CC BY
56
УДК [550.84+502.55]:556.388:620.9 (571.513)
ЭКОЛОГО-ГЕОХИМИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ЗОЛОШЛАКОВЫХ ОТХОДОВ ИЗ УГЛЕЙ МИНУСИНСКОГО УГОЛЬНОГО БАССЕЙНА
А.Ю. Озерский
Геоэкологическая партия ОАО «Красноярская горно-геологическая компания»
Ул. К. Маркса, 62, 660049 Красноярск, Россия
Рассматривается минеральный и химический состав золошлаковых отходов, образующихся в результате сжигания каменных углей Минусинского угольного бассейна. Показано, что при сжигании углей в отходах концентрируются Мо, Р и Ь^.
Минусинский каменноугольный бассейн расположен в южной части Центральной Сибири. Основные промышленные месторождения (Черногорское, Изыхское, Бейское) находятся в пределах Республики Хакасии. Балансовые запасы углей действующих предприятий составляют около 2,7 млрд т, из них освоено не более 2,5%. По результатам геологической разведки месторождений в марочном составе преобладают длиннопламенные витринитовые угли, их теплота сгорания (<2‘/£(/) 31-37 МДж/кг. Содержание серы редко превышает 1%, составляя в большинстве случаев 0,3-0,6%, а содержание фосфора колеблется в пределах 0,002-0,08%. По содержанию золы угли относятся к среднезольным, при этом максимальная зольность (11-29,7%) характерна для углей Изыхского месторождения, минимальная (6,6 -17,8%) — для углей Бейс^ого месторождения, а черногорские угли занимают промежуточное положение [5]. Основное направление использование добытого угля — теплоэнергетическое. Добыча угля в бассейне ведется пятью разрезами и двумя шахтами, ее годовой объем в последние годы составляет около 6 млн т.
Изучение вещественного состава и токсичности золошлаковых отходов от сжигания минусинских углей позволяет оценить роль и место этих отходов в окружающей среде региона и разработать научно обоснованные мероприятия по снижению их негативного воздействия на природу.
Всего были отобраны 42 пробы угля с рабочих бортов карьеров, дробильносортировочных пунктов, складов товарной продукции разрезов «Черногорского», «Изыхского» и «Чалпан» (Бейское месторождение), а также 23 пробы золошлаковых отходов из котельных, сжигающих угли этих разрезов. Компоненты макрохимического состава углей и отходов изучались по методикам химического силикатного анализа горных пород в девяти групповых пробах (по три анализа на каждое месторождение). Микроэлементы были проанализированы в каждой пробе в основном атомно-эмиссионным анализом. До проведения атомноэмиссионного анализа проводилось озоление проб с определением их зольности.
Содержание элементов в углях и золошлаковых отходах вычислялось по формуле
С = Са А : 100, (1)
где: С — содержание элемента в углях и золошлаковых отходах, мг/кг; Са — содержание элемента в зольном остатке, мг/кг; А — зольность, %.
Методы аналитических работ и чувствительность анализов охарактеризованы в табл. 1, в которой также приведены средние арифметические концентрации компонентов по всем анализам.
Минеральный состав золошлаковых отходов был изучен в трех пробах, представленных в основном золой, рентгенофазовым анализом. Все минералы, обнаруженные в золе минусинских углей, встречаются в природе (табл. 2).
Основными минералами золы минусинских углей являются кварц, муллит, гематит и полевые шпаты. Часть минералов золы имеет природное происхождение и связана с «внешней» золой углей (кварц, полевые шпаты). Другие минералы были образованы или преобразованы под влиянием высоких температур и окислительных реакций в топке. Муллит образуется при термическом преобразовании глинистых минералов, гематит — в результате окисления сульфидов железа (пирита). Появление кристобалита в золе углей Изыхского месторождения объясняется перекристаллизацией кремнезема под высокотемпературным воздействием. С внутренней золой углей, по-видимому, связаны нестойкие в высокотемпературной обстановке ангидрит и кальцит, которые, вероятно, образуются в результате химических реакций кальция с топочными газами.
При общем преобладании кварца, муллита и гематита во всех исследованных образцах золошлаковые отходы различных месторождений характеризуются специфическими особенностями. Отходы углей Черногорского месторождения характерны присутствием полевых шпатов и кальцита. В золошлаковых отходах из углей Бейского месторождения обнаружены полевые шпаты и ангидрит, что говорит о несколько повышенной сернистости этих углей. В отходах сжигания углей Изыхского месторождения кальцит, ангидрит и полевые шпаты отсутствуют, но встречается кристобалит. Такой набор минералов свидетельствует о высокотемпературных процессах сжигания: полевые шпаты разлагаются в интервале температур 1200-1560 °С, а в интервале температур 1600-1670 °С из расплава кремнезема кристаллизуется кристобалит [4].
В химическом составе отходов от сжигания углей Минусинского бассейна преобладают компоненты «внешней» золы углей — оксиды кремния, алюминия и железа (табл. 1), что соответствует минеральному составу золы. Золошлаковые отходы характеризуются низкой карбонатностью и сульфатностью, а также небольшими содержаниями экологически опасных фтора и ртути. Из микроэлементов максимальные концентрации характерны для титана, фосфора, стронция и циркония, не относящихся к опасным элементам.
В результате неполного сжигания угля в котельных в отходах образуется значительная доля недожога, выражающаяся в большой доле потерь при прокаливании (п.п.п.).
Миграционные возможности химических элементов помогает оценить коэффициент концентрации Кс, представляющий отношение концентрации элемента в изучаемой геосистеме к концентрации этого же элемента в предшествующей геосистеме [2]. В нашем случае Кс представляет отношение концентрации элемента в золошлаковых отходах к концентрации того же элемента в угле.
Таблица 1
Средний химический состав минусинских углей, золошлаковых отходов их сжигания и коэффициенты концентрации компонентов Кс
Компонен- ты Виды анализа Чувствительность анализа Уголь Золошлаковые отходы Коэффициенты концентрации Кс
Макрокомпонентк, %
п.п.п. ГМ 0,1 70,5 23,4 0,33
БЮз СФМ 0,1 15,8 41,4 2,62
А^Оз ФМ 0,1 6,4 19,8 3,10
Ре203 ФМ 0,05 2,6 8,3 3,16
РеО ТМ 0,25 2,2 2,9 1,34
СаО АА 0,25 0,9 2,5 2,72
МйО АА 0,1 0,76 1,5 1,97
Ма20 ПФМ 0,02 0,22 0,5 2,27
К20 ПФМ 0,02 0,42 0,8 1,90
т О 00 ГМ од 1,5 0,17 0,11
С02 ТМ 0,1 нет данных 0,44 -
Микроэлементы, мг/кг
Барий АЭ 200 200 570 2,85
Бериллий АЭ 2 1,6 4,2 2,63
Бор АЭ 10 6,7 30 4,48
Ванадий АЭ 5 21 52 2,48
Иттрий АЭ 10 14,7 40 2,72
Иттербий АЭ 2 1,2 3,5 2,92
Кобальт АЭ 1 13,8 22 1,59
Лантан АЭ 10 12,2 32 2,62
Литий АЭ 10 3 9,5 3,17
Марганец АЭ 10 150 530 3,53
Медь АЭ 1 9,4 42 4,47
Молибден АЭ 1 0,5 5,5 11,00
Никель АЭ 1 16,4 74 4,51
Ниобий АЭ 10 •*1 -> о,л 21,3 6,45
Олово АЭ 1 0,4 2,2 5,50
Ртуть АА 0,05 0,14 1 7,14
Свинец АЭ 1 4,8 18 3,75
Серебро АЭ 0,1 0,03 0,11 3,67
Скандий АЭ 10 6 10 1,67
Стронций АЭ 100 110 390 3,55
Титан АЭ 100 1170 2800 2,39
Фосфор АЭ 400 140 1500 10,71
Фтор ПМ 20 38 110 2,89
Хром АЭ 10 20 38 1,91
Цинк АЭ 50 12 23 1,93
Цирконий АЭ 30 190 490 2,58
Примечание. Виды анализа: АА — атомно-абсорбционный; АЭ — атомно-эмиссионный; ГМ — гравиметрический; ПМ — потенциометрический; ПФМ — пламенно-фотометрический; СФМ — спектрофотометрический; ТМ — титриметрический; ФМ — фотометрический.
Т аблица 2
Минералогический состав золошлаковых отходов из углей Минусинского угольного бассейна
Минералы Котельная
г. Черногорска, отходы из углей Черногорского месторождения п. Б.Яр, отходы из углей Изыхского месторождения п. Бея, ОТХОДЫ из углей Бейского месторождения
ё, А І/їтах сі, А сі, А
Муллит ЗА12Оз-25Ю2 5,4 20 5,3 33 5,37 38
Кварц 8Ю2 4,26 25 4,25 45 4,25 50
Кристобалит 8Ю2 4,04 45
Г ематит Ре20з 3,63 20 3,65 33
Ангидрит Са804 3,49 33
Муллит ЗА1203. 28Ю2 3,39 20 3,39 45 3,39 30
Кварц 8Ю2 3,34 100 3,34 100 3,34 100
Полевые шпаты КА18і308 -НаАІБізОз - СаА128із08 3,23 35
Полевые шпаты КА18І308 -№А18із08 - СаА128із08 3,17 65 3,19 45
Кальцит СаСОз 3,03 30
Кристобалит 8і02 2,85 30
Муллит ЗА1203.28І02 Г ематит Ре203 2,69 16 2,69 30 2,69 35
Магнетит Ре304; кварц БІСЬ 2,53 16. 2,53 31 2,54 25
Кристобалит 8і02 2,48 28
Кварц БіСЬ 2,45 19 2,45 27 2,45 25
Кварц 8і02 2,27 18 2,28 16 2,28 18
Муллит ЗАЬОз^БЮт 2,20 15 2,20 18 2,20 22
Кварц БІСЬ 2,12 15 2,12 15 2,12 18
Кальцит СаСОз 2.09 12
КварЦчЗіО? 1,97 13 1,97 10
Муллит ЗАЬОз^БіОз 1,84 10 1,84 15
Кварц8іО? 1,81 18 1,81 12 1,81 18
При средней зольности минусинских углей 16,3% [5] средний коэффициент концентрации [2] минерального вещества в золе в результате сжигания угля будет равен 100% : 16,3% ~ 6, а при максимальной зольности рядовых углей 30% Кс составит 100% : 30% ~ 3. Однако коэффициенты концентрации почти всех элементов, за исключением ниобия, существенно отличаются от среднего коэффициента концентрации минерального вещества, варьируя от 0,1 до 11 (см. табл. 1). Такое же явление было обнаружено нами при исследовании отходов сжигания канско-ачинских углей [1]. На условия концентрации элементов в золошлаковых отходах влияет не только состав и свойства углей, но также и параметры топочно-котельных установок. В ряде случаев Кс проявляет явную положительную корреляцию с плотностью химических элементов [1; 6].
В нашем случае, если Кс превышает 6, это значит, что элементы концентрируются в золошлаковых отходах. К таким элементам минусинских углей относятся молибден, фосфор и ртуть. Механизм связывания этих элементов в золо-
шлаковых отходах требует дальнейшего исследования. Можно предположить, что молибден и фосфор концентрируются в результате реакции ионов молибдата (Мо042 ) и фосфата (Р043') с иойами кальция (Са2+), освобождающимися из органической матрицы угля при ее сгорании. Большое положительное экологическое значение имеет концентрация в золе ртути (элемент первого класса опасности), сокращающая эмиссию этого чрезвычайно опасного элемента в атмосферу. Механизм концентрации ртути в золошлаковых отходах пока неясен, можно лишь предположить, что он связан с высокой плотностью этого элемента.
Элементы, Кс которых близок к 6 (ниобий, олово), практически инертны к процессу сжигания. Вероятно, они присутствуют в угле в минеральных формах, устойчивых к термическому воздействию. К относительно инертным можно отнести элементы, коэффициент концентрации которых варьирует от 3 до 6. В эту группу входят №, В, Си, РЬ, Ag, Бг, Мп, У, а также Ре203 и А1203. Преобладающая доля этих элементов связывается в золошлаковых отходах, однако имеются предпосылки для их эмиссии в воздушную среду. В связи с этим при проектировании ТЭС для сжигания минусинских углей необходим подбор термодинамических параметров топки, обеспечивающих связывание в твердые частицы таких опасных элементов, как РЬ и №.
В группу с Кс менее 3 объединены элементы, которые в основном участвуют в газово-пылевых выбросах в воздушную среду. Преобладающая алюмосили-катная составляющая золошлаковых отходов от сжигания углей является термически стойкой [3], поэтому она не участвует в химических реакциях и в связывании элементов в твердых минеральных частицах. Это обусловливает то, что в выбросах в воздушную среду участвует наибольшее количество элементов, имеющих в углях как растительное, так и сорбционное происхождение. В газо-во-пылевых выбросах участвуют такие токсичные элементы, как кобальт, хром, цинк, бериллий, что имеет выраженное негативное экологическое значение. Эти элементы при выпадении аэрозолей способны загрязнять почвы и водные источники по периферии ТЭС, а вдыхание аэрозольных частиц наносит вред здоровью людей.
Сравнительный анализ состава отходов из углей различных месторождений Минусинского бассейна показывает, что концентрации всех токсичных элементов, за исключением марганца, значительно выше в отходах углей. Изыхского месторождения. Из элементов, которые могут представить угрозу для окружающей среды регионов, сжигающих минусинские угли, следует выделить |эарий, кобальт, марганец, никель, цинк (см. табл. 1). Все они имеют высокие концентрации и представлены растворимыми и подвижными в водной среде формами.
Недостаточный уровень изученности геоэкологических условий Минусинского бассейна пока не позволяет дать полную картину техногенного воздействия на окружающую среду, характерную для этого бассейна. Более широкое использование минусинских углей в теплоэнергетических целях не находит существенных возражений экологов, однако высокие концентрации токсичных элементов способны создать интенсивное очаговое загрязнение окружающей среды в районе будущих золоотвалов. Для предотвращения этого негативного процесса можно рекомендовать сжигание на ТЭС минусинских углей в смеси с канско-ачинскими. Использование таких смесей позволит связать избыточный кальций канско-ачинских углей, представляющий главную проблему для обычных котлов из-за шлакования поверхностей нагрева и ухудшения выхода жидкого шлака [3].
Вместе с тем более высокая теплота сгорания минусинских углей по сравнению с канско-ачинскими может вызвать существенный рост температуры по газовым трактам',' что приведет к снижению КПД котлов.
В настоящее время проявления отрицательных экологических факторов сдерживаются в общем невысоким уровнем развития местной угольной промышленности — малой мощностью разрезов и шахт, экстенсивной эксплуатацией месторождений по сравнению с ведущими угольными регионами России. Однако постоянно возрастающие цены транспортировки создают условия для расширяющего энергетического использования минусинских углей на месте их добычи, что в скором будущем потребует решения названных выше теплотехнических и экологических проблем.
ЛИТЕРАТУРА
1. Озерский А.Ю., Гавршин К.В. Исследование миграции микроэлементов при сжигании углей Назаровского месторождения // Теплоэнергетика. — 1989. — № 11. — С.53-57.
2. Сает Ю.Е., Реет Б.А. и др. Геохимия окружающей среды.— М.: Недра, 1990.
3. Серебряков В.И., Барабанщиков В.К. Сжигание канско-ачинских углей на Наза-ровской ГРЭС // Проблемы использования канско-ачинских углей на электростанциях. — Красноярск, ОАО СибВТИ, 2000. — С. 158-160.
4. Справочник (кадастр) физических свойств горных пород. — М.: Недра, 1975.
5. Угольная база России. Том III. — М.: ООО «Геоинформцентр», 2002. — С. 173-270.
6. Hjelmar О. Marine disposal of fly ash from coal fired power plants // Water Sei. & Tech-nol. — 1983. —Vol. 15,—№ 11, —P. 116-130.
ECOLOGICAL- GEOCHEMICAL FEATURES ETTLE OF CROZZLE-DROSSY FROM COALS OF COAL BASIN MINUSINSKIY
A.Y. Ozersky
\
Geoecological party of Open Society the Krasnoyarsk mining-geological company K. Marksa st., 62, 660049 Krasnoyarsk, Russia
The ash wastes of coals of the Minusinsky basin have been conducted to examine it’s mineral and chemical composition. It has been shown that Mo, P and Hg are concentrated in ash wastes.
Озерский Андрей Юрьевич, кандидат технических наук, начальник Геоэкологической партии ОАО «Красноярская горно-геологическая компания».
