CC BY
47
УДК 552.578.1:533.1/2
В. М. Булейко, Б. А. Григорьев, В. А. Истомин ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ВЕЛИЧИНЫ УДЕЛЬНОЙ ПОВЕРХНОСТИ КВАРЦЕВОГО ПОРОШКА НА ФАЗОВОЕ ПОВЕДЕНИЕТРЁХКОМПОНЕНТНЫХ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ СМЕСЕЙ
Ключевые слова: адиабатическая калориметрия, фазовая диаграмма, пористая среда.
С использованием метода прецизионной адиабатической калориметрии измерены термические и калорические параметры состояния трёхкомпонентных углеводородных смесей в температурном диапазоне 200 - 430 К и давлении до 40 МПа. На основе измеренных зависимостей давления, (Qp / QT)V и теплоёмкости от температуры построены фазовые диаграммы этих смесей в объёме и в кварцевых порошках. С использованием разработанного авторами метода определёны составы газовой и сорбированной фаз.
Keywords: adiabatic calorimetry, phase diagram, porous medium.
Using the precision adiabatic calorimetry method, the thermal and caloric parameters of state of the three-component hydrocarbon mixtures have been measured in the temperature range 200 - 430 K and at pressure up to 40 MPa. Based on the data of pressure, (Qp / QT)V and specific heat, the phase diagrams of these mixtures in the volume and in the
quartz powders have been plotted. Using the method developed by authors the gas and sorption phase compositions were determined.
Введение
Термодинамические свойства флюидов в пористых средах в последние годы привлекают большое внимание исследователей. Явления, обуславливаемые молекулярным взаимодействием флюидов со стенками пор, играют большую роль в условиях газоконденсатного или нефтяного пласта, представляющего собой высокодисперсную пористую среду с развитой поверхностью. Однако механизмы этих явлений исследованы недостаточно и не позволяют учитывать их количественно при моделировании разработки месторождений углеводородов.
Для описания фазового поведения флюида в поровом пространстве следует располагать данными о количестве адсорбированных углеводородных компонентов в зависимости от давления при различных температурах. Получение этих данных возможно при использовании прецизионного калориметрического оборудования, позволяющего существенно повысить точность и достоверность результатов.
Цель работы - исследование трансформации фазового поведения трёхкомпонентных углеводородных смесей в кварцевых порошках, а также оценка составов газовой и сорбированных фаз этих смесей из измерений термических и калорических параметров.
Экспериментальная установка
Для исследования влияния величины удельной поверхности кварцевого порошка на фазовое поведение углеводородов использован метод прецизионной адиабатической калориметрии [1]. Метод реализован в экспериментальном комплексе, состоящем из двух адиабатических калориметров [1, 2]. Первый калориметр предназначен для проведения исследования флюидов в объёме. Второй - для исследования флюидов в пористой среде. Схема калориметров представлена на рис. 1. Различия, обусловленные спецификой измерений в объёме и в
пористой среде, касаются в основном конструкции калориметрических ячеек.
Метод адиабатической калориметрии состоит в точном измерении суммарных потоков теплоты, выделяющейся и поглощающейся при исследовании образца. Чтобы исключить теплообмен исследуемого образа с внешней средой, калориметр окружён двумя медными тепловыми экранами (2, 3). Провода, идущие к ячейке, последовательно намотаны на медные кольца (4,5). Капилляр соединён теплопроводом (6) с медным кольцом (4). Благодаря системе дифференциальных термопар (8) и следящей контрольно-измерительной системе, температура тепловых экранов, колец и теплопровода в процессе исследований поддерживается равной температуре калориметрической ячейки. В результате исключаются неконтролируемые потери теплоты вследствие излучения, по подводящим электрическим проводам и капилляру. Тепловые экраны и кольца жестко скреплены между собой тонкими стальными капиллярами. Вся эта конструкция помещена в вакуумную рубашку (11) и в сосуд с хладагентом (7).
Исследования проводятся в калориметрах либо независимо, либо одновременно на обоих. При одновременной работе двух калориметров один и тот же флюид помещается как в ячейку первого калориметра (без пористой среды), так и в ячейку второго (с пористой средой), после чего измеряются термодинамические параметры и строятся фазовые диаграммы. Сравнение полученных результатов позволяет судить о влиянии пористой среды, приводящей к трансформации фазового поведения и термодинамических параметров.
Калориметрические ячейки, имеющие цилиндрическую форму, имеют объёмы 14,895 ± 0,02 см3 и 10,667 ± 0,02 см3, соответственно. Ячейка для измерения в объеме, содержит магнитную мешалку, которая приводится в действие соленоидом (10) с
периодом 10 с. Платиновый термометр с номинальным сопротивлением ~ 100 Ом (12а) помещается в медную гильзу внутри ячейки. Ячейка для измерения в пористой среде является разборной. Термометр размещается на её боковой поверхности (12Ь). Давление, в зависимости от термобарического диапазона исследований, измеряется тензодатчиками (Р) номенклатурного ряда от Д2,5-1 до Д60-2 (номинальная шкала от 2,5 до 60 МПа), градуированным по образцовому поршневому манометру. Процесс измерения, также как и контроль адиабатического режима осуществляются контрольно-измерительной системой (КИС «Аксамит»). Одновременно измеряются температура, давление и энтальпия (количество теплоты, поданной в ячейку),
Рис. 1 - Принципиальная схема конструкции калориметра: 1 - калориметрическая ячейка; 2,3
- тепловые экраны; 4,5 - медные кольца; 6 -теплопровод; 7 - дъюар; 8 - термопары; 9 -пробоотборник; 10 - соленоид; 11 - вакуумный кожух; 12а,Ь - платиновые термометры; 13, 14, 15 - вентили
Заполнение ячеек исследуемым флюидом осуществляется по тонким капиллярам из сосуда высокого давления (9), объёмом примерно 150 см3. Ячейка и система заполнения (капилляры, тензодат-чик давления (Р), вентили 13-15) предварительно вакуумируются, затем вентиль 14 закрывается. После конденсации в ячейку необходимого количества флюида вентиль 13 закрывается. Оставшееся количество флюида на участке между вентилями 13
- 15 конденсируется обратно в пробоотборник посредством охлаждения его до температуры жидкого азота, после чего вентиль 15 закрывается. Количест-
во закаченного вещества в калориметрическую ячейку, равное разности масс пробоотборника со смесью (9) до и после заполнения, предопределяет плотность смеси в ячейке (объём последней определяется заранее).
Описанная выше конструкция адиабатического калориметра с использованием КИС для контроля адиабатического режима позволяют проводить исследования в диапазоне температуры 90 -425 К и давления до 75.0 МПа.
Приготовление образца
Исследование термических и калорических параметров состояния углеводородных смесей проводилось как в объёме, так и в пористой среде. Создание пористой среды осуществлялось по методике, представленной в [2]. В предлагаемой работе в качестве пористой среды использовались кварцевые порошки со средним размером зёрен 2,4 мкм и 31,5 мкм (удельной поверхностью 1,160 * 106 м2/м3 и 0,104 * 106 м2/м3, соответственно). Заполненная кварцевым порошком ячейка помещалась в установку. После этого проводилась откачка оставшегося воздуха из ячейки.
Таблица 1 - Составы углеводородных смесей
Ком- № смеси (молярная доля)
понент 1 2 3 4 5 6 7
СН4 79,79 75,79 77,41 78,21 79,83 91,23 93,61
СэНа 17,16 19,20 19,56 19,76 20,17 8,77 6,39
С7Н16 3,05 - - - - - -
С-1бНэ4 - 4,81 3,03 2,03 - - -
Ср. мол. масса 23,78 31,55 27,91 27,27 21,70 18,50 17,84
Углеводородная смесь заданного состава готовилась в специальном пробоотборнике на основе имеющегося набора химически чистых компонентов углеводородов алканового ряда. Перед началом заполнения углеводородными компонентами пробоотборник тщательно промывался и в течение суток вакуумировался. После этого пробоотборник взвешивался на аналитических весах (с точностью 0,05 мг). Компоненты углеводородов подавались в пробоотборник поочерёдно, начиная с высокомолекулярных, по мере снижения их молекулярного веса. После закачки каждого последующего компонента пробоотборник взвешивался. Компоненты закачивались после предварительного охлаждения пробоотборника в жидком азоте. Составы исследованных углеводородных смесей представлены в таблице 1.
Заданное количество приготовленной углеводородной смеси закачивалось из пробоотборника в калориметрические ячейки по описанной выше процедуре.
Кривые равновесия жидкость - пар
При построении кривых равновесия фаз используется факт аномального поведения термодинамической системы и её параметров при фазовых переходах. Так, при нагревании системы её теплоёмкость испытывает скачок при температуре пере-
хода из одной фазы в другую (например, при пересечении пограничной кривой из двухфазного состояния в однофазное). Зависимость давления от температуры испытывает излом, а для производной также будет скачок. По этим аномалиям определяются температура и давление на кривой фазовых равновесий исследуемой системы [1].
На основе измеренных зависимостей давления, производной термодинамического параметра (ф / дТ )г и теплоёмкости от температуры построены
фазовые диаграммы этих смесей в объёме и в кварцевых порошках. Параметры кривых фазового равновесия определялись по экстремальным значениям производной термодинамического параметра и теплоёмкости в области аномального поведения термодинамической системы при фазовых переходах [1].
На рис. 2 приведены фазовые диаграммы одной и той же трёхкомпонентной углеводородной смеси № 1 в объёме и в кварцевых порошках.
T, К
Рис. 2 - Фазовые диаграммы трёхкомпонентной углеводородной смеси №1 в объёме и в кварцевых порошках: ABC - объём, A'B'C' - 31,5 мкм кварцевый порошок (ввод смеси); A'G' - 31,5 мкм кварцевый порошок (отбор смеси); A"B"C"D"E" - 2,3 мкм кварцевый порошок (ввод УВ смеси). Цифрами обозначены номера смесей, представленных в таблице
Как видно из рис. 2, фазовое поведение углеводородной смеси в кварцевом порошке со средними размерами зёрен 31,5 мкм заметно отличается от фазового поведения этой смеси в объёме. Вследствие адсорбционно-десорбционных процессов, имеет место количественная трансформация фазовой диаграммы. В результате адсорбции 12 - 13 % гептана, при давлении 6,1 МПа, происходит смещение пограничной кривой исходной смеси в сторону пониженных температур на 5-6 градусов.
Ранее выполненные нами исследования индивидуальных углеводородных компонентов свидетельствуют, что величина адсорбции метана, также, как и пропана, кварцевым порошком очень мала. Однако, если эти компоненты находятся в смеси с более высококипящими углеводородами, например гептаном, то, благодаря адсорбции последнего, адсорбция метана и особенно пропана возрастает, т.к. происходит растворение (абсорбция) этих компонентов в сорбированной плёнке гептана. Именно сорбцией пропана можно объяснить тот факт, что
пограничная кривая в кварцевом порошке при температуре ниже 347,5 К проходит выше соответствующей пограничной кривой в объёме.
Наиболее отчётливо влияние кварцевого порошка на фазовое поведение трёхкомпонентной смеси проявляется в экспериментах с вводом и отбором вещества (рис. 2). Ввод вещества начинается с плотности, соответствующей фазовому переходу в точке C', и заканчивается при плотности, соответствующей фазовому переходу в точке A'. Отбор вещества начинается с плотности, соответствующей фазовому переходу в точке A', и заканчивается при плотности, соответствующей фазовому переходу в точке G'. Так как отбираемая смесь обогащена метаном и пропаном (вследствие преобладающей адсорбции гептана), то, по мере снижения давления и повышения температуры, в результате десорбции адсорбированного гептана, концентрация последнего в паровой фазе возрастает.
Исследования в кварцевом порошке со средним размером зёрен 2,3 мкм, имеющего большую удельную поверхность и, как следствие, большую адсорбционную способность, показали, что в поровом пространстве последнего происходит значительное изменение состава углеводородной смеси. В результате, наблюдается не только количественная трансформация фазовой диаграммы углеводородной смеси по сравнению с фазовой диаграммой в объёме (изменение формы пограничной кривой: ветвь ABC трансформируется в ветвь A'B'C'), но также и качественная трансформация фазовой диаграммы. Участок A"B"C", соответствует относительно небольшим плотностям углеводородной смеси (менее 230 кг/м3). В этом случае адсорбционной ёмкости кварцевого порошка достаточно, чтобы сорбировать практически весь гептан и, частично, пропан. В паровой фазе остаются только метан и пропан. Каждой точке (A", B", C") соответствует пограничная кривая бинарной смеси метан - пропан, представленной в таблице (смеси № 5, 6 и 7, соответственно).
Участок D"E" соответствует большей плотности (более 300 кг/м3). В этом случае сорбционной ёмкости кварцевого порошка не хватает, для адсорбции всего гептана. В паровой фазе остаётся трёхкомпонентная смесь метан - пропан - гептан, обеднённая гептаном и пропаном (по сравнению с исходной смесью).
Влияние молекулярной массы компонентов на фазовое поведение насыщающих кварцевый порошок углеводородных смесей исследовано посредством представления последних как псевдобинарные [3]. При сохранении неизменным мольного отношения метан/пропан, в исходной трёхкомпо-нентной смеси №1 гептан заменён гексадеканом. Исследования выполнены в кварцевом порошке со средним размером зёрен 31,5 мкм. Составы утяжелённых псевдобинарных смесей приведены в таблице (смеси №2, 3, 4). На рис. 3 представлены фазовые диаграммы этих смесей.
Из рисунка видно, что для смеси №2, также как и для смеси №1, в пористой среде по сравнению с объёмом имеет место количественная трансфор-
мация фазовой диаграммы. В поровом объёме кварцевого порошка происходит смещение пограничной кривой в сторону более низких давлений.
т, К
Рис. 3 - Фазовые диаграммы трёхкомпонентной углеводородной смеси №2 в объёме и в кварцевом порошке и псевдобинарных углеводородных смесей 3 и 4 в объёме: AB - объём, смесь №2; CD -31.5 мкм кварцевый порошок, смесь №2 (ввод УВ смеси); CD' - 31.5 мкм кварцевый порошок, смесь №2 (отбор УВ смеси); EF и KL - объём, смеси №3 и №4)
Определение количества и состава адсорбированной и паровой фаз осуществлялось на основе измерения калорических и термических параметров трёхкомпонентных смесей, представленных в виде псевдобинарных, по методике, описанной в [2].
Экспериментальная оценка состава газовой и сорбированной фаз на основе измерения термических и калорических параметров
Экспериментальная оценка состава сорбированной и газовой фаз, а также количества сорбированных углеводородов в зависимости от давления на различных изотермах осуществлялось двумя независимыми, дополняющими друг друга способами. Они основаны на измерении термических и калорических параметров, что значительно повышает точность и надёжность метода.
В основу первого способа положено измерение термических параметров (давления, температуры). Пограничные кривые углеводородных смесей измеряются способом, описанным выше. Количество и состав сорбированной фазы определяются по смещению пограничной кривой. При этом используются результаты установленных экспериментально особенностей характера поведения смесей при изменении концентрации отдельных компонентов в объёме. Количество сорбированной фазы на основе измерения термических параметров определяется поэтапно.
На первом этапе предполагается, что сорбируется только наиболее высококипящий компонент. Для смеси №1 - это гептан, а для смеси №2 - гекса-декан. Количество адсорбированного компонента определяется следующими образом.
Трёхкомпонентная смесь представляется как псевдобинарная [4], получаемая посредством смешения одного чистого компонента (гептана либо гексадекана) и бинарной смеси (метана и пропана). Процесс адсорбции высококипящего компонента сопровождается уменьшением его концентрации в смеси, при постоянном соотношении метана и пропана. Изменению состава псевдобинарной смеси соответствует изменение её фазового поведения и, как следствие, трансформация фазовой диаграммы.
Применительно к смесям №1 и №2 на рис. 4 и 3 пунктирными линиями показана трансформация фазовых диаграмм трёхкомпонентных смесей при уменьшении концентрации высококипящих компонентов в описанных выше псевдобинарных смесях. Эти смеси характеризуются постоянным отношением метана и пропана.
В смеси №1 соотношение метана и пропана в бинарной смеси определяется как 82,3 % мол. С1 + 17,7 % мол. С3. Фазовые диаграммы трёхкомпо-нентных смесей, содержащих 2,0, 2,5, 3,0 и 3,5 % мол. гептана, в объёме представлены на рис. 4.
В смеси №2 соотношение метана и пропана в бинарной смеси определяется как 79,8 % моль. С1 + 20,2 % мол. С3. Фазовые диаграммы трёхкомпо-нентных смесей содержащих 2,03, 3,03 и 4,81 % мол. гексадекана, в объёме представлены на рис. 3.
Т, К
Рис. 4 - Фазовые диаграммы псевдобинарных углеводородных смесей в объёме и трёхкомпо-нентной смеси №1 в кварцевом порошке
Концентрация высококипящего компонента в паровой фазе смеси, насыщающей кварцевый порошок, определяется при определённых термобарических условиях по содержанию высококипящего компонента в соответствующей псевдобинарной смеси, пограничная кривая которой пересекает искомую кривую. Например, концентрация гептана в паровой фазе смеси №1 в кварцевом порошке при давлении 6,08 МПа и температуре 354,4 К составляет 2,5 % мол. (точка А на рис. 5), а при давлении 11,35 МПа и температуре 347,2 К - 3.0 % моль. (точка В). Концентрация гексадекана в паровой фазе смеси 2 в кварцевом порошке при давлении 32,02 МПа и температуре 404,05 К составляет 3,03 % мол. (точка в на рис. 3).
Для выявления факта сорбции других (помимо высококипящих) компонентов, при одних и
тех же термобарических условиях измеряется плотность паровой фазы углеводородной смеси, насыщающей песок, и плотность соответствующей псевдобинарной смеси. В случае их совпадения, в соответствии с правилом фаз Гиббса, можно говорить об идентичности составов обеих смесей (равны: давление, температура, плотность, концентрация третьего высококипящего компонента). Если плотность паровой фазы углеводородной смеси, насыщающей песок, и плотность соответствующей псевдобинарной смеси при одних и тех же термобарических условиях различаются, то это свидетельствует о том, что наряду с высококипящим компонентом сорбируются и другие (пропан и метан).
Количество сорбированного пропана и метана определяется на втором этапе. С этой целью измеряется плотность паровой фазы углеводородной смеси в кварцевом порошке и плотность псевдобинарной смеси (с той же концентрацией гептана) при одних и тех же термобарических условиях. При определении плотности паровой фазы углеводородной смеси в кварцевом порошке учитывается доля сорбированного гептана, а также занимаемый ад-сорбатом объём (для исследуемой смеси объём составляет менее 1 % общего порового объёма).
Для определения термодинамической производной (QC3/ Qp)PTCj =-(5C1/ Qp)PTC. в объёме
строится серия вспомогательных кривых для смесей с постоянной концентрацией гептана - C7 , но с различной концентрацией пропана - C3 и метана - C1 .
Так как концентрация гептана постоянна, то концентрации пропана и метана взаимосвязаны C3 + Cj = const, дСъ = -dCl.
Если адсорбируется пропан, величина его адсорбции кварцевым порошком определяется следующим образом:
АС,
= ( C)
( Qp }PTC
Ар
Аналогично определяется количество адсорбированного метана:
АС = (
1 ^ Qp ,т,c7
Ар
В общем случае, если адсорбция пропана преобладает над адсорбцией метана (отношение концентрации пропана к концентрации метана выше соответствующего их соотношения в псевдобинарной смеси) плотность паровой фазы углеводородной смеси, насыщающей кварцевый порошок, меньше плотности соответствующей псевдобинарной смеси. И, наоборот, если адсорбция метана преобладает над адсорбцией пропана (отношение концентрации пропана к концентрации метана меньше соответствующего их соотношения в псевдобинарной смеси) плотность паровой фазы углеводородной смеси, насыщающей кварцевый порошок, больше плотности соответствующей псевдобинарной смеси.
Состав трёхкомпонентной смеси в кварцевом порошке, определённый на первом этапе, несколько отличается от состава исходной смеси №1. Смесь нового состава вновь представляется как псевдобинарная, но уже с новым соотношением
метана и пропана. Далее процедура продолжается аналогично, описанному ранее способу. Как показывает оценочный расчёт при относительно небольшом содержании высококипящего компонента (в смеси №1 - 3,05% мол. гептана), точность определения состава паровой фазы, определяемого на первом этапе, достаточна для анализа фазового поведения углеводородного флюида.
Второй способ экспериментальной оценки составов газовой и сорбционной фаз основан на измерении калорических параметров углеводородных смесей (теплоты фазовых переходов и теплоёмкости).
Плавление (кристаллизация) парафинов -это типичный фазовый переход первого рода, со скрытой теплотой. Фазовому переходу первого рода соответствует скачёк энтальпии и сингулярный характер изменения изохорной теплоёмкости. Зная величину скачка энтальпии в пористой среде (теплоту плавления) и удельную величину теплоты плавления в свободном объёме можно определить количество выпавшего в пористой среде парафина (растворённого в паровой фазе порового пространства). Количество сорбированной фазы определяется по балансу как разность между количеством парафина, содержащегося в исходной смеси и его количеством, выпавшем при температуре кристаллизации.
Пористая среда, адсорбционную способность которой необходимо изучить, насыщается углеводородной смесью №2. В представляющем интерес диапазоне плотностей при изохорических условиях измеряются теплоты кристаллизации. Исследования проводятся вдоль линии кристаллизации углеводородного флюида в пористой среде. Результаты исследований представляются в виде зависимости теплоты плавления углеводородной смеси от давления.
Для оценки составов газовой и сорбированной фаз в пористой среде, одновременно в объёме исследуются псевдобинарные смеси. Так же как и при определении количества сорбированной фазы первым способом (измерение термических параметров), второй способ реализуется поэтапно.
На первом этапе предполагается, что сорбируется только наиболее высококипящий компонент. Для смеси №2 - это гексадекан. Для определения количества сорбированного пористой средой гекса-декана, в объёме исследуются псевдобинарные смеси. Составы смесей выбираются аналогично способу, описанному выше. Процесс адсорбции гексаде-кана сопровождается уменьшением его концентрации в смеси. Изменению состава псевдобинарной смеси соответствует изменение её теплоты кристаллизации. Цель исследований в объёме на этом этапе заключается в построении зависимости теплоты кристаллизации от концентрации гексадекана, как второго компоненте псевдобинарной смеси. Как показали наши исследования, при изменении концентрации гексадекана более чем в два раза, величина удельной теплоты кристаллизации этих смесей изменяется в пределах ~ 2 %. Таким образом, уже на
первом шаге можно с приемлемой точностью оценить количество сорбированного гексадекана.
На втором этапе исследований, аналогично процедуре второго этапа первого способа (измерение термических параметров), уточняется количество сорбированных углеводородов (гексадекана, пропана и метана). Смесь нового состава вновь представляется как псевдобинарная, но уже с новым соотношением метана и пропана. Далее процедура оценки количества сорбционной фазы продолжается аналогично первому этапу.
Выводы
1. Разработана методика и проведены экспериментальные исследования влияния пористой среды на фазовое поведение углеводородных флюи-дальных систем методом прецизионной адиабатической калориметрии. Изучены флюидальные системы метан - пропан - гептан и метан - пропан - гексаде-кан, представленные как псевдобинарные, смешением в различных пропорциях одного чистого компонента (гептана или гексадекана) и бинарной смеси двух других компонентов (метана и пропана).
2. Экспериментально установлено, что трансформация фазового поведения углеводородных смесей обусловлена адсорбцией компонентов.
3. Несмотря на сравнительно небольшую величину удельной поверхности, используемых при эксперименте кварцевых порошков, влияние адсорбции компонентов на трансформацию фазового поведения смеси в целом весьма существенно и отчётливо прослеживается при исследованиях методом адиабатической калориметрии.
Литература
1. В.П. Воронов, П.В. Попов, В.М. Булейко. Методика ГСССД МЭ 118 - 05. Методика экспериментального исследования пограничных кривых и изохорной теплоемкости углеводородных смесей в диапазоне температур 110...420 К и давлений до 60 МПа. Российский научно-технический центр информации по стандартизации, метрологии и оценке соответствия. Деп. в ФГУП "Стан-дартинформ". Москва, 2005. 42 с.
2. В.М Булейко. Дисс. докт. тех. наук. Ин-т проблем нефти и газа РАН, Москва, 2007. 277 с.
3. В.М. Булейко, В.В. Булейко. Известия ВУЗ. «Нефть и газ». Тюмень, 5, 40-46. (2011).
4. В.Б. Коган. Гетерогенные равновесия. «Химия», Ленинград, 1968. 432 с.
© В. М. Булейко - д.т.н., главный научный сотрудник, ООО «Газпром ВНИИГАЗ», [email protected]; Б. А. Григорьев -д.т.н., учёный секретарь, ООО «Газпром ВНИИГАЗ», [email protected]; В. А. Истомин - д.х.н., главный научный сотрудник, ООО «Газпром ВНИИГАЗ», [email protected].
© V. M. Buleiko - Ph.D, dr. S., Chief research associate, Gazprom - VNIIGAZ, [email protected]; B. A. Grigoriev - Corresponded member, Scientific secretary, Gazprom - VNIIGAZ, [email protected]; V. A. Istomin - Ph.D, dr. S., Chief research associate, Gazprom, [email protected].
