1]гептан-3-оном, 6,6-диметилбицикло[3.1.1]гепт-2-ен-2-карбоксиальдегидом, 4,6,6-триметил-бицикло[3.1.1]гепт-3-ен-2-оном, 1,7,7-триметилбицикло[2.2.1]гепт-5-ен-
2-олом. Присутствует также представитель трициклических монотерпенов - трициклен.
10.00 15.00 20.00 25.00 30.00
МИН
Рис. 12. Хроматограмма петролейной фракции экстрактивных веществ Сыктывкарского гидролизного лигнина
10.00 15.00 20.00 25.00 30.00
МИН
Рис. 13. Хроматограмма дихлорметановой фракции экстрактивных веществ Сыктывкарского гидролизного лигнина
С лигнином удаляются также смоляные кислоты. Эта группа составляет от 3 до 10% от группы терпено-вых углеводородов экстрактивных веществ технических лигнинов. Смоляные кислоты представлены главным образом кислотами пимарового типа: пимаровой, изопимаровой, сандаракопимаровой; и абиетинового типа: абиетиновой, дегидроабиетиновой кислотами. Состав данной группы не так разнообразен, как состав смоляных кислот экстрактивных веществ древесины. Это связано с изомеризационными процессами смоляных кислот, направленных в сторону образования наиболее стабильного изомера в условиях процесса кислотного гидролиза. Так, согласно литературным данным [1], наиболее стабильным компонентом смоляных кислот в условиях гидролиза является дегидроабиетиновая кислота. Данная кислота составляет около 30-40% группы смоляных кислот технических гидролизных лигнинов.
В состав группы стеринов экстрактивных веществ технических гидролизных лигнинов входят битули-нол, аллобитулинол, ситостерол, кампестерол, ситостанол, фукостерол. Главным компонентом является си-тостерол (до 40% группы стеринов экстрактивных веществ гидролизных лигнинов).
Группа ароматических соединений составляет от 2 до 5% от массы фракций экстрактивных веществ летучих с паром.
Ароматические соединения экстрактивных веществ технических гидролизных лигнинов - ксилол, 1-метил-3-изопропилбензол (о-метилкумол), этоксибензол, 1-метил-4-изопропилбензол, п-трет-бутилфенол, бис(2-метилпропил)-1,2-дикарбоксибензойная кислота, ванилин, ванилиновая кислота, сиригильный альдегид, п-цимол.
Таким образом, компонентный состав терпенов экстрактивных веществ гидролизных лигнинов представлен компонентами, типичными для экстрактивных веществ хвойных пород древесины (а-пинен, р-пинена и их производные, производные лимонена и др.), однако присутствие отдельных соединений указывает на протекание процессов изомеризации отдельных компонентов экстрактивных веществ древесины. Так, например, присутствие п-цимола, в группе ароматических соединений, вероятно, связано с протеканием процесса дегидрирования моноциклических терпенов [1]. а-пинен и р-пинен, основные компоненты живичного скипидара некоторых хвойных растений (сосна мягкоигольчатая (Pinus muricata D. Don.) - содержат 95% а-пинен в живичном скипидаре [4]), присутствуют в незначительном количестве, что, скорее всего, связано с их малой устойчивостью к действию кислот, вследствие наличия в структуре трехчленного цикла [1]. Лимонен - также характерный компонент для монотерпенов живицы некоторых видов сосен [4].
Основные компоненты группы терпенов экстрактивных веществ - производные а-пинена (составляют 75% группы монотерпенов (20% фракции летучих с паром)).
Ниже приведены компоненты, образующие группу продуктов деградации моносахаридов. Образование этих соединений происходит из углеводных компонентов древесины в процессе гидролиза. Данная группа веществ составляет около 10-15% фракций летучих с паром.
Продукты деградации моносахаридов экстрактивных веществ гидролизных лигнинов: 2,2,5-
триметилциклопентадиен, 2,5-диметилтетрагидрофуран, 2-бутилтетрагидрофуран, 1-ацетальдегид-2,2,3-триметил-
3-циклопентен, 1-формил-2,6,6- триметилциклогептадиен - 4,6, 3,4-диметилциклогекс-1-он-2-ен-4-[1,3]диоксолан.
Алифатические углеводороды представляют около 3-5% экстрактивных веществ гидролизного лигнина. Среди основных компонентов данной группы веществ присутствуют нонан, декан, 1-ундецен, тетрадекан, пентадекан, гексадекан, гептадекан, октадекан.
Высокомолекулярные алифатические кислоты (жирные кислоты) составляют от 5 до 15% от массы экстрактивных веществ гидролизного лигнина. Среди них идентифицированы: насыщенные кислоты: пальме-тиновая; стеариновая; С20:0, С22:0, С24:0, С26:0; ненасыщенные: линолевая, олеиновая, линоленовая, Ci8:i ки-
слоты. Превалирующим компонентом группы является линолевая кислота (~ 30% от группы).
Высокомолекулярные алифатические кислоты экстрактивных веществ технических гидролизных лигнинов: пальметиновая (С16:0), линоленовая (С18:3), линолевая (С18:2), олеиновая (С18:1), стеариновая (С18:0) кислоты, а
также С18:1, С20:0. Состав жирных кислот, содержащихся в гидролизном лигнине, характерен для древесины. Так, в составе жирных кислот древесины лиственных пород (береза, осина) основной кислотой является линолевая (71); олеиновая (72) и линоленовая (69) кислоты, они содержатся в меньших количествах. В жирных кислотах хвойных пород основными являются олеиновая и линолевая кислоты [2].
Моносахариды составляют основную группу экстрактивных веществ (~70-80% от экстрактивных веществ гидролизных лигнинов). Они представлены пентозами (ксилоза, арабиноза) и гексозами (глюкоза, галактоза, манноза). Среди моносахаридов преобладает глюкоза - 80% от группы. Анализ полученных данных показал, что моносахариды содержатся в экстракте в разных структурных формах.
Выводы
Таким образом, установлено, что экстрактивные вещества технических гидролизных лигнинов разнообразны по качественному составу (идентифицировано более 150 компонентов). Их состав существенно отличается от состава физиологической смолы древесины. Вследствие изомеризационных процессов, протекающих при гидролизе, экстрактивные вещества обогащены кислородсодержащими производными некоторых основных компонентов экстрактивных веществ исходного сырья, а также продуктами деградации углеводного комплекса. Основные группы мультикомпонентной смеси - терпеноиды (~ 30% от фракций летучих с паром), продукты гидролитического расщепления углеводной части сырья - моносахариды (~ 80% от экстрактивных веществ после удаления летучих с паром), органические кислоты (до 15% от фракции э.в. после удаления летучих с паром), продукты деградации моносахаридов (10-15% от фракции летучих с паром), алифатические углеводороды (до 7% фракции летучих с паром), ароматические соединения (до 5% от фракции летучих с паром). Преобладающим компонентом экстрактивных веществ является глюкоза (80% от суммы моносахаридов). Группа терпеноидов представлена в основном бициклическими монотерпенами (кислородсодержащими производными со структурным типом пинана). Смоляные, жирные кислоты содержатся в незначительном количестве (3 и 5% соответственно от экстрактивных веществ после удаления летучих с паром). Основной компонент в группе смоляных кислот - дегидроабиетиновая кислота (до 60% от группы), в группе жирных кислот - линолевая кислота (до 35% группы).
Список литературы
1. Холькин Ю.И. Технология гидролизных производств. М., 1989. 496 с.
2. Азаров В.И., Буров А.В., Оболенская А.В. Химия древесины и синтетических полимеров. СПб, 1999. 628 с.
3. Оболенская А.В., Ельницкая З.П., Леонович А.А. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы. М.,
1991. 495 с.
4. Оболенская А.В., Щеголев В.П., Аким Г.Л. и др. Практические работы по химии древесины и целлюлозы. М.,
1965. 412 с.
5. Пентегова В.А., Дубовенко Ж.В., Ралдугин В.А., Шмидт Э.Н. Терпеноиды хвойных растений. Новосибирск, 1987. 96 с.
6. Fengel D., Wegener G. Wood. Chemistry, ultrastructure, reactions. Walters de Grayter. Berlin, New York, 1984. 595 p.
7. Голодников Г.В., Мандельштам Т.В. Практикум по органическому синтезу. Л., 1976. 352 с.
8. Айвазов Б.В. Практическое руководство по хроматографии. М., 1968. 279 с.
9. Головин А.И и др. Лесохимические продукты сульфат целлюлозного производства. М., 1988. 382 с.
10. Выродов В.А., Кислицин А.Н. и др. Технология лесотехнических производств. М., 1987. 455 с.
11. Лигнины (структура, свойства, реакции) / Под ред. К.В. Сарканена и К.Х. Людвига. М., 1975. 490 с.
12. Грушников О.П., Елкин В.В. Достижения и проблемы химии лигнина. М., 1973. 150 с.
Поступило в редакцию 22 октября 2007 г.
