CC BY
17
УДК 533.1, 536.75
Н. С. Сандугей, И. С. Охотников, И. В. Кузнецова,
И. И. Гильмутдинов, И. М. Гильмутдинов, А. А. Сабирзянов
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ЗАРОДЫШЕОБРАЗОВАНИЯ
И РОСТА ЧАСТИЦ В СВОБОДНОЙ СТРУЕ В ПРОЦЕССЕ БЫСТРОГО РАСШИРЕНИЯ
СВЕРХКРИТИЧЕСКОГО РАСТВОРА
Ключевые слова: распределение по размерам, свободная струя, сверхкритический флюид, зародышеобразование, антрацен.
Была проведена серия опытов, в результате которых была получена зависимость среднего размера частиц антрацена от давления и температуры. Выявлено, что с повышением давления происходит уменьшение среднего размера частиц, с повышением температуры расширительного устройства наблюдается обратный эффект. Полученные результаты были объяснены с точки зрения процессов зародышеобразования и роста частиц.
Keywords: size distribution, free jet, supercritical fluid, nucleation, anthracene.
Was performed series of experiments, which was derived of the dependence of the average particle size of anthracene the pressure and temperature. It was found that an increase in pressure decreases the average particle size, with increasing temperature of the expansion device is observed the opposite effect. The results were explained in terms of nucleation and growth processes of parts.
Введение
Методы по диспергированию веществ условно можно разделить на две группы: методы «сверху вниз» и методы «снизу вверх». Методы «сверху вниз» представляют собой классическое измельчение вещества с помощью механической обработки. Методы «снизу вверх» представляют собой более сложный процесс, в котором формирование частиц происходит из молекул растворенного вещества. Основное достоинство такого подхода заключается в возможности контролировать размер и морфологию получаемых частиц путем изменения параметров проведения процесса.
Диспергирование с помощью быстрого расширения сверхкритического флюидного раствора (RESS) относится к методам «снизу вверх» Процесс формирования частиц в таких методах состоит из процессов зародышеобразования и роста зародышей. Для определения преобладания того или иного процесса используют параметр скорости образования зародышей и скорость роста [1]. Соотношение данных скоростей определяет не только радиус частиц, но и их распределение по размерам. Если скорость заро-дышеобразования значительно превышает скорость роста зародышей, то образуется система с большим количеством мелких частиц. Малая же скорость за-родышеобразования и их быстрый рост приводит к образованию дисперсной системы с большим числом крупных частиц.
Данная работа просвещенна исследованию влияния давления, температуры устройства расширения на процессы зародышеобразования и роста частиц. Полученные данные позволят определить наиболее оптимальные параметры проведения процесса.
Используемые материалы
В качестве исследуемого вещества был выбран антрацен частотой 98% производства Acros Organics. Антрацен - ароматический углеводород. Возможность диспергирования данного соединения
методом RESS позволит в дальнейшем проводить исследования и с другими ароматическими углеводородами и подобными соединениями.
В качестве растворителя был выбран диоксид углерода с чистотой 99% (ГОСТ 8050-85). Данный газ является невзрывоопасным, негорючим и нетоксичным, что делает проведение исследования наиболее комфортным.
Экспериментальная часть
Проведения процесса RESS подробно описано в работе [2].
Для проведения исследования зародышеобразо-вания и роста частиц была сконструирована камера расширения, представленная на рисунке 1.
Предметное стекло условно делится на несколько участков и устанавливается вдоль распространения струи, что, в свою очередь, позволяет частицам осаждаться на нем в виде монослоя. Далее полученные образцы были проанализированы на микроскопе Levenhuk T670D. С помощью фотокамеры, фиксируемой на объективе, мы получили ряд изображений, которые в дальнейшем обрабатываются с помощью программы AxioVision фирмы CarlZeiss, либо с помощью программного обеспечения фирмы Levenhuk.
Так как, по мере увеличения расстояния распыления, уменьшается количество частиц осевших на пластину, то начальные участки имеют более малый размер: 1 мм, 2 мм, 5 мм, 10 мм. Для каждого участка сделано около 100 измерений.
Результаты эксперимента
В таблице 1 представлены параметры проведения процесса ИБ88, где Ь- длина сопла, а Б- диаметр. Данные параметры были выбраны для достижения наибольшей растворимости антрацена в сверхкритическом диоксиде углерода.
Таблица 1 - Параметры процесса
№ Температура в системе, °С Температура рас- шири-тельного устройства, °С Давление в системе, МПа Ь/Б
1 50 70 25 2000/150
2 30
3 35
4 40 25
5 60
6 70
На рисунках 2 и 3 представлены зависимости среднего размера частиц от расстояния распыления при различных давлениях и температурах расширительного устройства, где ось абсцисс представлена отношением расстояния распыления (х) к диаметру сопла (Б).
10 ? 9
7
9 6 &
^ 5 ч 5
X 25
^—Я"—х- -X-, у —Х-. Мпа
1 . Л * X о 30
"о"-в__ Мпа
» о *-------
* • —V---------------- .ч> • 35
Мпа
100
200
300 х/Б
400
500
Рис. 2 - Влияние расстояния распыления на средний размер частиц при различных давлениях
х 70 0С
«60 0С
—-А-------А А 40 0С
100
200
300 х/Б
400
500
Рис. 3 - Влияние расстояния распыления на средний размер частиц при различных температурах
Наиболее интенсивное изменение наблюдается на участке х/Б от 0 до 100, далее с увеличением расстояния распыления средний размер изменяется незначительно.
Процессы зародышеобразования, роста и коагуляции протекают одновременно во всем объеме. Для более объективной оценки преобладания того или иного процесса были построены гистограммы распределения по размерам, представленные на рисунках 4 и 5.
50% 45% 40% 35% 30% 25% 20% 15% 10% 5%С 0%
4-6 км
6 -8 мкм
-2 мк^ м 8-10 мкм
10-12 мкм
■ 12-14 мкм
^ «14-16 мкм
■ 25 МПа
□ 30 МПа
□ 35 Мпа
более 16 мкм
Рис. 4 - Гистограмма распределения по размерам при различных давлениях
3
о 18 3
ю о н о
£
50% 45% 40% 35% 30% 25% 20% 15% 10% 5%0 0%
4-6 I
2-4 мкм
6-8 мкм
8-10 мкм
■ 40 0С
□ 60 0С
□ 70 0С
0-12 мкм
[ 13-14 мкм .
I Л Л]14'16 мкм 6
16 мкм
Рис. 5 - Гистограмма распределения по размерам при различных температурах расширительного устройства
Полученные результаты показывают, что на всем этапе формирования частиц преобладает процесс зародышеобразования, о чем нам говорит большое количество частиц с диапазоном размеров от 4 до 6 мкм (34-49%).
Также выявлено, что с повышением давления увеличивается количество частиц в диапазоне размеров 2-6 мкм и сокращается в диапазоне 8-16 мкм. С повышением температуры расширительного устройства наблюдается обратный эффект. Происходит уменьшение количества частиц с размерами в диапазонах от 2 до 8 мкм и увеличение в диапазонах от 8 до 16 мкм, что говорит о частичной интенсификации процесса роста частиц.
На изменение среднего размера частиц влияет сразу ряд факторов. В первую очередь это геометрия потока [3]. Высокая скорость потока на начальных этапах приводит к возникновению диска Маха, где разрушаются частицы, образованные в результате коагуляции, и кластеры. Встречающиеся далее турбулентные потоки также влияют на скорость зародышеобразования и роста.
Вторым фактором является сложное строение теплового поля струи [4]. Понижение температуры
Я Л
Сч 4
3
увеличивает скорость зародышеобразования и уменьшает размер частиц, одновременно с этим происходит понижение вязкости, так как мы имеем дело с газами. В свою очередь низкая вязкость соответствует высокой частоте столкновения молекул, что также интенсифицирует процесс зародышеобра-зования.
Третий фактор - концентрация растворенного вещества в области формирования частиц. Для достижения более высокой скорости зародышеобразо-вания следует добиваться как можно большей степени перенасыщения. Говоря о растворении антрацена в сверхкритическом диоксиде углерода, с повышением давления повышается и его растворимость. Соответственно при более высоких давлениях на выходе мы получим систему с большей концентрацией антрацена, что приведет к увеличению скорости зародышеобразования и уменьшению среднего размера.
Выводы
Проведены экспериментальные исследования процессов зародышеобразования и роста частиц, происходящих в свободной струе сверхкритического флюидного раствора при различных термодинамических условиях.
Полученные результаты показывают, что размер микрочастиц существенно зависит от параметров используемого сверхкритического флюида и условий проведения опыта. Экспериментально установлено, что при повышении давления средний размер частиц уменьшается, при повышении температуры расширительного устройства наблюдается отрицательный эффект. Во всех случаях большинство получаемых частиц имеют размеры в диапазоне от 2 до 8 микрометров, что говорит о преобладании процесса зародышеобразования.
Благодарность
Работа выполнена в рамках Соглашения №14-
08-31319\15 от 05.05.2015 с федеральным государственным бюджетным учреждением «Российский
фонд фундаментальны исследований».
Литература
1. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии / С.С. Воюцкий. - М.: «Химия», 1975. - 512 с.
2. Кузнецова И.В. Диспергирование ибупрофена методом быстрого расширения сверхкритического раствора / И.В. Кузнецова, Р.Р. Илалов, И.И. Гильмутдинов, И.М. Гильмутдинов, А.А. Мухамадиев, А.Н. Сабирзянов // Вестник Казанского технологического университета. -2011. - №3. - С. 38-43.
3. Кузнецова И.В. Гидродинамика и зародышеобразова-ние в канале и свободной струе в процессе быстрого расширения сверхкритического раствора / И. В. Кузнецова, И. И. Гильмутдинов, И. М. Гильмутдинов, А.А.Мухамадеев, А.Н. Сабирзянов // Вестник Казанского технологического университета.- 2012. - №1. -С.111-118.
4. Мустаев Т.Т. Влияние температурных полей в процессе быстрого расширения сверхкритического флюидного раствора из микронных сопловых каналов на зародыше-образование и рост частиц / Л.О. Плигускин, И.В. Кузнецова, И. И. Гильмутдинов, И. М. Гильмутдинов, А. Н. Сабирзянов // Вестник Казанского технологического университета.- 2014. - №21. - С. 128-131.
5. Silvia De Dea. Growth of magnetic thin films using CO2 RESS expansions /Silvia De Dea, Dominic Graziani, David R. Miller, Robert E Continetti //J. of Supercritical Fluids. -2007.-№ 42 .С. 410-418.
6. Helfgen B. Theoretical and Experimental Investigation of the Micronization of Organic Solids by Rapid Expansion of Supercritical Solutions/ B. Helfgen, M. Turk, K. Schaber. -Powder Technology, 2000. - P.22.
© Н. С. Сандугей - студент каф. теоретических основ теплотехники КНИТУ, [email protected]; И. С. Охотников - студент той же кафедры, [email protected]; И. В. Кузнецова - доцент той же кафедры, [email protected]; И. И. Гильмутдинов - доцент той же кафедры, [email protected]; И. М. Гильмутдинов - доцент той же кафедры, [email protected]; А. Н. Сабирзянов - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, [email protected].
© N. S. Sandugey - student cafes. the theoretical foundations of heat engineering, KNRTU, [email protected]; 1 S.Ohotnikov - a student of the same department, [email protected]; I. V. Kuznetsova - associate cafes of the same department, [email protected]; 1 I. Gilmutdinov - associate professor of the same department; [email protected]; 1 M. Gilmutdinov -associate professor of the same department, [email protected]; A. N. Sabirzyanov - Dr. Sc. Sciences, prof., the same department, [email protected].
