CC BY
21
УДК 537.52:543.61
ЭКОАНАЛИТИЧЕСКИЙ КОНТРОЛЬ ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ ВОЗДУХА ОТ ФОРМАЛЬДЕГИДА В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКОМ
БАРЬЕРНОМ РАЗРЯДЕ
A.M. Суровов, А.Г. Бубнов
Ивановский государственный химико-технологический университет
Оценены возможности наиболее широко применяемых методов контроля концентрации формальдегида в воздухе, обработанном в ДБР. На основании экспериментальных данных рекомендованы методики по контролю формальдегида, основных устойчивых продуктов его деструкции, а также NOx и 03.
Ключевые слова: методы контроля, диэлектрический барьерный разряд, формальдегид, оксиды азота, оксиды углерода, озон.
В настоящее время уровень загрязнения приземного слоя воздуха большинства областных и промышленных центров России постоянно превышает допустимый уровень среднесуточных санитарно-гигиенических концентраций, не говоря о ситуациях, подобных тем, что сложились летом 2010 г. в Европейской части территории России. Ввиду этого очевидна необходимость недопущения поступления в воздух загрязняющих веществ (ЗВ), пагубно влияющих на общее состояние окружающей среды (ОС) в том числе и путём его очистки от ЗВ. Известно, что большее количество летучих органических соединений (ЛОС), в том числе и формальдегид, которые содержатся в атмосфере городов, являются потенциальными мутагенными и канцерогенными веществами. Следовательно, предотвращение поступления ЛОС в атмосферу актуально с точки зрения обеспечения безопасности жизнедеятельности населения.
Среди многих направлений решения большинства экологических проблем, связанных с загрязнением воздуха, значительный интерес со стороны учёных и ряда
практиков проявляется к методам химии высоких энергий (ХВЭ), включающих и плазмохимию. Это связано с тем фактом, что методы ХВЭ характеризуются высокой эффективностью обезвреживания обрабатываемых соединений (не менее 95 - 99%). Причём одним из наиболее перспективных для охраны и защиты окружающей среды методов ХВЭ является именно применение неравновесной низкотемпературной плазмы и, в частности, диэлектрического барьерного разряда (ДБР) [1].
Считается, что принцип очистки воздуха в ДБР основан на обработке загрязнённого воздуха большим количеством атомарного кислорода в основном и возбуждённых состояниях, а также озона, появляющихся в результате возбуждения разряда на воздухе или кислороде. В [2] предлагается вероятная схема деструкции формальдегида, при участии активных частиц, до конечных продуктов: оксид и диоксид углерода и вода. На основе разработанной Storch D.M., Kushner М. J. [2] схемы нами ранее [3] была предложена скорректированная схема:
Представленная схема отличается от приведённой в [2] в основном тем, что в ней отсутствует в качестве промежуточного продукта муравьиная кислота, которая может образовываться в плазме барьерного разряда из формальдегида по реакции:
сн2о + он -> н + нсоон
и разлагаться до конечных продуктов -
нсоон + он -> н2о + со2 + н.
Т.е. помимо остаточных концентраций СН20 для определения полноты его деструкции (или экологической эффективности процесса очистки воздуха от формальдегида в ДБР) необходимо контролировать, в первую очередь, именно СО и С02.
На практике часто возникают трудности при определении конечных концентраций не только загрязнителей (тех или иных ЛОС), но и продуктов деструкции ЗВ после обработки воздуха различными видами электрических разрядов, включая ДБР (это может быть связано, по мнению большинства исследователей (например, [4]), именно с высокими концентрациями озона вследствие возбуждения разряда на воздухе, который неизбежно служит вторичным загрязнителем очищаемого воздуха). Последний факт, наряду с недостатком данных по кинетике и механизмам процессов очистки в реальных промышленных условиях возбуждения ДБР при больших объёмных расходах газов, является одним из препятствующих широкому применению ДБР для снижения уровня загрязнения воздуха органическими поллютантами [5]. Видимо, именно поэтому на данный момент не существует адекватных и корректных методик определения контролируемых загрязнителей после применения низкотемпературной плазмы, а именно ДБР, хотя и имеются попытки внедрения на промышленном уровне методов ХВЭ в целях защиты ОС. Так, собственно проведение очистки воздуха в ДБР хорошо известно и описано в огромном числе публикаций (см, например, [6, 7]). Вместе с тем, незнание реальных концентраций ЗВ после очистки, является сильнейшим сдерживающим фактором, препятствующим вне-
дрению в практику указанного выше метода. Таким образом, основной задачей данного исследования являлся подбор методик для контроля концентраций загрязнителей и продуктов их деструкции после обработки воздуха в ДБР (в т.ч. и путём доработки существующих, приметаемых в промышленности методик).
В нашей работе мы использовали ДБР с коаксиально расположенными электродами. Реактор был изготовлен из молибденового стекла С-49-2 (внутренний диаметр 14,5 мм, длина реакционной зоны 155 мм), расстояние между изолированным и неизолированным электродами составляло 3,25 мм. Величина диэлектрического барьера составляла 1,5 мм. Общий объём реактора составлял 26,26 см3. Центральный, неизолированный электрод, был изготовлен из алюминиевого сплава. Газ-носитель (воздух), расход которого определялся по предварительно откалиброван-ному ротаметру, пропускался через поглотительный сосуд, в котором помещался порошок параформальдегида (~ 5 г), а затем поступал в разрядник. Расход газовоздушной смеси (ГВС) изменялся в диапазоне 0,8-3,1 см3/с. Таким образом, в качестве объекта исследования использовали смеси формальдегида (4-12 мг/м ) с воздухом (формальдегид - типичный химически устойчивый представитель ЛОС - от которого, собственно, и осуществлялась очистка), а время контакта ГВС с зоной разряда рассчитывалось аналогично [8] по формуле:
SI =-
g
где: S - площадь сечения зазора между электродами, см2; 1 - длина реакционной зоны, см; g - расход газа-носителя, см3/с.
В нашей же работе, в первую очередь, исследовалась возможность применения методик, которые позволяют осуществлять контроль за формальдегидом после обработки загрязнённого им воздуха в ДБР. Первоначально для этих целей нами была выбрана методика определения формальдегида флуориметрическим методом [9]. Ме-
тод измерения основан на поглощении формальдегида поглотительным раствором с последующим определением содержания формальдегида по реакции образования флуоресцирующего производного с аммиаком и 1,3-циклогександионом. Кроме того, в [10] рекомендованы 2 методики определения формальдегида в воздухе: с фенил-гидразином и с ацетилацетоном. Методика с фенилгидразином основана на улавливании формальдегида из воздуха раствором серной кислоты и его фотометрическом определении по образовавшемуся окрашенному соединению (в результате взаимодействия в кислой среде формальдегида с фе-нилгидразин гидрохлоридом). Методика с ацетилацетоном основана на улавливании формальдегида ацетилацетоном в среде ЖЦСООН и фотометрическом определении образующегося соединения, окрашенного в желтый цвет.
В результате серии многократных измерений остаточной концентрации, выяснилось, что флуориметрический метод
не подходит для контроля формальдегида после очистки воздуха от него в ДБР, поскольку не удавалось проконтролировать конечные концентрации формальдегида после воздействия ДБР на загрязнённый воздух. По нашему мнению, это связано с тем, что 1,3-циклогександион, используемый для определения формальдегида, окисляется озоном или другими активными долгоживущими частицами, посредством которых осуществляется окислительная деструкция СН2О в ДБР, поэтому далее изложено рассмотрение методики определения формальдегида в воздухе с фенилгидразином и с ацетилацетоном в среде уксусного аммония.
Начальные концентрации газовой смеси формальдегида были различными и зависели (как это часто бывает в промышленности) от расхода воздуха (см. рис. 1).
Степень превращения формальдегида (см. рис. 2) при воздействии ДБР на ГВС составляла 96 - 98 % в зависимости от тк.
Рис. 1. Концентрации формальдегида в ГВС при различных временах отбора и расходах воздуха: 1 - 3,7 см3/с; 2 - 2,7 см3/с; 3 - 1,9 см3/с; 4 - 1,4 см3/с (без возбуждения ДБР)
Рис.
2. Кинетика превращения формальдегида, измеренная разными методиками: 1-е ацетилацетоном; 2-е фенилгидразином
Таким образом, для контроля формальдегида в воздухе после возбуждения ДБР можно рекомендовать любой из использованных нами фотоколориметрических методов определения, однако наиболее предпочтительной методикой, на наш взгляд, будет являться та, в которой время, затрачиваемое на анализ, будет меньше. Из двух описанных методик наименьшая по затрачиваемому времени будет методика, основанная на реакции формальдегида с ацетилацетоном, погрешность данной методики по нашим расчётам составила 15 %.
В соответствии со схемой деструкции формальдегида, нам было необходимо осуществлять и контроль СО и С02. В частности, для определения концентрации СО нами был использован газоанализатор марки 121 ФА-01 (работа газоанализатора основана на абсорбционном методе анализа с использованием интерференционных фильтров в инфракрасной области спектра. Диапазон измерения объёмной доли окиси углерода в подготовленной газовой пробе от 2 до 10 об%, расход анализируемой смеси не более 0,06 м /ч (1 л/мин). Расход ГВС в этих опытах не превышал 0,2 л/мин, что значительно меньше рекомендуемого условия отбора.
Для определения СО2 мы использовали два различных рекомендованных химических метода его определения: титри-метрический метод, основанный на осаждении СО2 в виде нерастворимого осадка ВаСОз в щелочной среде, с последующим титрованием [11], и метод потенциометри-ческого титрования [12]. Однако приведённые методики [11, 12] не позволяли корректно и устойчиво определять концентрацию диоксида углерода, поэтому на данном этапе исследований можно сделать вывод, что использование данных методик не подходит для устойчивого определения концентрации оксида углерода после обработки ГВС в ДБР.
В рамках данной работы мы рассмотрели и наиболее распространённые методы контроля озона - главного вторичного загрязнителя (вещество первого класса опасности), неизбежно появляющегося при возбуждении ДБР на воздухе [13, 14].
К ним относится: фотометрический метод (предел обнаружения в воздухе - 0,05 мг/м3) [15], метод абсорбционной спектроскопии (установленные нормы на точность измерений отсутствуют) [10], и метод йо-дометрического титрования [16].
Первоначально нами был рассмотрен фотометрический метод определения озона применительно к процессам очистки воздуха в ДБР. Сущность метода: при добавлении йодида калия к анализируемой пробе и подкислении раствора выделяется йод, и в присутствии крахмала в качестве индикатора определяется оптическая плотность. Результаты экспериментов приведены на рис. 3 из данных которого следует, что с ростом времени контакта растёт и концентрация Оз на выходе из реактора. Однако с увеличением времени отбора пробы определяемая концентрация Оз уменьшается. После обработки ГВС в ДБР количество озона на выходе из реактора всегда ниже, чем в случаях отсутствия в воздухе ЗВ. Наиболее вероятной причиной уменьшения концентрации озона может быть то, что он расходуется на деструкцию самого формальдегида. Например, в реакциях [17]:
СН20 + Оз -> НО + НСОз; СН20 + Оз -> Н02 + НС02 (отметим, что пунктуация и написание реакций приведена нами в соответствии с [17], где в качестве конечных продуктов вышеприведённых реакций не указаны ни радикалы не ионы).
Далее нами был рассмотрен метод йо-дометрического титрования. Суть метода практически такая же, как и в фотометрическом определении, с той лишь разницей, что избыток йода отгитровывается раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора. Результаты, полученные йодометрическим титрованием показали, что они отличаются от результатов фотометрического метода на 2-3 порядка.
Из рис. 4 видно, что с увеличением времени контакта ГВС с ДБР - увеличивается и концентрация озона на выходе из реактора, а ход обеих представленных кривых практически совпадает (в пределах погрешностей).
Рис. 3. Концентрации озона (фотометрический метод контроля) на выходе из реактора с ДБР при обработке воздуха (1,3 и 5) и ГВС (2,4 и 6) - в зависимости от времени контакта с зоной реактора ДБР при разных временах отбора пробы (1,2-1 мин; 3,4 - 2 мин; 5,6 - 5 мин)
Абсорбционная спектроскопия. Концентрация озона, образующегося в результате возбуждения разряда при очистке газов от формальдегида, определялась по поглощению света на X = 253,7 нм, приходящуюся на максимум сечения фотопогло-
1 о
щения озона (а= 7,8-10" см ) [18]. В данном случае стоит отметить основное преимущество последнего метода - измерение концентрации озона проводится в реальном времени, что гораздо быстрее по сравнению с другими аналитическими методами. В связи с этим нами были проведены расчёты, на основании которых можно судить о пригодности использования данного метода по отношению к другим продуктам деструкции формальдегида и оксидов азота (СО, С02, N0, N02). Оказалось, что в лабораторных условиях метод абсорбцион-
Рис. 4. Концентрации озона (измерение титриметри ческим методом) на выходе из реактора с ДБР: 1 -после обработки ГВС, 2 - после обработки воздуха (время отбора 15 мин)
ной спектроскопии можно реализовать только для озона, т.к. длина кюветы (длина оптического (фотоабсорбционного) пути) при непосредственном определении концентрации) для других веществ должна быть не менее: 3 м для N02, 8 м для N0, 1,3 • 106 м для СО2, и 50 м для СН2О, хотя для представленных веществ (особенно для определения NOx) данный метод широко используется в промышленности.
Полученные результаты методом абсорбционной спектроскопии представлены на рис. 5. Ход кривых на рис. 5 аналогичен приведённым на рис. 3 и 4.
Результаты измерений концентраций озона (после обработки воздуха) различными методами, используемыми в промышленности [101, приведены на рис. 6.
Рис. 5. Концентрации озона (метод абсорбционной спектроскопии) на выходе из реактора с ДБР: 1 - обработка воздуха, 2 - обработка ГВС
Рис. 6. Кинетика выхода озона из реактора ДБР, определённая
различными методами, в зависимости от времени контакта (время отбора пробы -15 мин). 1 - метод абсорбционной спектроскопии; 2 - фотометрический метод; 3 - метод йодометриче-ского титрования
Таким образом, независимо от используемого метода контроля с увеличением времени контакта воздуха или ГВС с ДБР растёт концентрация озона на выходе из реактора. Полученные результаты отличаются между собой на несколько порядков (на 2-3 порядка). Эти отличия можно объяснить тем, что: во-первых, нами были использованы хотя и рекомендованные, но разные по своей физико-химической сущности методы определения озона (абсорбционная спектроскопия, фотометрия и
титриметрия), а, во-вторых, различны способы подготовки пробы к анализу и, наконец, в-третьих, неизбежны основные причины, являющиеся источником ошибок определения озона при отборе в поглотительные сосуды - это потери йода вследствие его улетучивания из раствора и выделение йода при контакте с кислородом воздуха. Существенным отличием абсорбционной спектроскопии от двух других методов служит то, что коэффициент фотопоглощения озона <7 не зависит явно от температуры контролируемой среды, поскольку эта зависимость уже входит в саму формулу определения концентраций [14]. Что касается двух других методов (фотометрический и титриметрический), то здесь при подготовке пробы к анализу осуществляется растворение озона в воде с последующим определением его массы в пробе и пересчётом в размерность концентрации. Известно, что теплота растворения озона в воде равна 16,3 кДж/моль. В книге С.Д. Разумовского и Г.Е. Заикова [19] наряду с этой величиной приводится 10,9 кДж/моль. Такой разброс неудивителен: он соответствует разбросу экспериментальных данных по
зависимости растворимости от температуры [14]. Возможно, именно поэтому были получены такие различия в данных о концентрациях озона, определяемых фотометрическим и титриметрическим методами. Отметим, что полученные нами данные не противоречат [14]. Таким образом,
большие концентрации озона лучше измерять методом абсорбционной спектроскопии, а малые - химическими методами анализа, основанными на взаимодействия К1 с Оз.
Стоит отметить, что определённые нами погрешности каждого метода (см. рис. 6: 13 % - абсорбционная спектроскопия; 26 % - йодометрическое титрование; 45 % - фотометрический метод) так же отличались, однако относительная погрешность метода абсорбционной спектроскопии была (в пределах самого метода) самая низкая. Таким образом, на основании проведённых нами расчётов, мы можем констатировать применимость метода абсорбционной спектроскопии для определения концентрации озона после обработки ГВС в реакторе ДБР.
Так же, в работе [20] показано, что при возбуждении разряда на воздухе неизбежно образование оксидов азота - Ж)х (К + 03 -> N0 + 02; N0 + 03 -> 02 + М)2; N02 + Оз —► О2 + N03), поэтому содержание устойчивых в невозбуждённой атмосфере оксидов азота (N0 и N02) также необходимо контролировать на выходе из реактора с ДБР при осуществлении очистки от ЛОС. Для осуществления контроля Ж)х при очистке воздуха от формальдегида в ДБР было использовано несколько методик.
Согласно [21], содержание оксида и диоксида азота определяют фотометрическим методом путем измерения оптической плотности азокрасителя красно-розового цвета, полученного в результате следующих реакций:
- окисление оксида азота II (N0) до диоксида азота IV (N02) в момент отбора пробы;
- взаимодействие диоксида азота IV (N02) с йодидом калия с образованием
Ш2;
- взаимодействие КЖ)2 с реактивом Грисса-Илосвая.
Отметим, что при проведении серии опытов по измерению концентраций оксидов азота различными методиками нам не удавалось обнаружить их конечных кон-
центраций. Наиболее вероятной причиной этому могут служить мешающие факторы, препятствующие получению необходимых данных. В первую очередь, это может быть связано с наличием в воздухе большого количества озона, перикисных и надпери-кисных соединений водорода, а также и других долгоживущих активных частиц образующихся в ДБР, которые могли оказывать негативное (мешающее) влияние с точки зрения точности аналитического анализа на анализируемую пробу. Для подавления негативного влияния озона мы применили катализатор марки ГТТ (разработчик Голосман Е.З., ОАО "НИАП", г. Новомосковск Тульской области) свойства которого описаны в [22]. В опытах, когда катализатор размещали за зоной ДБР (в зоне послесвечения), его предварительно просеивали (размер гранул 0,315 мм) и прокаливали на воздухе при температуре 300 °С в течение 2 ч.
В результате серии опытов при обработке ГВС были получены экспериментальные данные [21], приведённые на рис. 7.
При деструкции формальдегида, так же возможно образование муравьиной кислоты [2]. Однако, в нашей работе при малом времени отбора пробы (независимо от расхода ГВС) обнаружить муравьиную кислоту не удалось. В то же время, при большем времени отбора пробы (~ 30 мин и расходом ГВС ~ 2 смЗ/с) в анализируемой пробе удавалось обнаружить кислоту в небольших концентрациях (0,4 мг/мЗ). По нашему мнению, это связано с тем фактом, что муравьиная кислота может образовываться в результате темновых реакций (например, окисление остаточного формальдегида до муравьиной кислоты или по наиболее вероятной схеме: НСО + ОН- НСООН [23]) протекающих уже непосредственно в отбираемой пробе.
Рис. 7. Кинетика выхода оксидов азота из реактора ДБР, при времени отбора 5 мин. 1 - ]\02; 2 - N0
Таким образом, в целях экоанали-тического контроля процесса очистки воздуха в ДБР для определения концентрации формальдегида и степени его деструкции нами рекомендуется использовать фотометрический метод, основанный на улавливании формальдегида аце-тилацетоном в среде уксуснокислого аммония. Для определения оксидов азота возможно применение фотометрического метода по реакции с реактивом Грисса -
Илосвая с присутствием катализатора марки ГТТ, для оксидов углерода необходим газоанализатор с более высокой чувствительностью и в то же время нужно учитывать возможное мешающее влияние активных частиц и, по возможности, устранить его, а для определения концентрации озона использовать метод абсорбционной спектроскопии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Young Sun Мок, Jin-Oh Jo, Heon -Ju Lee, Hyun Tae Ahn, Jeong Tai Kim. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2007. № 13. p. 51-64.
2. Storch D.M., Kushner M.J. Destruction mechanisms for formaldehyde in atmospheric pressure low temperature plasmas. //J. Appl. Phys. 1993. V. 73. № 1. P. 51-55.
3. Бубнов А.Г., Батиха M. А. Деструкция формальдегида в плазме барьерного разряда. IV Межд. симпозиум по теорет. и прикладной плазмохимии. Сб. трудов. -Иваново: 2005. С. 81-85.
4. Бобкова Е.С., Гриневич В.И., Исакина A.A., Квит-кова Е.А., Рыбкин В.В. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2011. Т. 54. №. 8 С. 55-58.
5. Суровов A.M., Бубнов А.Г., Кувыкин H.A. // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2011. Т. 54. №3. С. 97-101.
6. Шведчиков А.П., Белоусова Э.В., Полякова A.B., Понизовский А.З., Гончаров В.А. // Химия высоких энергий. 1992. Т. 26. №4. С. 317-319.
7. Бугаев С.П., Кувшинов В.А., Сочугов Н.С., Хряпов П.А. //Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. Вып. 6. С. 965-969.
8. Бубнов А.Г., Гриневич В.И., Кувыкин H.A. // Химия высоких энергий. 2004. Т. 38. № 5. С. 380-386.
9. M 20-02-2005 «Методика выполнения измерения массовой концентрации формальдегида в воздухе рабочей зоны и атмосферном воздухе населённых мест флуориметрическим методом на анализаторе жидкости «ФЛЮОРАТ-02»».
10. РД 52.04.186-89 «Руководство по контролю загрязнения атмосферы».
11. Гиллебранд В.Ф. Практическое руководство по неорганическому анализу - М.: 1957,-1016 с.
12. Клещев Н.Ф., Костыркина Т.Д., Бескова, Г.С., Моргунова Е.Т. Аналитический контроль в основной химической промышленности - М.: Химия, 1992, -272 с.
13. Самойлович В.Г., Гибалов В.И., Козлов К.В. Физическая химия барьерного разряда - М.: Изд-во МГУ, 1989,- 176 с.
14. Лунин В.В., Попович М.П., Ткаченко С.Н. Физическая химия озона. - М. : Изд- во МГУ, 1998, - 480 с.
15. МУ №1639-77. Методические указания на фотометрическое определение озона в воздухе.
16. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984, - 448 с.
17. Fang Wang, Нао Sun, Jingyu Sun, Xiujuan Jia, Yunju Zhang, Yizhen Tang, Xiumei Pan, Zhongmin Su, Lizhu Hao, and Rongshun Wang // The Journal of Physical Chemistry A. 2010. V. 114. Issue 10. P. 3516-3522.
18. Sabadil H., Bachmann P., Kastelewicz H. // Beitr. Plasmaphys. 1980. Bd. 20. № 4. p. 283.
19. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями - М.: Наука, 1974. 322 с.
20. Коссый И.А., Костинский А.Ю., Матвеев A.A., Силаков В.П. Плазмохимические процессы в неравновесной азотно-кислородной смеси. В кн. Физика и химия газовых разрядов в пучках СВЧ-волн. - М.: Наука, 1994, С.37-57. (Тр. ИОФАН, Т. 47).
21. МУК 4.1.2473 - 09 Измерение массовых концентраций оксида и диоксида азота в воздухе рабочей зоны по реакции с реактивом Грисса - Илосвая методом фотометрии.
22. Ткаченко С.Н, Лунин В.В., Вобликова В.А., Егорова Г.В., Сабитова Л.В., Буренкова Л.Н.,Ткаченко И.С., Голосман Е.З. // Сборник материалы первой всероссийской конференции «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии», Москва. 2005, с. 183.
23. Васильева И.С., Корниенко В.Л., Коляган Г.А. // Химия в интересах устойчивого развития. 2001. № 4. т. 9. с. 529-532.
Рукопись поступила в редакцию 22.11.2011.
ECO-ANALYTICAL CONTROL OF THE PROCESS OF AIR CLEANING FROM FORMALDEHYDE IN
DIELECTRIC BARRIER DISCHARGE
A. Surovov, A. Bubnov
The possibilities of the most widely used methods for monitoring of formaldehyde concentration in the air treated in a DBD is evaluated. On the ground of experimental data methods for formaldehyde, main stable products of its destruction, as well as NOx and 03, control are recommended.
Key words: control methods, dielectric barrier discharge, formaldehyde, nitrogen oxides, carbon oxides, ozone.
