CC BY
18
УДК 541.117 : 539.191
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧАСТИЦ МАГНИЯ С ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫМ УГЛЕРОДОМ
А.В. Рогов, С.П. Михалев, А.А. Грановский, В.Н. Соловьев, А.В. Немухин, Г.Б. Сергеев
(кафедра физической химии, кафедра химической кинетики)
В работе изучены реакции полигалогенметанов (СС14 СНС13 СРС13) с парами магния в низкотемпературных (12-70 К) соконденсатах. Полосы ИК-поглощения, наблюдаемые в реакции Mg с СС14 в эксперименте, согласуются с данными квантовохимичес-ких расчетов. На основании расчетов неэмпирическими методами квантовой химии для реакции частиц магния с четыреххлористым углеродом предложен возможный механизм реакции.
Сочетание методов матричной изоляции и препаративной криохимии с неэмпирическими расчетными методами квантовой химии позволяет получать важную информацию о механизмах процессов с участием атомов и кластеров металлов. В настоящей работе подобный подход применен для изучения взаимодействия частиц магния с полигалогенметанами (СС14 СНС13 CFQ3). Наиболее детально исследована реакция с четыреххлористым углеродом. Эта реакция протекает в конденсатах паров частиц Mg и CCl4 при температуре кипения жидкого азота (77 К) [1], но в условиях более низких температур она не была детально изучена, и поэтому вызывает особый интерес исследователей.
Первые результаты по экспериментальному исследованию взаимодействия атомов и кластеров магния с четыреххлористым углеродом при сверхнизких температурах рассмотрены в работе [2]. В работе [3] неэмпирическими методами квантовой химии определены геометрические конфигурации продуктов реакции.
Реакции атомов магния с CH3Cl и другими гало-генметанами в интервале температур (9-30 К) проанализированы в работах [4, 5]. Теоретические исследования свойств атомов и кластеров магния и некоторые реакции с их участием описаны в статьях [6, 7].
В данной работе проведен анализ продуктов реакции частиц магния с четыреххлористым углеродом и детально обсужден возможный механизм реакции.
Методика эксперимента и расчета
Образцы получали конденсацией на солевое окошко, охлаждаемое до температуры 12 К, паров метал-
ла и газовой смеси в разных соотношениях в вакуу-мируемом стальном криостате с остаточным давлением газов 1-10 5 мм рт. ст. Пленки соконденсатов исследовали методом ИК спектроскопии [5]. Образцы, полученные при температуре 12 К, нагревали до определенной температуры со скоростью 5 град/мин, затем их снова охлаждали до 12 К и снимали спектр.
Стружки магния испаряли при температуре 650±20 К в печке, изготовленной из нержавеющей стали с внешним резистивным нагревателем мощностью 20 Вт. Скорость потока и соотношение реагентов контролировали кварцевыми микровесами, закрепленными рядом с солевым окошком на охлаждаемом блоке криостата. Время получения образца для ИК-спектров составляло 1-5 ч.
В работе использовали фтортрихлорметан фирмы "ЛККОБ" без дополнительной очистки (с помощью хроматографического анализа в нем было найдено 2% примеси СС14). Четыреххлористый углерод и хлороформ дополнительно очищали по методикам [8] (с помощью хроматографического анализа обнаружено 1% СНС13 и 1% СН2С12 в СС14 е СНС13 соответственно). Сопоставление полос поглощения полига-логеметанов в аргоновой матрице с литературными данными приведено в табл. 1.
При проведении всех квантовохимических расчетов использовали пакет программ РС СДМЕББ [10].
Оптимизация геометрических параметров и расчет колебательных спектров в гармоническом приближении выполнены методами теории возмущений второго порядка в варианте Меллера-Плессе с использованием корреляционно-скорректированного базиса а^-ее-рУТ7. В ходе оптимизации геометрии порог по
Т а б л и ц а 1
Полосы ИК-поглощения полигалогенметанов в матрице аргона при 12 К, см-1
СС14 СНС13 СБС13
ССУЛг (1:1000) [9] ССУЛг (1:10) СНСУЛг (1:400) [9] СНСУЛг (1:10) СБСУЛг (1:370) [9] СБСУЛг (1:10)
V! (458) 3033 3018 1070 1066
V2 (218) 667 670 535 536
Vз 767 766 364 350
V4 315 1205 1214 836 836
V5 760 760 398 400
V6 260 244
градиенту составлял 10 а.е. Профиль пути реакции строили с использованием процедуры градиентного спуска по внутренней координате реакции по методу Гонзалеза-Шлегеля второго порядка [11].
При моделировании реакционного пути с участием свободных радикалов расчеты проводили многоконфигурационным методом самосогласованного поля (МКССП) в варианте полного пространства активных орбиталей. Молекулярные орбитали представляли в базисе 6-311+0*. В активное пространство включали две орбитали, приходящиеся на два электрона, что приводило к трем конфигурационным функциям состояния.
Заряды на атомах в молекулах полигалогенмета-нов получены с использованием метода натуральных связевых орбиталей [12] с волновыми функциями ХФ/6-311 О**.
Т а б л и ц а 2
Полосы ИК-поглощения в соконденсатах М^/СС14 (1/100) при
70 и 12 К
Поглощение (см 1) Отнесение
682 С2С16
896 СС13
912 С2С14
Спектроскопическое исследование соконденсатов магния с полигалогенметанами
Соконденсация магния с хлороформом (1/10) на подложку, охлажденную до 12 К, отжиг пленок до температуры 35 К, и соконденсация при 70 К приводили к получению ИК-спектров, содержащих только полосы поглощения исходного хлороформа, т.е. взаимодействие частиц магния с хлороформом в интервале температур 12-70 К не было обнаружено.
В спектре соконденсата магния с фтортрихлорме-таном (1/1000) в интервале температур 12-35 К наблюдали только полосы поглощения исходного поли-галогенметана. Реакция, по-видимому, имела место только при 70 К, на что указывает появление новых полос поглощения в области 1154, 1174, 1222 см- . Полосу поглощения 1154 см по данным работы [13] мы относим к поглощению радикала СРС12.
Соконденсация магния с четыреххлористым углеродом (1/100) на подложку, охлажденную до 12 К и до 70 К, приводила к получению ИК-спектров, где сразу после конденсации появлялись три новые полосы поглощения 682, 896 и 912 см . Полосы поглощения 682 и 912 см принадлежат стабильным продуктам реакции и сохраняются до плавления сокон-денсата. Полоса поглощения 896 см-1 исчезает в процессе отжига образцов. Положения полос хорошо согласуются с полученными ранее и относятся соответственно к гексахлорэтану, трихлорметильному радикалу и тетрахлорэтилену [2].
Т а б л и ц а 3
Полосы поглощения в соконденсатах М^/СС14 (1/1000) и М^/СС14/Аг (1/100/1000) при 12 К
Поглощение (см 1) Отнесение
868 ранее не наблюдали
924 ранее не наблюдали
896, 902 СС13
912 С2С14
ния. Магний, проявляющий себя донором электронов, не реагирует с СНС13.
Результаты расчетов
Продукты реакции атомарного магния с тетрахло-ридом углерода моделировали следующим образом. Предполагая структуры возможных переходных состояний и продуктов реакции (CC13MgC1 и СС12М§С12), находили седловую точку при переходе от одного продукта к другому. Гармонический анализ
При разбавлении четыреххлористого углерода аргоном в десять раз при сохранении соотношения Mg/CC14 и при соконденсации магния с четыреххло-ристым углеродом в соотношении 1/1000 сразу после конденсации при температуре 12 К наблюдали интенсивную полосу поглощения 902 см-1 с плечом 896 см 1. Ступенчатый отжиг соконденсата приводил к одновременному уменьшению полосы поглощения 902 см и росту полос поглощения около 868, 912 и 920 см-1. Полосу поглощения 682 см-1 не наблюдали.
Положение дублета полос при 896 и 902 см , принадлежащих частицам СС13, совпадает со спектральными характеристиками, полученными при исследовании в системе Ы/СС14 [14]. Ступенчатый отжиг образцов приводил к одновременному уменьшению поглощения СС13, росту поглощения тетрахлор-этилена и к появлению двух новых полос 868 и 924 см-1, ранее в литературе не упоминавшихся. Результаты ИК-спектроскопического исследования реакции магния с четыреххлористым углеродом приведены в табл. 2, 3.
Бесцветность конденсатов частиц магния и четы-реххлористого углерода при 12 К указывает на наличие реакции не только в процессе отжига, но и в момент соконденсации. В матрице аргона частицы магния в отсутствие СС14 имеют красно-коричневую окраску.
Различия в реакционной способности полигалоген-метанов могут быть объяснены как ростом энергии связи углерод-хлор в ряду СС14, СС13Р, СС13Н [15], так и наличием положительного заряда на атомах хлора в молекулах СС14 и СРС13 (табл. 4), облегчающего протекание химической реакции с атомами маг-
Рис. 1. Профиль реакции при переходе СС12MgС12 к искаженной структуре СС13-MgС1
Рис. 2. Колебательные спектры, рассчитанные в гармоническом приближении
Т а б л и ц а 4
Заряды на атомах, полученные методом натуральных связевых орбиталей (ХФ/6-31Ю**)
СС14 СНС13 СБСЬ
атом заряд, а.е. атом заряд, а.е. атом заряд, а.е.
С -0,14992 С -0,16389 С 0,35512
С1 0,03748 С1 -0,00744 С1 0,00782
С1 0,03748 С1 -0,00744 С1 0,00782
С1 0,03748 С1 -0,00745 С1 0,00781
С1 0,03748 Н 0,18622 Б -0,37857
показал наличие одной мнимой частоты 112,1 см 1 у найденной седловой точки. Используя процедуру градиентного спуска, находили локальные минимумы по разные стороны от найденной седловой точки на профиле потенциальной энергии (рис. 1).
Одному из минимумов отвечает CCl2MgCl2, другому минимуму соответствует ранее не описанная в литературе искаженная структура CCl3-MgCl.
Энергетический барьер при переходе от CCl2MgCl2 к искаженной структуре CCl3-MgCl составляет 1,36 ккал/моль. Учитывая результаты соконденсации Mg и СС14, а именно появление полосы поглощения трихлорметильного радикала, обнаруженной в ИК-спектрах, полагали, что инициирование реакции происходит по радикальному механизму.
Рис. 3. Профиль реакции образования радикалов СС13 и М^С!
М§
са4 + Mg—►саз -сш^ —►саз•••!
С1
СС13МвС1
ч
СС12МвС12 —► С2С14 СС13М§С1 —► С2С16
Искаженная
Рис. 4. Схема протекания реакции Mg и СС14
Теоретические спектры продуктов реакции
Колебательные спектры в гармоническом приближении для трех возможных продуктов реакции приведены на рис. 2. Оптимизацию геометрических параметров CC13MgC1 проводили в рамках симметрии С3у, CC12MgC12-C2v; для искаженной структуры CC13MgC1 оптимизацию проводили без наложения симметрии. Полосы 868 и 924 см-1, обнаруженные в спектрах соконденсатов Mg/CC14 (1/1000) и Mg/CC14/Ar (1/100/1000) при 12 К, можно соотнести с частицей CC12MgC12, для которой при расчете МП2 получали полосы при 889 и 905 см-1.
Моделирование реакционного пути
При моделировании пути реакции Mg с СС14 поступали следующим образом. Реакцию условно разделили на два этапа. На первом этапе, включающем образование свободных радикалов, в качестве продукта CCl3MgCl расчеты проводили методом МКССП. На следующем этапе рассматривали другие возможные продукты реакции и пути их образования.
На первом этапе была получена геометрическая конфигурация тетрахлорида углерода и магния при расстоянии Mg-Q 3,82 А. Выбирая в качестве координаты реакции расстояние между атомами С и С1, ближайших к атому Mg, постепенно уменьшали это расстояние, проводя для каждого шага геометрическую оптимизацию всех остальных параметров. Переход через максимум энергии, соответствующий конфигурации CCl3.Q.Mg можно соотнести с разрывом связи С-С1 и возникновением связи Cl-Mg. Та-
ким образом, образуется два радикала: СС13 и ClMg. Профиль пути реакции представлен на рис. 3. Выигрыш в энергии по сравнению с начальными реагентами составляет 19,5 ккал/моль.
Для более точного нахождения энергетического барьера в точке переходного состояния CCl3.Cl.Mg проводили пошаговую оптимизацию геометрических параметров системы по двум координатам реакции г(С-С1) и r(Cl-Mg). Найденное максимальное значение энергии составляет 23,2 ккал/моль при расстоянии Cl-Mg равном 3,01 А.
Далее рассматривали разворот радикала ClMg относительно СС13. За нулевой отсчет энергии принимали энергию реагентов СС14 и Mg. Фиксируя расстояние C-Mg и угол C-Cl-Mg, проводили оптимизацию остальных геометрических параметров. Обнаружили, что разворот радикала протекает без энергетического барьера. Конечный продукт реакции, CCl3MgCl, лежит на 70,8 ккал/моль ниже по энергии, чем исходные реагенты.
В результате анализа рассчитанных и экспериментальных данных предположен следующий механизм протекания реакции (рис. 4).
Первой стадией реакции является образование трихлорметильного радикала и MgC1 и безбарьерный разворот радикала MgC1- В случае концентрации металла порядка 1% (Mg:CC14 = 1:100) увеличивается вероятность образования в ближайшем окружении другого радикала СС13 и их рекомбинации с образованием С2С16. Параллельно атомы магния вступают в реакцию с СС13 и образуют дихлоркарбен, который рекомбинирует с образованием С2С14. Однако если концентрация металла низка (Mg:CC14 = 1:1000 или Mg:CC14:Ar = 1:100:1000), то реакция происходит только с образованием дихлоркарбена и, по-видимому, его комплекса с MgC12, которому могут соответствовать полосы 870 и 924 см 1.
Методом совместной конденсации на охлажденную до 12-70 К поверхность показано протекание реакции полигалогенметанов (СС14 СНС13 CFCl3) с парами магния. На основании полученных экспериментальных данных и расчетов неэмпирическими методами квантовой химии для реакции частиц магния с четыреххлористым углеродом, предложен возможный механизм реакции.
Работа выполнена при поддержке гранта ТЫТДЗБ 2000-00-911 и гранта РФФИ 02-03-32469.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сергеев Г.Б., Смирнов В.В., Загорский В.В., Косолапов А.М.
// ДАН СССР. 1981. 256. С. 1169.
2. Mikhalev S. P., Soloviev V.N., Sergeev G.B. // Mendeleev Com. (в
печати)
3. Грановский А.А., Ванюшин А.В., Поликарпов Е.В. и др. // Вестн.
Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. 42. С. 371.
4. Klabunde K.J., Whetten A. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. 108. N 21,
P. 6529.
5. Solov'ev V.N., Sergeev G.B., Nemukhin A.V. et al. // J. Phys. Chem.
A. 1997. 101. Р. 8625.
6. Jasien P.J., Dykstra C.E. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. 107. Р. 1891.
7. Davis S.R. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. 113. Р. 4145.
8. Органические растворители. М., 1958. С. 390.
9. King. S. T. // J. Chem. Phys. 1968. 49. Р. 1321.
10. Granovsky A.A. URL http:classic.chem.msu.su/gran/gamess/ index.html.
11.Gonzalez C., SchlegelH. B. // J. Chem. Phys. 1989. 90. Р 2154.
12. Reed A. E, Curtiss L. A., Weinhold F. // Chem. Rev. 1988. 88. Р. 899
13. Prochaska F.T., Andrews L. // J. Chem. Phys. 1978. 68. Р. 5568.
14. Rogels E.E., Abramowitz S., JacoxM.E., Milligan D.E. // J. Chem. Phys. 1970. 52. Р. 2198.
15. NIST-JANAF Themochemical Tables 4th ed., Chase, M.W. // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1998. 9. P. 1.
Поступила в редакцию 09.02.04
EXPERIMENTAL AND THEORETICAL STUDY OF THE INTERACTION BETWEEN MAGNESIUM PARTICLES AND CARBON TETRACHLORIDE
A .V. Rogov, S. P. Mikhalev, A.A. Granovsky, V.N. Soloviev, A. V. Nemukhin, G. B. Sergeev
(Division of Physical Chemistry)
Reactions of polyhalidemethanes (CCl4 CHCl3 CFCl3) with magnesium particles were investigated in low temperature cocondensates. Experimentally obtained absorption bands are in a good agreement with the quantum chemical data. The possible mechanism of the reaction was suggested based on ab initio quantum chemical calculations for magnesium particles with carbon tetrachloride.
