CC BY
13
УДК 675.026
О.П. КОЗАРЬ*, О.Р. МОКРОУСОВА*
* Кшвський нацюнальний ушверситет технологш та дизайну **Ки1вський нацюнальний T0proB0-eK0H0Mi4Hm унiверситет
ЕКОЛОГ1ЧНО-ОР1еНТОВАН1 ТЕХНОЛОГИ ЗАСТОСУВАННЯ ПРИРОДНИХ М1НЕРАЛ1В У ВИРОБНИЦТВ1 ШК1РИ
Дана стаття присвячена amni3y особливостей технологш формування структури дерми шюряного натвфабрикату мтералами природного походження - монтморилонтом та клиноптилолтом. Показано, що даний напрям е перспективним та тновацтним, оскыьки застосовуваш високодисперсш мтерали е екологiчними i технологiчно-ефективними матерiалами, здатш корегувати та регулювати ефективтсть формування вiдповiдних функцюнальних та гшетчних властивостей готових штр.
Ключовi слова: шюра, технологи, виробництво, мтерал, монтморилонт, клиноптилолт, цеолт, тслядубильш процеси, модифжащя, полiфункцiональнi властивостi.
O.P. KOZAR*, O.R. MOKROUSOVA**
*Kyiv National University of Technologies and Design, Kyiv, Ukraine **Kyiv National University of Trade and Economics, Kyiv, Ukraine
ENVIRONMENTALLY-ORIENTED TECHNOLOGY OF NATURAL MINERALS USE IN
PRODUCTION OF LEATHER
Abstract
The literature contains much information about the use of natural minerals as ion exchanger, sorbent, catalysts for wastewater treatment. This is due to their unlimited number, low cost, wide range of structural and sorption properties and ease of use. However, few papers were devoted to the use of minerals in the production of leather material,that can adjust and regulate the efficiency offormation of dermis structure and relevant properties offinished leather.
This paper is devoted to analysis of modern ways of use of naturally occurring minerals in the leather industry and the possibility of creation of high-performance dermis structure with projected performance and hygienic indicators through a comprehensive selection of technologically efficient materials based on minerals.
The effectiveness of application of montmorillonite and zeolite minerals and organic- mineral composition based on them for filling-retanning of leather semi-finished product has been analyzed. Use offinely-dispersed minerals promotes alignment of topographic areas in thickness, increases the yield of leather on the area by avoiding bonding structural elements of the dermis. Changes in the microstructure of the dermis as a result of mineral filling contribute to improvement of performance and hygienic properties of finished leather, increase the efficiency of use of raw materials, reduce costs for chemicals, expand the range of materials, increase the production of environmentally friendly leather.
This stresses the possibility of successful use of mineral dispersions to produce leather, but demands additional scientific research on ways of minerals modification for varying the surface charge and particle size, of the mechanism of the dermis collagen interaction.
Depending on the type of mineral, modifying components, their ratio, environment and conditions of modification it is possible to obtain finished leather with different performance properties, from soft flexible leather to leather for special purpose.
Keywords: leather, technologies, manufacturing, mineral, montmorillonite, zeolite, clinoptillolyte,, modification, dispersion, polyfunctional properties.
Вступ
Основи створення конкурентоспроможних на свгтовому ринку B^o6iB з натурально! шшри полягають у розробщ сучасних технологш шляхом використання хiмiчних матерiалiв з технолопчно-ефективними властивостями. Традицшний споаб виробництва шшр передбачае багатостутнчасту обробку з використанням широкого спектру хiмiчних речовин, а, вщповвдно, i забруднення спчних вод. Лжшдацт навиъ невелико! кшькосп шквдливих компоненпв iз спчних вод е позитивним досягненням.
На сьогодт немае чиких науково обгрунтованих пiдходiв щодо цшеспрямованого формування структури колагену. Низький рiвень дифузп хiмiчних матерiалiв, значна !х витрата та низький стутнь поглинання, високий залишок у спчних водах додублювальних, наповнювальних та жирувальних матерiалiв, недостатня насичешсть тону забарвлення в темш кольори показують необхвдшсть розробки основ формування структури шшри. Це може бути виршено шляхом створення полiфункцiональних матерiалiв з заданими зарядними i структурними характеристиками та змши структури колагену на вщповвднш стади його обробки, що дозволить досягати необхщних технолопчних ефекпв.
Перспективним напрямом створення активних, полiфункцiональних матерiалiв е використання високодисперсних мiнералiв природного походження. Необмежена шльшсть природних мiнералiв, !х низька вартють, широкий спектр адсорбцiйних, юнообмшних, каталiтичних, детоксицiйних, бактерицидних властивостей i простота використання дають змогу створити екобезпечш
конкурентоспроможш матерiали комплексно! дл. Структурно -сорбцшш властивостi мiнералiв обумовлюють високий рiвень х!м!чно! i ф!зико-х!м!чно! взаемоди з колагеном. У цiлому це дае можливють прогнозувати i контролювати як1сть технологiчних процесiв i формувати структуру дерми з необх1дним комплексом експлуатацшних властивостей шк1ри, що i вказуе на актуальнiсть даного дослщження.
Прогнозування ефективностi використання монтморилонiту та цеолггу для формування структури
дерми
Уведення в дерму хiмiчних речовин та !х взаемодiя з бiлком сприяе виробництву шк1р iз заданими властивостями. При цьому, якщо вiдмочувально-зольнi процеси направленi на диспергування колагеново! структури дерми та видалення неколагенових бiлкових речовин, а при дубленнi вщбуваеться фiксацiя отримано! мiкроструктури, то завершальне формування об'ему дерми досягаеться шслядубильними процесами. Саме пiд час додублювання-наповнювання, фарбування та жирування закладаються необхвдш експлуатацiйнi й гiгiенiчнi властивостi готових шир, серед яких показники комфортности жорстк1сть, м'як1сть, маса, гiгiенiчнi та теплозахисш властивостi [1]. Особливосп будови колагену дозволяють цiлеспрямовано змiнювати та перетворювати його волокнисту структуру тд час технологiчних обробок та впливати на пористють, коловдно-хишчт, фiзико-механiчнi та деформацшт властивосп з урахуванням юнцевого цiльового призначення готово! шк1ри.
Мета даного дослщження - аналiз сучасних способiв застосування у шк1ряному виробнищга природних мiнералiв та можливiсть створення високоефективно! структури дерми з прогнозованими експлуатацiйними та гiгiенiчними показниками шляхом комплексного тдбору технологiчно-ефективних матерiалiв на мшеральнш основi.
Об'екти даноТ роботи - сучасш технологi! та матерiали для пiслядубильних процесiв виробництва шшр рiзного цiльового призначення.
Сучаснi технологи виробництва шшр для верху взуття, одягу, оббивки меблiв та шших видiв м'яких шк1р обов'язково передбачають так1 пiслядубильнi процеси, як додублювання та наповнювання, до основних завдань яких вiдносяться:
- додаткове формування структури дерми;
- вирiвнювання неоднорвдносп структури за топографiчними дiлянками;
- ущшьнення лицьового шару та тдвищення його зв'язку з сiтчастим шаром;
- покращення всмоктувально! здатностi поверхш лицьових та шлiфованих шк1р до покривного фарбування для отримання покривно! плiвки, яка характеризуеться високою адгезiею, стiйкiстю до тертя та багаторазового згинання зi збереженням повноти, еластичносп та грифу лицьово! поверхнi.
Для створення високоефективно! структури дерми з достатшми експлуатацшними та гiгiенiчними показниками використовують комплексне наповнювання-додублювання розчинами та диспераями полiмерiв, синтетичними та рослинними дубителями, амiно- та дицiандiамiдними смолами. Загальна витрата додублювально-наповнювальних матерiалiв складае 18-20 % вiд кiлькостi струганого нашвфабрикату. Недолiками такого комплексного застосування е нерацюнальне використання хiмiчних матерiалiв та передумови забруднення навколишнього середовища [1].
У робот проаналiзовано дш додублювальних та наповнювальних реагентiв для модифжаци шк1ряного напiвфабрикату, до складу яких входять природш мiнерали. В основi успiшного застосування мiнералiв у виробнищга шк1ри та як1сного формування структури лежать !х специфiчнi коло!дно-х1м!чш властивостi. Полiдисперснiсть (у тому числ i нанорiвень) високодисперсних мiнералiв, атзометр1я форми, даелектрична природа !х частинок, своервдна х1м1я, реакцiйна здатнiсть та висока питома поверхня дозволяють у широкому аспекп одночасно впливати на рiзнi структурнi рiвнi колагену та взаемод1яти з рiзнофункцiональними групами бшка. До того ж широкий спектр коловдно-хишчних властивостей мiнералiв створюе широк! перспективи для !х модифiкацi! та мщно! фiксацi! багатозарядних анiонiв, пдроксокомплексних катiонiв, ПАР, барвник1в, чим вщкривають можливосп для розробки ряду сучасних матерiалiв (каталiзаторiв, сорбенпв, пiгментних концентрапв, наповнювачiв шк1р тощо) та створення нанотехнологш на !х основ!.
Вщповщно до технолопчних вимог, що висуваються для матер!ал!в виробництва шк1ри, доцшьшшим е застосовування мшерал!в, як1 характеризуються максимальною емшстю обмшу, високою дисперсшстю та питомою поверхнею, а також пом!рною пдрофшьшстю. Цим вимогам у бшьшш м!р! задовольняють природш мшерали бентошт (монтморилошт (ММТ)) ! цеолгг (клиноптилолгт (КПТ)), у
меншш - палигорсьшт, гвдрослюда, каолшгт, верм^лтт, сумiш монтморилонiту та палигорсьшту.
Монтморилонiт вiдносять до групи шаруватих алюмогiдросилiкатiв пластинчато! структури, а в клиноптилолт (рис. 1) тетраедри сильно зв'язан в однiй площинi й слабко у перпендикулярному напрямку [2]. Завдяки дуже висок1й дисперсностi (1-10 мкм) й питомiй поверхнi (20-800 м2/г) мiнерали активно вступають у рiзнi фiзико-хiмiчнi взаeмодi!.
Анатз технологи використання монтморилонiту у шкчрииш промисловост Широка рiзноманiтнiсть додублювально-наповнювальних матерiалiв обумовлюе складнiсть розробки i впровадження шновацшних способiв обробки шк1ряного напiвфабрикату з урахуванням цiльового призначення готових шкр. При цьому слiд враховувати те, що процеси додублювання-наповнювання повиннi бути узгодженi з подальшими процесами фарбування, емульсiйного жирування та покривного фарбування.
Сучасш свiтовi науково-дослiднi роботи з метою пвдвищення екологiчностi шк1ряного виробництва та розширення асортименту матерiалiв широко направлен на використання композицiй на основi бентонiтових глин [3-12].
Так, у роботах [3-6] автори рекомендують використовувати композицi! для додублювання-наповнювання, що включають ММТ та полiакрилову кислоту, та можуть бути отриманi як мехатчним перемiшуванням, так i в результат! "щеплення " полiмеру на мiнералi (графг-спiвполiмер). Органолептична порiвняльна ощнка виявила переваги застосування графт-спiвполiмеру для наповнювання, поршняно з контрольними зразками, що проявляеться у бiльшiй м'якосп готово! шк1ри, гладкий лицьовiй поверхт та приемному грифi. Так1 важливi показники готово! шк1ри, як вихвд !! за площею, товщиною, об'емом, авторами не представлено. Представлений аналз фiзико-механiчних властивостей вказуе на бвдьш виражену здатн1сть волокнисто! структури дослвдних шкр до орiентацu при деформащ! розтягування, що пщтверджено показниками меж мщносп при розтягуванн1 та надривi зразкiв (табл. 1).
Таблиця 1
Показники фiзико-мехашчних властивостей та хiмiчного складу шш |) для верху взуття
Сумш ММТ та Щеплення
Показники шк1ри Контроль ММТ полiметакрилово! полiметакрилово!
кислоти кислоти на ММТ
Межа мщносп при розтягуванш, МПа 18,5 26,2 27,0 27,4
Видовження при розрив^ % 91 85 95 100
Межа мщносп, МПа:
- при розриваннц 16,4 23,0 25,2 26,7
- при продавлюванш кулькою. 48 50 52 57
Паропроникнiсть, мг/см2*год 8,5 9,0 8,5 9,0
Вмкт в шкр^ %, Сr2O3 3,9 4,5 3,3 2,8
У цвдому, позитивним в данiй роботi е те, що вперше проаналiзовано вплив на експлуатацшш властивостi шк1р немодифшованих дисперсiй ММТ та композицiй на !х основi.
Ведомо також споаб обробки шк1ряного напiвфабрикату шляхом додублювання - наповнювання з використанням ММТ, активованого диспергатором у водному середовищг У якостi диспергатора використовують полiмернi сполуки фосфору. При цьому, ММТ беруть у шлькосп 3,0...5,0 %, витрати полiмерних сполук фосфору - 0,3...0,4 % вщ маси нашвфабрикату.
Дослiджено, що процес наповнювання хромового натвфабрикату композицшними матерiалами [7], що включае модифжовану дисперсiю мiнералу та акриловий наповнювач у спiввiдношеннi 1:0,4, сприяе глибок1й дифузi! складу в мiжмiкрофiбрилярнi пром1жки структури дерми натвфабрикату з наступним Г! елементарним подшом та стабiлiзацiею. При цьому, можливий механiзм дi! мiнерально-акрилово! дисперсп при наповнюванш шк1ряного напiвфабрикату полягае в активуючш дi! наночастинок мiнералу та запобтанш процесу агрегування частинок акрилово! дисперсi!. Ефективне використання розробленого композицшного наповнювача при сумiщеннi з додублюванням рослинним дубителем дае можливiсть сформувати готовi шк1ри з пiдвищеною пластичшстю та покращити до 15,0 % ппешчш властивостi, порiвняно з традицшним методом обробки напiвфабрикату (табл. 2). При цьому шдвищуеться об'емний вихвд шшр на 11,4 % та зменшуеться рiзнотовщиннiсть шкiри за топографiчними дiлянками у 1,5 рази при суттево менших витратах матерiалiв [7].
У роботах [8-12] виявлено позитивний вплив на ефективнiсть додублювання-наповнювання хромового натвфабрикату нанокомпозицшних матерiалiв (АКР/ММТ), що включають №-монтморилотт (Na-ММТ) та синтезований у його присутносп акриловий сmвполiмер акрилово! кислоти та акрилового альдепду (АКР). У результат! сумiщеного дублення натвфабрикату нанокомпозитом АКР/ММТ та основним сульфатом хрому (0,5 % Сг^з) встановлено щдвищення виходу дослвдних шкр за товщиною, межi мщносп при розтягуванш, надривi та продавлюванн1 шариком, зменшення еластичного видовження при фшсованому навантаженн1. Електронно-мiкроскопiчнi зображення зр!з!в шшр вказують, що додублювання
нашвфабрикату за участю АКР/ММТ сприяе кращому роздшенню структури. Результати дослщжень, що представленi у табл.. 3, вказують на сути вiдмiнностi фiзико-механiчних показник1в дослвдних i контрольних шшр.
Таблиця 2
Показники гiгicнiчних властивостей наповнених шкчр_
Показник Контроль Модифжована дисперсiя монтморилонiту та акриловий наповнювач
чепрак пола середне
Пористють, % 58,8 69,4 61,2 65,3
Повiтропроникнiсть, см3/см2хгод 376,9 461,5 404,5 433,0
Паропроникнiсть, мг/см2 х год 2,9 3,5 3,1 3,3
Таблиця 3
Показники шкiр, отриманих дубленням з застосування нанокоммозимв АКР/ММТ, _акрилового молiмеру АКР та хромового дубителя_
Споаб обробки Температура зварювання, ° С Товщина шири, % Межа мщносп при розтягуванш, МПа Мщшсть при продавлюванш шариком, Н/мм Видовження, %
при розрив1 еластичне
6,0% АКР/ММТ + 0,5 % Сг^з 91 93,9 17,7 64,3 40,9 8,9
6,0 % АКР + 0,5 % СгА; 91 75,0 13,9 52,6 41,3 11,5
0,5 % Сг^ 75 59,1 16,5 43,0 51,2 20,4
2,0 % С^ 94 51,8 22,8 55,6 50,1 22,0
Автори вiдмiчають переваги дублення шк1р системою "АКР/ММТ +0,5% Сг203", порiвняно з композищею "акриловий полiмер+0,5% Сг203" практично за вама показниками. Використання нанокомпозиту АКР/ММТ активiзуе утворення в структурi колагену мiцних мiсткових зв'язк1в дубильними сполуками хрому, що проявляеться у пвдвищенш температури зварювання зразк1в шкри на 16°С, порiвняно зi зразками тшьки хромового дублення.
Однак, у робот не вказано про можливють координацп у внутрiшню сферу комплексних сполук хрому ОН-груп ММТ, що доступш для цих сполук, а також утворення водневих зв'язшв мiж ОН-групами ММТ i пептидними групами колагену. У цiлому, увага авторiв, вiдповiдно до механiзму взаемодп нанокомпозипв, зосереджена тiльки на присутностi акрилового пол1меру i нi як не розкривае рол1 та можливостi взаемодп ММТ з колагеном дерми. Ймовiрно, автори помиляються, враховуючи монтморилонiт у нанокомпозип АКР/ММТ iнертною складовою, шакше, як пояснити суттеву змiну властивостей шкри порiвняно з використанням тшьки системи "АКР + 0,5% Сг203".
У робот [13] представлено споаб обробки шкiряного напiвфабрикату шляхом додублювання-наповнювання з використанням складу, що включае модифiковану дисперсш мiнералу та л1гносульфонату. Пiсля додублювання-наповнювання здiйснюють фшсуючу обробку алюмокал1евим галуном i формiатом натрш. Використання високодисперсних мiнералiв для наповнювання хромового напiвфабрикату сприяе вирiвнюванню топографiчних дiлянок шк1р по товщиш, пiдвищуе вихвд шк1р по площi за рахунок зменшення усадки шкр при висушуваннi через уникнення склеювання структурних елементiв дерми, покращення ппетчних властивостей готових шк1р (табл. 4).
Таблиця 4
Показники якосп готових шмр_
Показник Модифжована дисперсiя монтморилонiту та л1гносульфонат натр1ю Контроль
Змша товщини шшр за топографiчними донками, % товщини струганого нашвфабрикату Вороток 86 84
Пола 94 93
Огузок 94 92
Середне 91,3 89,7
Сортшсть готових шкр, % 91,2 91,1
Паропроникшсть, мг/см2 за год 1,63 1,54
Пароемшсть за 1 год, % 0,53 0,49
Пгроскошчшсть, % 13,9 14,1
Анагаз технологи використання цеолггу у шкфяиш промисловостi
У штератур1 е багато ведомостей про широке застосування шшо! групи природних мiнералiв -цеолтв. Свгтов! запаси цеолiтово! сировини оцшюються десятками мшьярд!в тон. З них основна частина припадае на США, Японш i кра!ни СНД (по 10-20 млрд.т), та вед 1 до 10 млрд.т виявлено в Гталп, Югославi!, Болгарi! та деяких шших кра!нах. Цеолiти - ряд мiнералiв тривишрним структурним скелетом (рис. 2), як1 утворюють системи порожнин та каналiв, зайнятих катiонами i молекулами води (так звана «цеолита вода»).
Яшсть цеолтв визначаеться вмютом активно! речовини - клиноптилолпу, вмют руди якого в УкраМ становить 80 %, у Роси та Кита! 60-70 % та 50-55 % ведповедно. За висновками фах1вщв [14], одним найбiльших родовищ цього мiнералу у свт е родовище закарпатського цеолиу (Сокирницьке Рис. 2. Каркасна структура кристалу цеол1ту родовище, м. Хуст, Закарпатська обл., Укра!на). Його
площа детально! розведки 161 га, затверджеш балансовi запаси - 126,1 млн.т, концентращя клиноптилолгту 65-75 %, тому не потребуе збагачення.
Головною властивютю цеолiтiв, яка визначае !х надзвичайно широке застосування у побуп та промисловосп, е саме наявнiсть порожнин, вода яких може частково або повшстю зам!нюватися шляхом юнного обмшу та дегiдратацi! шшими речовинами.
У працях [15-18] природн цеолiти використовують як багатофункцюнальш юнообмшники, сорбенти, каталiзатори для вирiшення екологiчних завдань, очистки спчних вод. Автори [19] встановили позитивний вплив цеолiту на знососпйшсть взуттевого устедкового картону.
Висока термiчна стшшсть цеолiту Сокирницького родовища (до 7000С) дозволила авторам праць [20-23] використовувати його у рол! модифшатора клейових полiуретанових композицш i цим самим значно педвищувати термо- ! теплостшшсть клейових з'еднань (до 150-2000С), морозоспйшсть, водостшшсть та шш! ф!зико-мехашчш характеристики клейових шв!в. Це позитивно може бути використано для виробництва вогнестшкого спецвзуття та шших техтчних потреб.
У шшряному виробнищв ведомо використання природного цеолгту для консервування шшр [24], знежирювання хутрово! овчини [25]. Однак, найбедьша ефектившсть застосування дисперсш цеолгту та композицш на його основ! прогнозуеться ! частково спостертаеться при використанн його у якосп активного наповнювача шшряного нашвфабрикату на стад!! шслядубильних процеив.
Як ведм!чають автори [26-28], характерною особливютю застосування дисперсш цеолгту для мшерального наповнювання е ущ!льнення макропористо! структури дерми, при цьому частинки мшералу заповнюють пром1жки м!ж структурними елементами дерми, що ефективно наповнюе перифершш дедянки, зб!льшуе товщину готових шкр, але незначно зменшуе вих1д шшр по площг
Для доследження процесу наповнювання диспераями цеолгту взяли типову методику проведення шслядубильних процеав виробництва хромових шкр для верху взуття. У якосп диспергатора використовували пол!мерш сполуки фосфору у юлькосп 10 % вед маси сухого мшералу. Доследження проводили на 6 групах зразк1в, отриманих за дшчою технолопею виробництва хромово! шк1ри для верху взуття ЗАТ «Чинбар». Кожна група включала 6 зразк1в розм!ром 50*150 мм, товщиною нашвфабрикату тсля стругання 1,3-1,4 мм. Вар!ант наповнювання нашвфабрикату з використанням для мшерального наповнювання Танкор FTG вважали контрольним. Уа рединн процеси виконувались однаково для вах партш, але з використанням р!зних наповнювальних матер!ал!в. Технолопя додублювання-наповнювання передбачае дозування дисперсш цеолгту у дв! стад!!: на стад!! обробки нашвфабрикату акриловим наповнювачем та тсля додублювання квебрахо, схема яко! представлена на рис. 3.
Оптимальними витратами дисперсш цеолгту за показниками виходу товщини, площ!, маси та з урахуванням зростання уявно! питомо! ваги зразк1в при витратах 2,0-8,0 %, е витрати 4 % дисперсш цеолгту вед маси струганого нашвфабрикату (табл. 5). Шсля експериментальних ! контрольно! обробок та висушування зразки зволожувались, розбивались розтягуванням вручну, педсушувались при температур! 40°С. Шсля релаксаци через 24 год на зразки наносили покривну фарбу за типовою методикою оздоблювання виробництва хромових шшр для верху взуття.
Акрилове наповнювання
Фжсуюча обробка
Рослинне додублювання
Мшеральне наповнювання
Нап|вфабрикат
йж
Wet Ыие
*
Синтан-рослинне додублювання
Промивка
Додублений натвфабрикат
ДОДУБЛЮВАННЯ - НАПОВНЮВАННЯ (Шдвюний барабан, Т= 30°С)
Вода- 100%
1 дозування: Тн^Ьп РМВ - 3%
т=20хи
2 дозуваыыя: Тег^оЕап РМВ - 3%
Цеол1т-2% т=30хв
Тегдо1ап RX - 4% Запевал УХ - 2% Квебрахо - 2% т = 40 хв.
1 стадш: Рго\/о1 ВА - 2%
т = 10 хв.
2 стад|я: Квебрахо - 2%
т = 10 хв.
Цемп-2% т=40хж
Алк>мокал1ев! галуни -1,5%
Форьнат натр|Ю - 0,5% г = 40 хв.
Вода -150% т = 40 хв. Т = 40°С
Рис. 3. Технолопчна схема до дублювання-намовнювання з використанням модиф1кованих дисмерс1й цеол1ту у
кiлькостi 4 % ввд маси струганого намiвфабрикату
Таблиця 5
Показники формування структури шкiри з використанням дисмерсш цеолiту
Показник* Витрати дисперсш цеолггу, %
0 2,0 4,0 6,0 8,0 Контроль
Вихвд шк1р за товщиною, %:
- чепрак 113,4 113,2 115,9 116,3 118,3 116,6
- пола 115,1 117,6 123,7 122,3 121,3 117,6
- середне 114,3 115,4 119,8 119,3 119,8 117,1
Вихвд шшр за площею, %:
- чепрак 88,0 89,7 89,5 90,9 88,2 90,4
- пола 90,4 91,9 97,8 96,5 94,6 98,2
- середне 89,2 90,8 93,7 93,7 91,4 94,3
Вихвд шшр за масою, %:
- чепрак 59,8 60,5 60,5 60,8 61,8 63,7
- пола 61,8 63,7 68,1 68,4 73,2 66,7
- середне 60,8 62,1 64,3 64,6 67,5 65,2
Уявна питома маса, г/см3 0,528 0,586 0,592 0,604 0,607 0,589
* - вiд показника струганого натвфабрикату
Ввдомо, що комплекси фiзико-механiчних, у тому чи^ деформацiйних, а також ппешчних властивостей, формуються на вiдповiдних рiвнях структури колагену. Встановлено, що фiзико-механiчнi властивостi шкiряного напiвфабрикату формуються на мiкрорiвнi колагеново! структури i залежать ввд виду мшерального наповнювача, модифшуючих iнгредiентiв, середовища та умов модифжацп високодисперсних мiнералiв, що потребуе додаткових дослвджень. Порiвняльну характеристику показник1в формування структури та окремих експлуатацiйних властивостей готових шшр, в залежностi ввд виду мшерального наповнювача, представлено в табл. 6.
Таблиця 6
_Показники формування структури та ексмлуатацшних властивостей шмри_
Показник
Наповнений модифшованою диспераею ММТ
Шкряний нaпiвфaбрикaт
Наповнений модифiковaною дисперсiею КПТ
Контроль
1
2
3
Розривне навантаження, Н
487
428
396
Межа мщносп при розривi, МПа
29
27
26
4
Продовження таблищ 6
1 2 3 4
Абсолютне видовження, мм: - при 10 МПа 13,3 12,3 15,3
- розривi 27,75 25,75 29,25
Умовний модуль пружносп, МПа 34,4 32,8 32,3
Температура зварювання, 0С 123 122 117
Пгроскошчшсть, % 10,25 9,93 8,09
Вологовщдача, % 8,24 9,03 7,55
Водопромоктсть, хв:
- у статичних умовах 88,4 50,2 28,4
- у динамiчних умовах 14,4 14,1 11,2
Змши мжроструктури дерми у результат мiнерального наповнювання зумовлюють пвдвищену мiцнiсть, зменшують видовження дерми та пояснюють пiдвищену температуру зварювання, а також так1 ппетчт показники, як гiгроскопiчнiсть, вологовiддача, щдвищення показника водопромоклостi шкiр у статичних та динамiчних умовах. Так1 ефекти ввд введения мiнеральних наповнювачiв у структуру дерми можуть бути позитивно використат пiд час виготовлення шшр тдвищено! мiцностi, щiльностi, наприклад, шдошовш шк1ри, а також при виготовлент шк1р спецiального призначення. Однак використання дисперсiй цеолiту, його впливу на фiзико-механiчнi, експлуатацiйнi та гiгieнiчнi властивосп готових шкiр, потребуе додаткових дослвджень.
Висновки
Загальний аналiз наукових робгг сввдчить про можливiсть створення високоефективно! структури дерми з прогнозованими експлуатацшними та гiгiенiчними показниками шляхом комплексного тдбору технологiчно-ефективних матерiалiв на основi природних мiнералiв. Це щдкреслюе можливють успiшного використання мiнеральних дисперсiй для наповнювання та додублювання шк1р, але вимагае додаткових наукових дослiджень щодо способiв модифжацп високодисперсних мiнералiв для варшвання заряду !х поверхнi та розмiру частинок, механiзму взаемодiй високодисперсних мiнералiв монтморилонiту та клиноптилолiту з колагеном дерми.
Встановлено, що залежно вiд виду мiнералу, модифiкуючих iнгредiентiв, !х спiввiдношення, середовища та умов модифшацп можна отримати готовi шшри з рiзними експлуатацiйними властивостями: ввд м'яких еластичних шк1р до спещальних шк1р певного цiльового призначення.
Поряд iз цим, упровадження iнновацiйних технологш формування структури дерми дисперсiями мiнералiв дозволить пiдвищити ефективнiсть використання сировини, як1сть та сортнiсть готово! продукцп, зменшити витрати пiдприемства на хiмiчнi матерiали, скоротити або замiнити повтстю використання дорогих синтетичних, рослинних матерiалiв, розширити асортимент матерiалiв для тслядубильних процесiв.
Лiтература
1. Мокроусова О.Р. Науковi основи формування структури шири модифшэваними високодисперсними мiнералами в тслядубильних процесах: автореф. дис.. на здобуття наук. ступеня докт. техн. наук: спец. 05.18.18 «Технолопя взуття, шюряних виробiв i хутра» / О.Р. Мокроусова. - Ки!в, 2012. - 41 с.
2. Пущаровский Д.Ю. Структурна мiнералогiя силiкатiв / Д.Ю. Пущаровский // Соросовский освiтнiй журнал. — 1998. — №3. // http://geo.com.ru/
3. Lakshmiarayana Y.A novel water dispersible bentonite-acrylic graft copolymer as a filler cum retanning agent / Y. Lakshmiarayana, S.N. Jaisankar, S. Ramalingam, G. Radakrishnan // JALCA. - 2002. - Vol. 97, №1. - pp. 14-22. - ISSN 0002-9726
4. Chen Yi. Nanotechnologies for leather manufacturing: A review / Yi Chen, Fan and Bi Shi // JALCA. -2011. - Vol. 106, № 8. - рр. 261-273. - ISSN 0002-9726.
5. Bao Y. Preparation of acrilic resin/montmorillonite nanocomposite for leather tanning agent / Yan Bao, Jianzhong Ma, Yan-Li Wangi // JALCA. — 2009. - Vol. 104, № 10. - рр. 352-358. - ISSN 0002-9726.
6. Zhang Xiaolei. Nanocomposites of acrylate-organsilicon resin/layered silicate for keather finishing / Zhang Xiaolei, Liu Qinglan, Zhang Weiping // JSLTC. — 2006. — Vol. 90, № 6. - рр. 250-254. — ISSN 0144-0322.
7. Мокроусова О. Р. Композицшш матерiали на основi високодисперсних мiнералiв для наповнювання шшряного натвфабрикату / О. Р. Мокроусова, А. Г. Данилкович, О. А. Охмат // Вюник КНУТД. - 2007. - № 4. - С. 70-74.
8. Ma J. The preparation and application of a montmorillonite-based nanocomposite in leather making / Jianzhong Ma, Xinjiang Chen, Yun Chu et al. // JSLTC. - 2003. - Vol. 87, № 4. - рр. 131-134. -ISSN 0144-0322.
9. Mishra J.K. New Millable polyurethane/organoclay nanocomposite: preparation, characterization and properties / J. K. Mashra, I. Kim, C. S. Ha // Macromolecular Rapid communications. - 2003. - Vol. 24. -рр. 671-675. - ISSN 1022-1336.
10. Ma J. Z. The acrylic resin leather coating agent modified by nano-SiO2 / J. Z. Ma, Z. J. Hu, L. Y. Liu // Journal of Composite Materials. - 2006. - Vol. 40. - рр. 2189-2193. - ISSN 0021-9983.
11. Mokrousova O.R. Formation of collagen structure of derma by mineral dispersions / O.R. Mokrousova,
A.G. Danilkovich // Scientific proceedings of Riga Technical University. - 2007. - Series 1. - Part 14. - рр. 83-91.
12. Мокроусова О.Р. Еколопчно безпечш матерiали для шшряного виробництва / О.Р. Мокроусова, О.В. Ковтуненко, Е.£ Касьян // Еколопчна безпека. - 2012. - №2. - C. 93-97.
13. Мокроусова О. Р. Ацсорбцiя линосульфонату натрш на пдроксохромовому монтморилонт /
0.Р. Мокроусова, А. Г. Данилкович // Вюник КНУТД. - 2011. - № 2. - C.133-139.
14. Атлас цеолитов//http://www.iza-sc.ethz.ch/
15. Nikashina V.A. Environmental Application of Modified Natural Zeolites / V.A. Nikashina,
B.F. Myasoedov // In: Natural Microporous Materials in Environmental Technology, P. Misaelides et al. (eds.). - 1999. - pp. 335-343.
16. Никашина В.А. Модифицированные природные цеолиты как многофункциональные ионообменники для решения экологических задач / В.А. Никашина, Э.М. Кац, И.Б. Серова, П.А. Гембицкий // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2004. Т.4, вып.5. - C. 579-591.
17. Nikashina V.A. Properties of combined sorbent- zeolite in fibre / V.A. Nikashina, G.V. Myasoedova, E.M. Kats, E.V. Kulbachevskaya, V.L. Tziperman, R.K. Idiatulov // Combined and Hybrid Adsorbents: Fundamentals and Applications, J.M. Loureiro and M.T.Kartel (eds.), Springer, 2006. - pp. 213-217.
18. Ягольник С.Г. Дослвдження термiчноi стшкосп природного клиноптилолпу з рiзним ступенем подрiбненостi / С.Г. Ягольник, В.В. Кочубей, В.1. Троцький // Вюник нацюнального ушверситету „Львiвська полпехшка" ,^мгя, технология речовин та ix застосування". - Львiв - 2006. - № 553. -
C. 222 - 225.
19. Козарь О.П. Вивчення впливу цеолиу на зносостшшсть усплкового картону / О.П.Козарь,
1.Г.Кривич, Т.М.Садовшкова // Мiжвузiвський збiрник «Науковi нотатки» Луцького нацiонального техшчного унiверситету. - Луцьк, 2013. - Вип. 40. -с. 112-117.
20. Козарь О.П. Особливосп впливу цеолиу в клейовш композицii на мщшсть склеювання за шдвищено1' температури / О.П. Козарь, В.В. Олшникова, В.П. Коновал // Легка промисловють. - 2012. -№2.- С. 47-49.
21. Kozar O. P. Impact of zeolite on operating performance of polyurethane adhesive compositions / O.P. Kozar, V.V. Oliynikova, V.P. Konoval// Вiсник Хмельницького нацюнального ушверситету. - 2012. -№6. - C. 85-88.
22. Kozar O. P. The issue of new highly heat-resistant adhesive compositions /O.P. Kozar, V.V. Oliynikova, V.P. Konoval and Yu.V. Myhalyna // Proceedings of the 4th International Conference «Advanced Materials and System», (Bucharest, Romania, 27-29 September 2012) / L. Albu, V.Deselnicu. - Bucharest: Certex, 2012. -pp.131-134. - ISSN 2068-0783.
23. Kozar O.P. Improvement of thermal polyurethane adhesive compositions parameters by modification with zeolite /O.P. Kozar, V.V. Oliynikova, V.P. Konoval // Proceedings of the 12th International Conference «Baltic Polymer Symposium», (Liepaja, Latvia, 19-22 September 2012) / J.Zicans, R. M. Men . - Trans Tech Publication Ltd, Switzerland, 2013. -Key Engineering Materials. Vol.559. - pp.81-85. - ISSN 1013-9826.
24. Фордзюн Ю.1. Перспективи використання природного мшералу цеолиу для консервування шкур та виробництва натуральних шшр / Ю.1. Фордзюн, О.П. Козарь, Ю.О. £вчик //Пращ II мiжнародноi науково-практичноi конференций «Сучасш еколопчно-безпечш технологи виробництва шкри та хутра». - КНУТД, Кшв, - 2005. - C. 18-19.
25. Kozar O.P. Alternative solution of the problem of preserving of skins on the bases of natural mineral / O.P.Kozar, Yu.I. Fordzyun, Migalina Yu.V. // Proceedings of the 3th International Scientific Conference «Light Industry - Fibrous Materials», (Radom, Poland, 17-18 November 2005) /K.Smiechowski. - Radom: Technical University in Radom, 2005. - pp. 195-197.
26. Козарь О.П. Оцшка релаксацшно-деформацшних характеристик шшр для верху взуття, наповнених природними мшералами / О.П. Козарь, О.Р. Мокроусова, В.П. Коновал // Вюник Кшвського нацюнального ушверситету технологш та дизайну. - 2013. - №4. - C. 107-115.
27. Kozar O.P. Deformation characteristics of genuine leather, manufactured using natural minerals / O.P. Kozar, O.R. Mokrousova, V.P. Konoval // Proceedings of the 13th International Conference «Baltic Polymer Symposium», (Trakai, Lithuania, 18-21 September 2013) / R. Makuska. -Vilnius University, 2013. - p. 141.
28. Ko3apb O.n. O^HKa noKa3HHKÎB ^opMocrrnKocri mKÎp, Mogn^iKoBaHHx opramHHo-MiHepaïïbHHMH K0Mn03H^aMH / O.n. Ko3apb, O.P. MoKpoycoBa, T.M. BiKTop // MmBy3iBCbKHH 3ÖipHHK «HayKoBi HoTaTKH» .Hy^Koro Ha^oHajbHoro TexHMHoro yHÎBepcHTeTy. - .Hy^K, 2013. - Bun. 41. - C. 135-137.
References
1. Mokrousova O.R. Naukovi osnovy formuvannya structury shkiry modyfikovanymy vysokodyspersnymy mineralamy v pislyadubylynykh protsesakh: Autoref. dys. Na zdobutia nauk. Stupenia doct. tekhn. Nauk: spets. 05.18.18 "Tekhnolohia vzuttia, shkirianykh vyrobiv i khutra" / O.R.Mokrousova. - Kyiv, 2012. - 41 s.
2. Puscharovskyy D.Yu. Structurna mineralohia sylicativ / D.Yu.Puscharovskyy // Sorosovskyy osvitniy zhurnal. 1998. N3. // http://geo.com.ru/
3. Lakshmiarayana Y. A novel water dispersible beiitonite-acrylic graft copolymer as a filler cum retanning agent / Y. Lakshmiarayana, S.N. Jaisankar. S. Ramalingam. G. Radakrishnan // JALCA. - 2002. - Vol. 97. №1. - pp. 14-22. - ISSN 0002-9726
4. Chen Yi. Nanotechnologies for leather manufacturing: A review / Yi Chen, Fan and Bi Shi // JALCA. - 2011. - Vol. 106, № 8. -pp. 261-273. - ISSN 0002-9726.
5. Bao Y. Preparation of acrilic resin/montmorillonite nanocomposite for leather tanning agent / Yan Bao, Jianzhong Ma, Yan-Li Wangi // JALCA. - 2009. - Vol. 104, № 10. - pp. 352-358. - ISSN 0002-9726.
6. Zhang Xiaolei. Nanocomposites of acrylate-organsilicon resin/layered silicate for keather finishing / Zhang Xiaolei, Liu Qinglan, Zhang Weiping // JSLTC. - 2006. - Vol. 90, № 6. - pp. 250-254. - ISSN 0144-0322.
7. Mokrousova O.R. Composytsiyni materialy na osnivi vysokodyspersnykh mineraliv dlia napovnyuvannia shkirianoho napivfabrykatu / O.R. Mokrousova , A.G. Danylkovych , O.A. Ohmat // Visnyk KNUTD. - 2007. - № 4. - P. 70-74 .
8. Ma J. The preparation and application of a montmorillonite-based nanocomposite in leather making / Jianzhong Ma, Xinjiang Chen, Yun Chu et al. // JSLTC. - 2003. - Vol. 87, № 4. - pp. 131-134. - ISSN 0144-0322.
9. Mishra J.K. New Millable polyurethane/organoclay nanocomposite: preparation, characterization and properties / J. K. Mashra, I. Kim, C. S. Ha // Macromolecular Rapid communications. - 2003. - Vol. 24. - pp. 671-675. - ISSN 1022-1336.
10. Ma J. Z. The acrylic resin leather coating agent modified by nano-SiO2 / J. Z. Ma, Z. J. Hu, L. Y. Liu // Journal of Composite Materials. - 2006. - Vol. 40. - pp. 2189-2193. - ISSN 0021-9983.
11. Mokrousova O.R. Formation of collagen structure of derma by mineral dispersions/ O.R. Mokrousova, A.G. Danilkovich // Scientific proceedings of Riga Technical University. - 2007. - Series 1. - Part 14, - pp. 83-91.
12. Mokrousova O.R. Ekolohichno bezpechni materialy dlia shkirianiho vyrobnytstva / O.R. Mokrousova , O. V. Kovtunenko , E.YE Kasian // Ekolohichna bezpeka. - 2012. - № 2. - P. 93-97 .
13. Mokrousova O.R. Adsorbtsia lignosulphonatu na hidroksohromovomu montmorilloniti / O.R. Mokrousova , A.G. Danylkovych // Visnyk KNUTD. - 2011. - № 2. - S.133 - 139.
14. Atlas tseolytov / / http://www.iza-sc.ethz.ch/
15. Nikashina V.A. Environmental Application of Modified Natural Zeolites / V.A.Nikashina, B.F. Myasoedov // In: Natural Microporous Materials in Environmental Technology, P. Misaelides et al. (eds.), 1999. - pp. 335-343.
16. Nykashyna V.A. Modifitsyrovannye prirodnye tseolity kak mnohofunktsyonalnye ionoobmenniki dlia reshenia ekologicheskikh zadach / V.A. Nykashyna , E.M. Katz, I.B. Serova, P.A. Hembytskyy // Sorbtsyonnye i hromatohraficheskie processy. - 2004. V.4, vyp.5 - s.579-591.
17. Nikashina V.A. Properties of combined sorbent- zeolite in fibre. / V.A. Nikashina, G.V. Myasoedova, E.M. Kats, E.V. Kulbachevskaya, V.L. Tziperman, R.K. Idiatulov // Combined and Hybrid Adsorbents: Fundamentals and Applications, J.M. Loureiro and M.T.Kartel (eds.), Springer, 2006. - pp. 213-217.
18. Yagolnik S.G. Doslidzhennia termichnoi stiykosti pryrodnoho clynoptylolitu z riznym stupenem podribnenosti / S.G. Yagolnik, V.V.Kochubey, V.I. Trotsky // Visnyk natsionalnoho universytetu "Lvivska Politekhnika", "Khimia, tekhnolohia rechovyn ta ikh zastosuvannia." - Lviv, 2006. - № 553, p. 222 - 225.
19. Kozar O.P. Vyvchennia vplyvu Zeolitu na znosostiykist ustilkovoho kartonu / O.P. Kozar , I.H. Kryvych, T.M. Sadovnikova // Mizhvuzivsky zbirnyk "Naukovi notatky" Lutskoho Natsionalnoho Tekhnichnoho Universytetu. - Lutsk, 2013 . - Vyp. 40. - p.112 -117.
20. Kozar O.P. Osoblyvosti vplyvu tseolitu v kleyoviy kompozytsii na mitsnist skleyuvannia za pidvyschenoi temperatury / O.P. Kozar, V.V. Olijnykova, V.P. Konoval // Lehka promyslovist. - 2012. - № 2. - P. 47-49.
21. Kozar O. P. Impact of zeolite on operating performance of polyurethane adhesive compositions / O. P. Kozar, V.V. Oliynikova V.P. Konoval // BicHHK XMejjbH^bKoro Ha^oHa^bHoro yHiBepcHTeTy - 2012. - №6. - P.85-88.
22. Kozar O. P. The issue of new highly heat-resistant adhesive compositions / O.P. Kozar, V.V. Oliynikova, V.P. Konoval and Yu.V. Myhalyna // Proceedings of the 4th International Conference «Advanced Materials and System», (Bucharest, Romania, 27-29 September 2012) / L. Albu, V.Deselnicu. - Bucharest: Certex, 2012 - pp.131-134-ISSN 2068-0783.
23. Kozar O.P. Improvement of thermal polyurethane adhesive compositions parameters by modification with zeolite / O.P. Kozar, V.V. Oliynikova, V.P. Konoval // Proceedings of the 12th International Conference «Baltic Polymer Symposium», (Liepaja, Latvia, 19-22 September 2012) / J. Zicans, R. M. Meri. - Trans Tech Publication Ltd, Switzerland, 2013. -Key Engineering Materials. Vol.559. - pp.8185. - ISSN 1013-9826.
24. Fordzyun Yu.I. Perspektyvy vykorystannia pryrodnoho mineralu tseolitu dlia konservuvannia shkur ta vyrobnytstva naturalnykh shkir / Yu.I. Fordzyun, O.P. Kozar, Yu.O. Yevchyk // Pratsi II mizhnarodnoi naukovo-praktychnoi konferentsii "Suchasni ekolohichno-bezpechni tekhnolohii vyrobnytstva shkiry ta khutra "- KNUTD, Kyiv, 2005 - p.18 -19.
25. Kozar O.P. Alternative solution of the problem of preserving of skins on the bases of natural mineral / O.P. Kozar, Yu.I. Fordzyun, Migalina Yu.V. // Proceedings of the 3th International Scientific Conference «Light Industry - Fibrous Materials», (Radom, Poland, 17-18 November 2005) / K. Smiechowski. - Radom: Technical University in Radom, 2005. - pp. 195-197.
26. Kozar O.P. Otsinka relaksatsiyno-deformatsiynykh kharakterystyk shkir dlia verkhu vzuttia, napovnenykh pryrodnymy mineralamy / O.P. Kozar, O.R. Mokrousova, V.P. Konoval // Visnyk Kyivskoho natsionalnoho universytetu tekhnolohiy ta dyzainu. -2013. - № 4. - P.107-115
27. Kozar O.P. Deformation characteristics of genuine leather, manufactured using natural minerals / O.P. Kozar, O.R. Mokrousova, V.P. Konoval // Proceedings of the 13th International Conference «Baltic Polymer Symposium», (Trakai, Lithuania, 18-21 September 2013) / R. Makuska. -Vilnius University, 2013. - p.141.
28. Kozar O.P. Otsinka pokaznykiv formostiykosti shkir, modyfikovanykh orhanichno-mineralnymy kompozytsiyamy / O.P.Kozar, O.R. Mokrousova, T.M. Victor // Mizhvuzivsky visnyk "Naukovi notatky" Lutskoho natsionalnoho tekhnichnoho universytetu. - Lutsk, 2013 . - Vyp . 41. - p. 135 -137.
