CC BY
33
УДК 541.64:535.5
Б. М. Зуев, Е. М. Зуева, М. М. Петрова, М. П. Данилаев
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ИССЛЕДОВАНИЯ ИХ ПОЛЗУЧЕСТИ
Ключевые слова: межузловая цепь, ползучесть, сила, энергия, энтропия
Разработана методика вычисления потенциальной энергии деформации плоско-напряженного диска, сжатого сосредоточенными силами вдоль вертикального диаметра. В результате термодинамических исследований деформации полимера в условиях ползучести прослежено изменение внутренней энергии и энтропии в самопроизвольно и несамопроизвольно протекающих процессах. Отмечена актуальность предлагаемых приемов сравнительного анализа взаимосвязи термомеханических характеристик материала с химическим строением полимерных сеток.
Keywords: intersite chain, creep, force, energy, entropy
A method of calculation ofpotential energy of deformation of the plane-stressed disc compressed by concentrated forces along the vertical diameter is developed. Based on the thermodynamical investigations of polymer deformation during the creep, the change in internal energy and entropy of spontaneous and non-spontaneous processes is traced. The importance of the proposed techniques for comparative analysis of correlation between thermodynamical characteristics of the material and chemical structure of the polymer grids is stressed.
Введение
Экспериментально установлено, что при статическом растяжении или сжатии упругих тел происходит превращение потенциальной энергии из одного вида в другой. Это явление имеет место при любом виде деформации всякой упругой конструкции и широко используется в механике твердых тел для определения прогибов, углов поворота сечения балок и других характеристик [1]. Энергетические методы можно использовать и для изучения особенностей строения полимерных структур, рассматривая деформации в связи с химическим составом макромолекул.
Для решения этой задачи удобно использовать модель в виде диска, сжатого сосредоточенными силами Р, направленными вдоль его вертикального диаметра [2]. Такое нагружение создает в полимере плоско-напряженное состояние, с известным из теории упругости решением. Это решение позволяет более детально объяснять и оценивать полученные экспериментальные результаты.
В настоящей работе в качестве объекта исследования выбран модельный сетчатый полимерный материал поликонденсационной группы (ЭД-ТАМ) на основе эпоксидного олигомера ЭД-20, отверженного 6% триэтаноламином. Основные химические, оптико-механические характеристики и геометрические размеры, а также технология изготовления образцов, приведены в работе [2]. Методика нагружения и измерения оптико-механических показателей не отличалась от описанной в работе [3].
Экспериментальная часть
Сосредоточенная нагрузка Р вызывает в диске силы распора Р / л, действующие под прямым углом к силе Р. В результате такого распределения нагрузок в зоне их приложения по вертикальной плоскости симметрии возникают горизонтально направленные постоянные растягивающие напряже-
ния стх и напряжения сжатия сту . Последние бесконечно велики в контурных точках диаметра с минимумом их значений в центре диска, но по абсолютной величине в три раза выше напряжений растяжения (рис. 1).
Рис. 1 - Эпюры распределения напряжений в диске и площади графического интегрирования.
S„ =
_ 1.73Pd/
S„ =
_ 6.28Pd/
/4nbd> - /4nbd ; приращение диаметра Ad = 2(Sa* +vSay)/E = P(0.275 + v)/bE ; Q -
обобщенная сила напряжений сту по площади S2
Таким образом, в центре диска эти напряжения соответственно равны:
2P
о* =-,
x nbd 6P
оУ =--
у nbd
(1)
(2)
На рис. 1 по горизонтальной плоскости симметрии показаны эпюры распределения напря-
и
жений стх и сту . Поскольку вертикальный и горизонтальный диаметры совпадают с нулевой изоклиной, то, очевидно, эти напряжения являются главными [4]. Выполнив графическое интегрирование эпюр напряжений горизонтальной плоскости симметрии в согласии с законом Гука, можно определить обобщенную силу, действующую вдоль горизонтального диаметра:
Р = Р (0.275 + ^), (3)
и обобщенное удлинение этого диаметра Р (0.275 + уол )
А^, = ■
Е 3
(4)
Сжимающее напряжение сту переменной
интенсивности можно свести к равнодействующей силе О, проходящей через центр тяжести эпюры, равной по модулю площади этой эпюры и нормально направленной в сторону горизонтального диаметра. Эта сила может быть уравновешена силой инерции противоположного направления (принцип Даламбера). Очевидно, что такое распределение усилий способствует увеличению сил трения в процессе деформации сдвига в зоне межмолекулярного взаимодействия вдоль горизонтального диаметра
[5].
Зная величину упругой силы и приращение горизонтального диаметра можно вычислить работу этой силы на перемещении Аd :
АР = 0.5Р^0 , ,. (5)
Так как (Аd0 + Аd1) > Аd0, то работа считается положительной [1]. В формулах (1-5) ст х = ст1, ст = ст2 - главные напряжения; Ь и d - толщина и диаметр диска; 3 - площадь сечения по горизонтальному диаметру диска; Аd0,t, Е0,t и У0,t - мгновенные и текущие значения приращения диаметра, модуля упругости и коэффициента Пуассона в опытах на ползучесть. Подставляя значения Р1 и Аd в уравнение (5) и принимая во внимание закон сохранения энергии, получим [1]:
А0Р, = Ц, + и, =
Р? (0.275 + у0 )2 d
2Е0 3
+
Р2 (0.275 + V, )2 d
(6)
2Е, 3
Из уравнения (6) следует, что в диске накапливается потенциальная энергия, численно равная работе А. Нулевой точкой отсчета приняты координаты центра диска. Индексацией в (6) отмечается последовательность развития деформации при на-гружении образца. В момент нагружения в полимере возникает «мгновенная» деформация, обязанная искажению валентных углов и увеличению длин ковалентных и межмолекулярных связей: в материале создается «запас работы», численно равный потенциальной энергии и0. Если полимерное тело будет находиться под нагрузкой, то со временем в его объеме будет развиваться упруго-пластическая
деформация ползучести и накапливаться потенциальная энергия и,. В дисковой модели этот суммарный процесс можно наблюдать по приращению горизонтального диаметра
Аd = Аdo +Х d (Аdt), (7)
t
а затем вычислить суммарную работу силы Р1 на перемещении (7)
АР = Р[ Аdo +Хd(Аdt)
(8)
и оценить потенциальные энергии (6), характер изменения которых во времени показан на рис. 2а кривыми 1 и 2.
2500 т с и0, мкДж
а
МПа
/Ч
8-10";
610"3
4-10"3 2-10";
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130
Ъ мин
-4
- 2
90 100 110 120 130
Ь мин
Рис. 2 - Диаграмма энергетического состояния ЭД-ТАМ во время прямой и обратной ползучести: 1 и
2 - изменение потенциальной энергии во время прямой ползучести при нагрузках Р = 12 Н и Р = 30 Н; 2* - изменение потенциальной энергии во время обратной ползучести; 3 - изменение податливости во время прямой ползучести; 2' - положение сдвинутой кривой 2 на величину и0; 4 - изменение «мгновенной» потенциальной энергии после на-гружения силой Р = 30 Н; 5 - изменение объема образца во время прямой ползучести под нагрузкой Р = 30 Н
Процесс, иллюстрируемый кривой 1, развивается с монотонно убывающей скоростью, приближаясь сколь угодно близко к касательной горизонтальной штриховой линии. Процесс считается условно равновесным, когда приращение потенциальной энергии за 15 мин не превышает 0.01% текущего значения. Из формулы (6) следует, что потенциальная энергия является функцией второй сте-
с
0
00
80
40
20
0
пени от обобщенной силы Р и пропорциональна мгновенной и временной податливостям.
Из изложенного следует, что решение поставленной задачи методом теории упругости с привлечением энергетических соображений механики не позволяет проследить весь молекулярно-кинетический процесс деформирования полимерного материала. Для вычисления более детальной картины, по-видимому, необходим термодинамический анализ молекулярных структур как функции времени и температуры. Следуя этим соображениям, рассмотрим фрагмент сетки полидиаллилортофталата (ПДОФ) с узлами сшивки А и В (рис. 3).
Рис. 3 - Фрагмент полимерной сетки полидиал-лилфталата: А и В - узлы ячейки сетки; о - углерод; • - водород; Р - сила растяжения
Контурная длина межузловой цепи значительно больше расстояния между узлами и состоит из ординарных связей N >> 1. Очевидно, что упругость полимерного тела складывается из упругости всех межузловых цепей, образованных в процессе полимеризации мономера. Если на полимерное тело действует система сил, равнодействующая которых вызывает растяжение, то и между узлами А и В возникает некоторая растягивающая сила Р , препятствующая силам от тепловых колебаний стягивать межузловую цепь в компактный клубок, как в более вероятное состояние. При этом совершаемая работа расходуется как на производство тепла, так и на накопление потенциальной энергии иеП = -ТЭ для удержания клубка макроцепи в этом менее вероятном состоянии. Здесь Э - энтропия, а Т - абсолютная температура. В общем же случае, согласно второму началу термодинамики, работа, производимая во время ползучести межузловой цепи АВ, уходит на изменение внутренней энергии и поддержание системы в данном менее вероятном состоянии [6]:
Р = и0 + Це„ = и0 - ТЭ . (9)
Зависимость (9) в форме Р + ТЭ можно трактовать, подобно закону механического равновесия [5], как закон механо-энтропийного равновесия (ДР = 0 ), где Р - свободная энергия, числено рав-
ная произведенной работе в данный момент времени Ар = РДс(г. Для ЭД-ТАМ эта сумма за время ползучести 120 мин достигала 2100 мкДж и оставалась постоянной. Сделанное выше обсуждение термодинамических свойств свободно сочлененного фрагмента межузловой цепи без учета объемных взаимодействий по Флори правомерно и для реальной полимерной сетки [6]. Поскольку внутренняя энергия и0 при небольших деформациях была значительно меньше величины свободной энергии (~100 мкДж или 5% от полной Р ), то можно считать, что в условиях ползучести упругость рассматриваемого полимера обусловлена только изменением энтропии
[7].
Возвратимся снова к рис. 2 и оценим прежде всего процентное изменение объема диска во время ползучести. Эти данные необходимы для обоснования принятого выше допущения, что в полной работе деформации ССАР = fdI - рбУ величиной рССУ можно пренебречь [7]. Кривая 5 (рис. 2б) получена расчетом образца единичного объема по формуле [1]:
^ = в, (1 - 2у,) (10)
с использованием значений = Д<СС и vt для ЭД-
ТАМ, приведенных в работе [2]. Здесь V и V1 -
объемы образца до и после его деформирования. Кривая 5 отражает тот факт, что объем исследуемой модели с увеличением коэффициента Пуассона от 0.36 до 0.495 за время ползучести 120 мин монотонно уменьшался от 0.037 до 0.014%. Величину расширения образца можно наглядно оценить, если представить себе сосуд с поршнем площадью 1 м2, где последний поднимается соответственно на 0.37 и 0.14 мм, т.е. на очень малую величину. Далее отметим, что кривые 1 и 2 (рис. 2а) отражают работу деформации АР системы под действием нагрузок Р12 = 12 Н и 30 Н, которая при незначительном изменении объема может быть представлена выражением АР2 = 0.5Р 2 (0.275 + у0 , )ДС . Не нарушая
общего представления о характере процесса, ниже будет обсуждаться лишь кривая 2, а здесь отметим, что форма кривых существенно зависит от величины деформирующей силы. Как уже говорилось, в начальный момент нагружения в образце развивается «мгновенное» деформирование валентных углов и удлинение физических и ковалентных связей. Межузловые цепи удлиняются, их внутренняя энергия возрастает до величины и0 (рис. 2б, кривая 4) и в дальнейшем процессе ползучести ее запас увеличивается с 96 мкДж до 114 мкДж (18%). Положительная кривая и0 = f (^), обращенная выпуклостью
вверх, на первой стадии быстро увеличивается относительно начального значения и составляет 85-95% от величины конечных значений, а затем монотонно незначительно, примерно с постоянной скоростью, возрастает. Эти наблюдения показывают, что в опытах на ползучесть плоско-напряженной модели, когда вы-
ражение деформации через напряжения связано обобщенным законом Гука, деформирование не может реа-лизовываться по схеме нагружения ст1 = const, поскольку система уравнений содержит характеристику упругости материала в виде коэффициента Пуассона, которая изменяется со временем и температурой.
Вслед за «мгновенной» деформацией развивается ориентация межузловых цепей в направлении действия усилий, вызванных внешними нагрузками, подобно описанной выше для фрагмента сетки ПДОФ. Здесь растягивающие силы также снижают барьеры потенциальных ям, облегчая тем самым «перескок» ковалентных связей в другие более доступные энергетические ямы в момент температурных флуктуаций в объеме полимера [6]. При этом Ueff увеличивается, а степень ориентации цепей сетки повышается. Как видно из формы кривой 2, этот процесс развивается подобно описанному для кривой 1 с монотонным уменьшением скорости, и график стремится к условно равновесному состоянию, приближаясь к касательной, отмеченной на рис. 2 штриховой линией сс.
В условно равновесном состоянии допустимо использовать равенства dQ = TdS и dF = fdI, где Q - количество тепла, а F - свободная энергия и, учитывая закон сохранения энергии, применять уравнение (9). Поскольку процесс собственно ползучести протекал несамопризвольно, то сопровождался уменьшением энтропии системы и окружающей среды.
Сдвинув кривую 2 поступательно по вертикали на U0, обсудим процесс ползучести с термодинамических позиций. Сумма потенциальных энергий от упругой и вязко-упругой работ (U0 + Up) представляет собой внутреннюю энергию системы. Процесс ползучести развивается путем накопления потенциальной энергии от вязко-упругой работы. В условно равновесном состоянии скорость развития процесса приближается к нулевому значению, а потенциальная энергия полимера достигает максимальной величины. Поскольку свободная энергия количественно определяется величиной потенциальной энергии в данный момент времени, то в случае равновесного состояния системы приращение этой характеристики также будет равно нулю. Тогда, согласно уравнению (9), энергия, удерживающая систему с минимальным значением S , уравновешивается накопленной потенциальной энергией Up, что при условии U0 и 0 можно выразить в виде:
F = Up = Ueff (11)
После разгрузки системы, достигшей условно равновесного состояния, деформация образца уменьшается (кривая 2*) и развивается обратная ползучесть. Надо сказать, что процесс обратной ползучести недостаточно изучен и скудно описан в литературе [8]. Как видно, обратная ползучесть - самопроизвольно протекающий процесс и сопровождается увеличением суммарной энтропии системы и окружающей среды [9]. В этом самопроизвольно протекающем процессе противоборствуют силы трения когезион-
ного взаимодействия и теплового колебания межузловых цепей. Очевидно, что дополнительное трение, обусловленное в прямой ползучести действующим напряжением сту (рис. 1), после разгрузки исчезает.
При этом высоты энергетических барьеров и = f (г)
принимают стартовые значения, а скорость восстановления формы образца понижается.
На рис. 2 кривая обратной ползучести (кривая 2*) по масштабной шкале отсчета времени повернута на 180° справа налево от построенной по данным наблюдения в опыте и продолжена до касания конечной точки кривой оси абсцисс. Кривая 2 и кривая 2* образуют некоторую замкнутую область, которая в литературе называется петлей гистерезиса [8]. Можно сказать, что площадь петли гистерезиса представляет разность между затраченным запасом работы и полученной работой после разгрузки системы. В интегральной форме это выражается в виде разности интегралов:
^ 0
5 = | и^ -{ и'^ . (12)
0 ^
где ( - время опыта, ир и ир - потенциальные
энергии, накопленной при прямой и выделенной при обратной ползучестях до точки условно равновесного состояния. В точке касания кривой 2* оси абсцисс Р = и^ достигает нулевого уровня и энтропия 5 становится максимальной. В этом положении межузловые цепи теряют ориентацию и система становится изотропной. Таким образом, построенная диаграмма состояния системы демонстрирует связь между четырьмя переменными: потенциальной энергией ир, свободной энергией Р , связанной
энергией -75 и временем. Изображение этих характеристик сделано на плоскости ху и наглядно отражает все стадии процесса. Здесь важно отметить и тот факт, что данные, полученные экспериментально, позволяют вычислить термодинамическую вероятность W системы: 5 = к , где к - постоянная Больцмана. Далее представлялось особо интересным выяснить долевые соотношения в свободной энергии вкладов и0 и согласно уравнению (9). Такая задача могла быть решена определением в замороженном полимере составляющих мгновенной и ориентационной деформаций. В этих опытах на двух образцах прослеживалось изменение двойного лучепреломления (ДЛП) при охлаждении равновесной системы по ступенчатой программе до 293±5°К, описанной в [2].
На первой стадии охлаждения наблюдалось некоторое приращение разности хода, которое следовало объяснить уменьшением амплитуды тепловых колебаний межузловых цепей в направлении, перпендикулярном к их провесу, и увеличением кооперации с соседними цепями. В результате чего уменьшалась осевая упругость межузловых цепей, а их ориентация в направлении действия растягивающих усилий возрастала. Дальнейшее охлаждение приводило к постепенному снижению кинетической энергии, цепи теряли подвижность, и приращение
ДЛП за счет приращения ориентации при данных граничных условиях практически прекращалась. Следует отметить, что суммарное приращение ДЛП не превышало 2-2.5%. При достаточном наборе экспериментальных данных это должно позволить количественно связать жесткость межузловой цепи с наблюдаемым приращением ДЛП и сделать некоторые обобщения относительно зависимости физико-механических свойств и когезионных сил межмолекулярного взаимодействия.
Последующая разгрузка замороженного образца позволяет определить доли вклада связанной и потенциальной энергии системы. Полученные данные, численные значения которых приведены выше, доказывают, что свободная энергия определяется только компонентами и0 и и^, а замороженная ориентационная деформация представляет изменение энтропии системы и количественно определяется как величиной ДЛП, так и остаточной деформацией горизонтального диаметра диска.
Заключение
Из изложенного выше материала ясно, что механо-энергетический подход с использованием термодинамических функций увеличивает объем информации о гибкости межузловых цепей полимерных сеток. Статистическая теория молекулярных сетчатых структур в настоящее время удовлетворительно объясняет природу упругих свойств полимеров главным образом в равновесном состоянии. Выше было показано, что в процессе ползучести всегда достигается условно равновесное состояние системы, которое можно рассматривать с достаточной для практики точностью как равновесное. Это позволяет более детально анализировать переход полимерной системы от неравновесного состояния к равновесному в условиях ползучести. Однако и в этом случае рассуждения основываются на движении кинетических единиц в форме межузловой цепи. Это единственный параметр, который входит в теорию, и который можно представить также в виде молекулярного веса [7].
К сожалению, до сего времени не делалось попыток понять природу наблюдаемых явлений с учетом элементарного состава межузловых цепей. Однако следует считать, что эти сведения необходимы для понимания специфики деформирования густосетчатых полимерных материалов. Плотно сшитые термореактивные пластики обычно эксплуатируются в условиях малых деформаций (~2-5%). В этом случае межмолекулярные взаимодействия существенно влияют на физико-механические свойства полимера. Поэтому сведения о роли молекулярной энергии когезии на единицу длины ме-
жузловой цепи могут облегчить выбор химического состава мономера при синтезе вещества с заданными свойствами [9]. Очевидно, что оценить влияние химического состава межузловой цепочки на физико-механические свойства полимера с аналитических позиций задача чрезвычайно трудная. Однако она решаема эмпирическими методами. В качестве примера можно привести работу [10], где сочетание методов исследования позволило выяснить зависимости между ДЛП и деформацией полидиаллилфта-латов в связи с изомерным положением бензольного ядра в межузловой цепи. Эти исследования позволяют заключить, что для оценки влияния химической структуры на физико-механические свойства материала необходимы модельные полимерные сетки с заданным элементарным составом межузловой цепи. Тогда, используя описанные выше механические и термодинамические методы, можно получить необходимые сведения в форме «состав-свойство» в связи с плотностью энергии когезии изучаемого полимерного материала. Причем объем этих сведений существенно расширится, если опыты проводить в широком интервале температур. Несомненно, исследования в этом направлении представляют и теоретический и практический интерес.
Работа выполнена при поддержке задания №11.34.214/К на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности.
Литература
1. Беляев Н. М. Сопротивление материалов. М.Л.: ОГИЗ (1945).
2. Зуев Б. М., Зуева Е. М., Данилаев М. П. // Вестник тех-нол. университета. Т.17, №12, с. 74 (2014).
3. Зуев Б. М., Степанов С. Г., Каргов А. А. // Исследования по теории пластин и оболочек / под ред. К. З. Гали-мова, Казань: Изд-во Казанского ун-та, Вып. 4, с. 550 (1966).
4. Фрохт М. М. Фотоупругость, Т. 2 / пер. с англ. под ред. П. И. Григоровского. М: ОГИЗ (1950).
5. Николаи Е. Л., Теоретическая механика. Ч. II, Динамика М. Л.: ГИТ-ТЛ (1952).
6. Гросберг А. Ю., Хохлов А. Р. // Физика в мире полимеров, М.: «Наука», гл. ред. физ.-мат. литературы. Библиотека «Квант», Вып. 7 (1989).
7. Греолар Л. Физика упругости каучука / пер. с англ. под ред. Е. В. Кувшинского. М.: И.Л. (1953).
8. Гуль В. Е., Кулезнев В. Н. Структура и механические свойства полимеров: Изд-во высшая школа. М. (1966).
9. Бильмейер. Введение в химию и технологию полимеров / пер. с англ. под ред. В. А. Каргина. М.: И.Л. (1958).
10. Зуев Б. М. // Высокомолек. соед. А. Т12. №4. с.730 (1970).
© Б- М. Зуев|- к.т.н., в.н.с. ИОФХ им. А. Е. Арбузова; Е. М. Зуева - доцент, к.х.н., доцент каф. неорганической химии КНИ-ТУ, [email protected]; М. М. Петрова - к.х.н., доцент каф. неорганической химии КНИТУ; М. П. Данилаев - проф., д.т.н., проф. кафедры радиоэлектронных и квантовых устройств КНИТУ-КАИ, [email protected].
© B. M Zuev - Dr, leading researcher, А. Е. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry; Е. M Zueva - Dr, associate professor, department of inorganic chemistry, Kazan National Research Technological University, [email protected]; M. M Petrova - Dr, associate professor, department of inorganic chemistry, Kazan National Research Technological University; M P. Danilaev - Dr, professor, department of radio-electronic and quantum devices, Kazan National Research Technical University (KAI), [email protected].
