CC BY
35
Библиографический список
1. Mirskova А. N.. Seredkina S. G„ Voronkov М. G II Sulfur Rep. - 1989, - Vol, 9, № 2. - P, 75-94.
2. Вийе Г, Г. II M,: Химия. - 1973, - С, 88-137
3. Dickstein J. I., Miller S. I, // Ed, S. Patai (John Wiley, New York). - 1978. - P, 813-955.
4. Delavarenne S. Y., Viehe И, G, II New York, 1969. - Chapter 10, - P, 691-750.
5. Горибина В, А., Догадина А. В., Ионин Б. И., Петров А. А. II ЖОХ. - 1979. - Т. 49, вып. 10. - С. 2385-2386.
6. Feustel М„ Himbert G, Synthese von (1,3-aikadiinyljaminen II Lieb, Ann. Chem. - 1984. - Heft. 3. - S. 586-599,
7. Faul D„ Leber E., Himbert G. II Synthesis. - 1987. - № 1. - P, 73-74,
8. Faul D„ Himbert G II Chem. Ber. - 1988. - Bd, 121, Heft, 7. - S. 1367-1369.
9. Himberl G., Faul D. II Telrahedron Lett. - 1988. - Vol 29, № 42. - P 5355-5358,
10. Гусев Б, П., Цургозен А А„ Кучеров В, Ф II Изв, АН СССР. Сер. хим, - 1972, - № 5, - С. 1098-1102.
11. Мирскова А, Н„ Середкина С, Г., Воронков М. ГII ЖОрХ. - 1985. - Т. 21, вып. 12. - С. 2506-2510,
12. Богорадовский Е. Т., Завгородний В. С„ Мингалева К, С., Максимов В. А, Петров А. А, II ЖОХ, - 1978. - Т. 48, выл, 8. - С, 1754-1757,
13. Смирнов К, М„ Томилов А, П., Щекотихин А. И.. // Успехи химии 36, вып. 5, - С. 777-802,
14. Мирскова А. Н„ Середкина С. Г., Воронков М. Г, II Изв, АН СССР, Сер. хим, - 1987. - № 6, - С. 1415-1418,
15. Pielichowski J., Czub P. II Bull, Soc. Chim. Belg. - 1995. - Vol. 104, № 6. - P, 407-409.
16. Pielichowski J., Bogdal D, II Bull. Soc, Chim. Belg, - 1993, - Vol. 102, № 5, - P, 343-346,
17. Pielichowcki J„ Bogdal D. II Synthetic comm. - 1994. - Vol. 24, № 21, - P. 3091-3098.
18. Bogdal D„ Pielichowcki J. II Polish J, Chem, - 1994, - Vol, 68, - P. 2439-2449.
19. Лэонов A. A„ Догадина А, В.. Ионин Б. И.. Петров А. А. II ЖОХ. - 1983. - Т. 53, вып. 1. - С. 233-234,
20. Петров А. А„ Догадина А. В., Ионин Б. И., Гарибина В, А., Лэонов А. А. II Успехи химии. - 1983, - Т, 52, вып, 11. - С. 1793-1802.
21. Tanaka R., Miller S, I. // J. Org. Chem, - 1971. - Vol. 36, № 25, - P. 3856-3861.
22. Pielichowski J„ Popielarz R. II Synthesis, - 1984, - № 5. - P, 433-434,
23. Pielichowski J„ Czub P. // Synthetic comm. - 1995. - Vol. 25, № 22. - P. 3647-3654,
24. Кабердин P, В., Поткин В. И. II Успехи химии. - 1994. - Т. 63, вып. 8, - С, 673-692,
25. Denis J-N„ Moyano A., Greene А. Е. II J. Org. Chem. - 1987. - Vol. 52, № 5. - P. 3461-3462.
26. Kende A. S., Fludzinski P. II Synt hesis, - 1982, - № 6, - P. 455-456.
27. Pielichowski J., Bogdal D. II Prakt. Chem. - 1989. - Bd. 331, Heft, 1. - S, 145-148.
28. Шварцберг M. С., Василевский С, Ф., Синяков А. Н, II Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1976, - № 10. - С. 2292-2295.
29. Viehe Н. G., Franchimont Е. II Chem. Ber, - 1962. - Bd, 95, Heft, 2. - P. 319-327.
30. Мирскова A, H„ Середкина С. Г., Калихман И, Д„ Банникова О. Б„ Воронков М. Г, II ЖОрХ, - 1984, - Т, 20, вып. 3. - С, 657-658.
31. Лукьянов С. М„ Коблик А, В„ Мурадьян А А. II Успехи химии, - 1998, - Т, 67, вып, 10. - С. 899-939.
32. Собенина А Н„ Дьячкова С. Г., Степанова 3. В., Торяшинова Д. -С. Д., Албанов А. И., Ушаков И. А., Деменев А. П., Михалева А. И., Трофимов б. А. II ЖОрХ. - 1999. - Т. 35, вып. 6, - С. 941-945.
33. Wolf V„ Kowitz F. II Lieb, Ann, Chem, - 1960. - Bd. 638, Heft. 1. - S, 33-42,
34. Середкина С. Г., Мирскова А. Н„ Воронков М, Г„ Кузнецова Э. Э., Козлова Г, В., Пушечкина Т, А II А. С, СССР № 1166472 (закрыто к опубликованию).
35. Мирскова А. Н„ Воронков М. Г., Федосеев А. П., Кирдей Е, Г. II А, С, СССР № 1345595 (закрыто к опубликованию),
36. Гарибина В, А., Догадина А. В., Захаров В. И„ Ионин Б. И„ Петров А. А. II ЖОХ. - 1979, - Т. 49, вып, 9. - С. 1964-1973.
А.Н.Волков, К.Д.Волкова
Эфиры диацетиленовых спиртов и гликолей. Синтез и перспективы практического использования
В предыдущем обзоре [1] рассмотрены общие методы синтеза диацетиленовых спиртов (ДАС) и гликолей (ДАГ) -синтетически и практически значимых производных диацетилена. Существенный вклад в решение проблемы рационального использования промышленного диацетилена вносит исследование реакционной способности ДАС и ДАГ. Особый интерес представляет синтез различных эфиров ДАС и ДАГ, так как они находят применение в различных областях науки и техники. Например, на основе сложных эфиров ДАГ разработаны методы получения полимеров и пленок Ленгмюра-Блоджетт, состоящих из кристаллов вытянутых макромолекул с сопряженными связями в основной цепи, Такие полимеры обладают рядом интересных свойств, которые определяют области их практического применения (нелинейная оптика, одномерные полупроводники, фоточувствительные материалы и др.) [2].
Цель настоящего обзора - систематизировать имеющиеся литературные данные по синтезу и свойствам эфиров ДАС и ДАГ.
ДАС и ДАГ оказались в высшей степени интересными соединениями, отличающимися богатством и многообразием превращений. Химическое поведение ДАС И ДАГ, определяющееся наличием сопряженной системы тройных связей и весьма подвижными гидроксильными группами, отличается большим разнообразием. По реакционной способности гидроксильные группы ДАС и ДАГ близки к трифенилкарбинолу. По этой причине первичные, вторичные и третичные ДАС и ДАГ легко образуют различные производные по гидроксильным группам. При проведении реакций в нейтральной или щелочной среде подчас возникает необходимость предварительно экранировать гидроксильную группу ДАС или ДАГ. Именно в таких случаях прибегают к взаимодействию ДАС (1) и ДАГ (3) с виниловыми эфирами в присутствии концентрированной соляной кислоты [3-5]. Ацетальные производные ДАС (2) и ДАГ (4) получаются количественно и достаточно чистыми для последующего использования. Они устойчивы в щелочной среде.
Я
Я'
Я
н
СН2СН-(Ж
он
ОСН(Ме)(Ж 2
90%
Е11 Я
к
К.'
сн2=сн-сж
я2
он
он
я1
=-!—я2
осноя оснсж
Ме Ме
Важно и то, что ацетальную защиту можно легко снять гидролизом полученного ацеталя в кислой среде (5%-ная кислота, 20 °С, 1-2 ч). Ацеталь ДАС 2 (Я1 = I?2 = Ме, I? = Е1) в виде его Мд-органического производного или ацетиле-нида натрия использован для синтеза различных соединений диацетиленового ряда [4].
Ме
Ме-
Ме
Ме
СН2СН2ОН Ме-
ОСН(Ме)ОЕ1 67%
= = СН2ОН ОСН(Ме)ОЕ1 48 0/о
Ме-
Ме
Ме-
СН(ОЕ1)2
/Оч
сн2 - сн2 сн2о
СН(ОЕ1)3
= 1= СООН (Ме) ОСН(Ме)ОЕ1
60%
Ме
ОСН(Ме)ОЕ1
69%
Ме 2
-н
Ме
А1к2804
Ме-
= = А1к
Ме
н
ОСН(Ме)ОЕ1 сн2о МН112
Ме-
Ме
?з% ОСН(Ме)ОЕ1 А1к = Ме, ¥л, п-Ви
он
сн(оео2
77%
Ме-
он
сн2ш2 -53%
КОН.
Н-
сн2н112
Ш2 = ЫЕ12,ы о
Диацетали ДАГ 4 (131 = I?2 = Н, I? = п-Ви) получены встречным синтезом окислительной димеризацией соответствующих ацеталей ацетиленовых спиртов [6,7].
С целью синтеза реакционноспособных эпоксидных мономеров ДАГ вовлечены в реакцию с 1-(винилоксиэтокси)-пропилен-2,3-оксидом и 1-(винилоксиэтоксиэтокси)-пропилен-2,3-оксидом [8].
R
он
r1
i r2 + ch2 = ch-oroch2-ch - ch2
\ /
OH o
(Ph)3CCl 80-175 °C
R1
сн2- ch-ch2orochoc
\ / !
R1
cochorch2-ch - ch2
R2Me 0
0 Ме Я'
= Я2 = Н, Ме; И.1 - И2 = (СН2)5; К = (СН2)2, (СН2)20(СН2)2 Диацетиленовые диэпоксидные ацетали растворимы в большинстве органических растворителях (спирт, ацетон, бензол, диоксан, хлороформ) и могут быть использованы в качестве связующих в различных материалах. Они легко отвергаются стандартными отвердителями эпоксидных смол, например, полиэтиленполиамином.
Полиацетали с молекулярной массой 500-1200 получены взаимодействием ДАГ 3 = К2 = Н) с параформальде-гидом в кипящем бензоле [8].
НОСН2—==—ЕЕ— СН2ОН + (СН20)з - (-СН2 = = СН20СН20-)п 3
Модификация олигомерного винилглицидилового эфира этиленгликоля (М. м. 400-1400) ДАГ 3 (I?1 = I?2 = Н) приводит к новым диацетиленовым олигомерам, Реакция протекает в среде диоксана при 50-100 °С под влиянием щелочного катализатора [9,10].
НОС№
=- СН2ОН + (-СН2СН0СН2СН20-СН - СН2)п
: Х0Х
-СН2СНОСН2СН2ОСНСН2ОСН2-ОН
СН2ОН
Полученные олигомеры представляют интерес при использовании в качестве эмульгаторов, связующих и промежуточных соединений для синтеза функционально замещенных полимерных материалов. Реакция гликоля 3 (R1 = R2 = Н) с дивинилсульфоном в присутствии триэтиламина (ТГФ, 60-70 °С, 10 ч) приводит к моноэфиру CH2=CHS02CH2CH20CH2C=CC=CCH20H с выходом 78% [11].
Эффективным способом защиты гидроксильной группы является триалкилсилильная группа. Так, например, симметричные ДАГ реагируют с триэтилхлорсиланом в растворе пиридина, образуя простые моно- (5) и дикремний (6) эфиры [12].
R
R"
R
R
R'
+
OSiEt3 ОН
R
R^
081Е13 ОЫЕи
5 6
Важная особенность триалкилсилильной защитной группы состоит в том, что ее можно ввести и удалить в очень мягких условиях [13]. Интересно, что под влиянием электронного удара происходит фрагментация эфира 6 (081Ме3, I?1 = ¡?2 = Н) [14]. При этом наблюдается отрыв от триметилсилильных групп Ме-радикала, который сопровождается миграцией Ме2$ь группы к ацетиленовому атому углерода через 4-членное переходное состояние с выбросом СН20-фрагмента.
-сн2оч
СН2-ЕЕЕ—ЕЕ— СН2081Ме3 —^ <^81.—ЕЕ—ЕЕ—СН2
'ч/ /
О)
)Si-
' / -Sr
Гидроксильные группы в углеводах и других спиртах метилируют диметилсульфатом в концентрированном водном едком натре или иодистым метилом в присутствии окиси серебра [15]. Котляревским [16] предложен способ синтеза простых эфиров третичных ДАС метилированием диалкилсульфатами в присутствии порошкообразной щелочи в бензоле (10-25 °С, 2-15 ч). Выход эфиров (7) от 35 до 80%.
1
R
R'
R
Н
(Alk0)2S02
R
Н
КОН
ОН ! OAlk 7
R1 = Ме; R2 = Ме, я-Bu, и-С6Н13; Alk = Ме, Et, я-Bu В аналогичных условиях ДАГ с диметилсульфатом образуют диэфиры с выходом 56-63% [16].
Эфиры ДАС 7 получены также действием первичных спиртов в присутствии концентрированного раствора КОН на хлориды замещенного диацетилена [17]. 1
R
Ме-
С1
R
Н
AlkOH КОН
Ме-
■Н + MeCO(CH2)2OR
OAlk
R1
Ме-
Ме
= 1= ссн2сн2(ж
ОА1к ОН 8
Я1 = Ме, Ег, А1к = Ме, Е1; Я = Н, Ме Конденсация эфиров 7 с кетоэфирами и оксикетонами в условиях реакции Фаворского (КОН, эфир, 0-5 °С) приводит к простым эфирам диацетиленовых глицеринов 8. Последние гидрируют на платиновом и палладиевом катализаторах до насыщенных предельных аналогов. Полные эфиры диацетиленовых глицеринов получены из алкоголятов натрия диацетиленовых оксидиэфиров 8 действием иодистых алкилов в абсолютном толуоле при кипячении в течение 10-12 часов [17].
Простой и удобный подход к методу синтеза эфиров ДАС и ДАГ связан с применением виниловых мономеров, в частности акрилонитрила. Еще в 1954 г. Назаровым [18] было показано, что взаимодействием ацетиленовых спиртов с акрилонитрилом можно одностадийно и с высоким выходом получать продукты цианэтилирования по гидроксильной группе. В дальнейшем эта методика цианэтилирования с небольшими изменениями применена для получения простых эфиров стереоизомерных [у и (3) ДАГ пиперидинового ряда [19] с целью изучения их биологической активности. Ди-/3 -цианэтиловые эфиры у и ¡3 -изомеров 1,4-ди(1-аллил-3-метил-4-пиперидил)-1,3-бутадиина (9) получены с выходом -30% (ТГФ, 40%-ный раствор КОН, 20 °С, 6 ч).
КССН2СН20 ОСН2СН2СЫ
сн2 = снсн2—n
СН2СН - сн2
Ценность полученных соединений состоит в том, что на их основе с участием нитрильной группы можно получать большую серию различных продуктов.
В [20] приведен синтез эфира ДАС, содержащего а -нитронил нитроксид, который обладает антиферромагнитными свойствами.
Этерификацию ДАС и ДАГ обычно осуществляют с помощью хлорангидридов карбоновых кислот, в том числе хло-руксусных, арилоксиуксусных и арилкарбаминовых кислот, а также ангидридов карбоновых кислот [21]. Ацетилирова-ние уксусным ангидридом проводят в пиридине при 20 °С или в присутствии третичных аминов в среде органического растворителя,
Ме
R
Ме-
-Н
R^
ОАс
R
—!—R2
10
ococii2r ococh2r 11
Я1 - Я2 = Н; Я' = Ме, К2 = Ы; Я1 - Я2 = (СН2)5; Я = Н, ОРЬ, ОСбН3С12, ОС6Н2С13 Соответствующие диэфиры 11 выделены с выходом 68-77% [22]. Среди синтезированных эфиров ДАС и ДАГ выявлены вещества с высокой гербицидной активностью [23].
Особое значение приобрела этерификация дипервичного ДАГ 3 (I?1 = I}2 = Н) хлорангидридами сульфоновых кислот [24,25], благодаря которой были получены новые перспективные мономеры диацетиленового ряда (12).
КОН ТГФ
носн2—=—=—СН2ОН + С1803С6Н4К ' >
3
->- КС6Н4803СН2—=—СН2038С6Н411
12
Я = Н,м-СР3> л-Ме, и-ОМе, п-СI, я-Вг, п-Н02 и др.
Исследование топохимической реакции полученного биф-толуолсульфонат)-гекса-2,4-диин-1,6-диола 12 (I? = п-Ме) привело к разработке метода синтеза кристаллических полимеров с сульфонатными заместителями [24,25]. С момента опубликования Вегнером в 1969 г. первого сообщения [26] на эту тему получено несколько сотен диацетиле-новых соединений с заместителями различных типов, которые полимеризуются с образованием кристаллов или муль-тислоев различной морфологии, Необходимо отметить, что под топохимической полимеризацией подразумевается такой процесс, который заключается в непосредственном переходе от молекул кристаллического мономера к закристаллизованным полимерным цепям при сохранении кристаллического центра масс и симметрий мономерных единиц. При этом не происходит разрушения кристаллической решетки мономера [24]. Полимеризация эфиров ДАГ инициируется термически, с помощью УФ- или рентгеновского облучения, при применении гидростатического давления, а также под действием активных газов, например, галогенов, двуокиси азота и др, Реакция полимеризации является 1,4-гранс-присоединением и осуществляется за счет специфических вращений мономерных единиц относительно положений их центров масс и смещения центров масс. Она протекает без выделения побочных продуктов с образованием вытянутой полимерной цепи.
Ч____/
р К____/-------\о
К\____/---------ч К
/--------\ Ж
Необходимым условием для полимеризации эфиров ДАГ является наличие метиленовых групп между тройной связью и заместителем [25], Скорость полимеризации эфиров 12 в значительной степени зависит от заместителя I? и его положения в бензольном кольце, Эти и другие сведения о процессе полимеризации эфиров ДАГ подробно изложены в обзорах [24,25]. В дальнейшем получен целый ряд симметричных и несимметричных эфиров ДАГ. Например, ацилиро-вание гликоля 3 (I?1 = к2 = Н) ацилхлоридами и хлорформиатом (ИаОН, ТГФ, 5 °С, 1 ч) привело к получению эфиров с мезогенной боковой группой: гекса-2,4-диин-1,6-биф-бутокси6ензилокси)бензоата, -бис(холестерил)глутамата, -бис-(холестерил)-сукцината и -бис(холестерил)формиата, которые способны к полимеризации [27,28]. В [29] описано взаимодействие хлорангидрида 1,2-дифенилциклопропеновой кислоты с гликолем 3 ((21 = I?2 = Н), При этом отмечено, что в зависимости от соотношения реагентов можно получить моноэфир (выход 61%) или диэфир (выход 80%). Твердофазная топохимическая полимеризация диэфира (100 °С, 4 ч) приводит к кристаллическому полимеру с полиениновой структурой, Проведено нейтронографическое исследование гекса-2,4-диин-1,6-диола бис(п-фторбензолсульфоната) и его полимера, для которого подтверждена ениновая структура [30].
Взаимодействием гликоля 3 (I?1 = Р2 = Н) с 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметил-1-оксил-3-пирролином получены а- и Р -изомеры гекса-2,4-диин-1,6-диол бис (2,2,5,5-тетраметил-1-оксил-3-пирролин-3-карбоксилата) и изучены их магнитные характеристики [31,32], В качестве потенциального ферромагнетика из этих же компонентов (ТГФ, 22 °С, 15 ч) получен моноэфир (13, [? = Н), который обработкой сульфохлоридами в присутствии КОН переведен в эфиры 13 (I? - Т$, 302С6Н4ОМе-п, СОМНСН2СООВи) [33].
СН2(Ж
Ме Ме
Аудированием гликоля 3 (I?1 = I?2 = Н) хлорангидридом метакриловой кислоты и дихлорангидридом фталевой кислоты (либо бисхлорформиатом этиленгликоля) синтезированы олигоэфирметакрилаты (14) [34].
О
+ 2 ДАГ 3 +
С1 \ С1-
о о
0СН2(СееС)2СН20 С6Н4 0СН2(С=С)2СН20 ^
Полимеризацией соединений 14 получены битрехмерные полимеры, содержащие макроцепи различной химической природы двух типов - полиметакрилатные и ениновые с системой сопряженных связей.
Дихлорангидрид малеиновой кислоты легко взаимодействует с гликолем 3 (Р1 = I?2 = Н) с образованием симметричного эфира, который дальнейшей обработкой хлорангидридом акриловой кислоты переводят в соединение (15), обладающее хорошей способностью образовывать связи между цепями [35,36].
СН2 = СНС02СН2(С=С)2СН20С0СН = СНСООСН2(С=С)2СН2ОСОСН = сн2
15
Реакция гликолей 3 (I?1 = Р2 = Ме, I?1 - {?2 = (СН2)5) с хлорангидридом о-хлорбензойной кислоты (пиридин, 60-70 °С, 5 ч) также приводит к образованию сложных эфиров с выходом до 70% [37].
В ряде работ [38-44] синтез симметричных и несимметричных простых и сложных эфиров ДАГ осуществлен окислительной димеризацией или несимметричной конденсацией Ходкевича-Кадио, Такой подход существенно упрощает получение функционально замещенных диацетиленов. Подобные эфиры могут служить исходными веществами для синтеза полимеров и сополимеров, а также проявлять физиологическую активность. Например, получены соединения, содержащие в молекуле остаток сорбиновой кислоты и производных фенола [43]. В последнее время большое внимание уделено синтезу амфифильных бифункциональных диинов, модифицированных в гидрофильной и гидрофобной части [2,45-47]. Например, ДАГ являются основой для получения ряда соединений, способных к образованию монослоев высокого качества и полимерных пленок Аенгмюра-Блоджетт: РС02СН2(ОС)2СН2ОН, где 13 = С13Н27, С^Нзь С17Н35, С21Н43; выход 51-55% [45]. Важным преимуществом таких пленок является термическая и механическая стабильность, что позволяет использовать их, например, для разработки новых перспективных технологий [48].
Известно [23], что ацетиленовые эфиры М-алкил- и М-арилкарбаминовых кислот обладают значительной гербицид-ной и фунгицидной активностью. Не менее важно и то, что введение уретановых групп в ДАС и ДАГ промотирует твердофазную полимеризацию [49]. В связи с этим получен ряд симметричных и несимметричных эфиров ДАГ (16), содержащих в боковой цепи уретановые группы [49-53].
Я1 Я1
Я^НСОг
(Ж4
Я2 я2
16
Я1 = Я2 = Н; Я1 = Я2 = Ме; Я1 = Ме, К2 = Е1; Я3 = Я4 = г-Рг, //-С18Н37, и-А1кС6Н4, л*-А1кС6Н4, о-С1С6Н4, я-С1С6Н4, «-МеОСбН4; Я3 = РЬСН2, Я4 = РЬ802, л-МеС6Н4802, я-МеСбН4ШСО и др. Введение уретановой группы в ДАС и ДАГ обычно осуществляют в растворе бензола или ацетона (60-70 °С, 3 ч; выход 56-69%). Количественный выход получен в ТГФ (20-25 °С, 2 ч) в присутствии Ш3 и ди-грег-бутилолово-бис(2-этоксигексаноата). Полимеризация эфиров 16 (I?1 = В2 = Н) протекает без индукционного периода, инициируется термически, светом, УФ- и у -излучением. Полученные полимеры обладают кристаллической структурой и представляют собой фоточувствительные материалы. Высокую активность мономеров с уретановыми группами в реакции полиме-
ризации связывают с различием направления плоскостей полимеризации и сетки межмолекулярных водородных связей, т.е. процесс полимеризации не требует значительной перестройки кристаллической структуры мономера [52]. Термохромные полимеры предложено использовать для индикации температуры и получения изображений [51]. Следует отметить, что из-за возникающих стерических затруднений эфиры вторичных и третичных ДАГ не полимеризуются.
Оказалось, что ДАГ 3 (Р1 = Н, I?2 = Ме; I?1 = I?2 = Ме; I?1 = И, И2 = В; Ri = Ме, К2 = Е1, 121 = Ме, К2 = РЬ) в присутствии взаимодействуют с трихлорметансульфенил хлоридом с образованием соответствующих сульфенатов (17), которые спонтанно подвергаются двойной [2,3]-сигматропной перегруппировке в сопряженные диаллены (18) с выходом 73-88% [54].
СС13
R
R
О
R
R"
Cl3CSClt NEt*
ОН
ОН
л
1
— R2 ( )
С13С-
о
R
R2/
С = С = С
/
сьс/
S = 0 R
R
[2,3]-
R'x
R2/
С
o = s'
С13С"
17
СС13
с = с >s = o
[2,3]-
с
18
R
R2
Таким образом, на основе эфиров ДАС и ДАГ разработана стратегия синтеза полимерных материалов нового типа, а также показана возможность применения их в качестве физиологически активных веществ.
Библиографический список
1. Волков А.Н., Волкова К,А. Вестн. ИрГТУ. - 2003. - № 1. - С. 87-90.
2. Блур Д., Престон Ф.Х., Апдо Д.Дж., Батчелдер Д.Н, В кн. Структурные исследования макромолекул спектроскопическими методами / Под ред. А. Л Бучаченко. - М: Химия, 1980. - С. 85-102, Грудинин А, Л, Домнин И.Н. II ЖОрХ. - 1996, - Т. 32, вып. 7. - С, 967-976.
3. Волков А,Н„ Богданова A.B., Кугатова-Шемякина Г,П., Аракелян В.Г, II Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1964. - № 3. - С. 174-176.
4. Гусев Б. П., Кучеров В. Ф. II Изв, АН СССР, ОХН. - 1962, - № 6, - С, 1067-1074.
5. Назарова И,И., Гусев б,П., Кучеров В.Ф, II Изв. АН СССР. Сер. хим, - 1965. - № 4. - С. 729-731.
6. Власов В.М., Кузнецова Т.С, Шубняков И.Б. II ЖОрХ, - 1971, - Т, 7, вып. 7, - С. 1348-1349.
7. Кузнецова Т.С., Шубняков И.Б, Андреева К.А., Власов В.М. II ЖОрХ. - 1973. - Т. 9, вып. 9, - С. 1806-1809.
8. Волков А. Н, Исследование в области химии диацетилена и его производных, Дис. ... докт, хим, наук. - Иркутск, 1979. - 392 с.
9. Атавин A.C., Минакова Т.Т., Волков А.Н., Скворцов Ю.М., Морозова ЛВ„ Усманова Т.А, А. с, 582261 (1973), СССР II Б. И. 1977, № 44.
10. Минакова Т.Т., Волков А.Н., Усманова ТА. Морозова AB., Скворцов Ю,М„ Трофимов Б.А. II ЖПХ. - 1977, - Т. 50, № 11. - С. 2547-2549.
11. Волков А.Н., Волкова К.А. В кн. Знания - в практику. - Иркутск: ИрГТУ. - 1997, - С, 53.
12. Гвердцители И.М., Доксопуло Т.П. II Докл. АН СССР. - 1962. - Т. 145. - С. 789-792,
13. Рис К.Б, В кн, Защитные группы в органической химии / Под ред, Дж. МакОми. - М: Мир, - 1976. - С, 97-141.
14. Schwarz Н„ Koppel С„ Bohlmann F, II Tetrahedron, - 1974. - Vol. 30. - Р 689-693.
15. Bourne EX Reat S. II Adv. Carbohydrate Chem. - 1950, - Vol, 5. - P, 146.
16. Занина A.C., Котляревский ИА, Шергина С.И., Соколов И.Е., Кирчанов A.A. II Изв, АН СССР, Сер. хим. - 1977. - № 7. - С. 1636-1638.
17. Сабиров С.С., Садрединов Ф.С., Сверчкова Т.И., Бабаханов М.Д. Ii ЖОрХ. - 1974. - Т, 10, вып. 11. - С. 2284-2290.
18. Назаров И.Н., Швейгеймер Г.А. II ЖОХ, - 1954, - Т, 24, вып. 2. - С, 157.
19. Азербаев И.Н., Исмаилова Ш.Е. II ЖОрХ. - 1974. - Т, 10, вып. 5. - С. 987-989.
20. Zhang D„ Zhou W„ Zhu D. II Chin. Chem. Lett. - 1993. - Vol. 4, N 4. - P, 287-288,
21. Шостаковский М.Ф., Богданова A.B. Химия диацетилена. - М: Наука, 1971. - 524 с.
22. Азербаев И.Н., Сарбаев Т.Г., Маканов V. // Изв. АН КазССР, Сер. хим. - 1966. - № 3, - С. 81-84.
23. Мельников H.H. Пестициды. - М: Химия, 1987. - 711 с.
24. Виноградов Г,А, II Ven. хим. - 1984. - Т. 53, вып. 1. - С, 135-177.
25. Мисин В.М., Черкашин М.И, // Ven. хим. - 1985, - Т, 54, вып. 6. - С, 956-1008.
26. Wegner G. II Z. Naturforsch. - 1969. - Bd. В24. - S. 824-832. РЖХим. 1970, 1С 224.
27. Hardy G„ Nyitrai К. II Magy. Kern. Folyoir. - 1988. - T, 94, № 9. - C. 383-391.
28. Hardy G„ Mílburn G.H.W., Nyitrai K„ Horvath J„ Baiazs G„ Varga J„ Shaud A.J. II New Polym, Mater, - 1989, - Т. 1, № 3. - C. 209-221. РЖХим. 1990. 21C 382,
29. Иванов АЛ, Домнин И.Н., Фаворская И.А. II ЖОрХ. - 1987. - Т. 23, вып. 9. - С, 1855-1957,
30. Aime J.P., Schott М„ Bertault М„ Toupet L. II Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Sci. - 1988. - Bd. 44, N 6, - S. 617-624. РЖХим. 1989. 12Б 2093.
31. Wiley D.W., Calabrese J.C., Miller J.S. II J. Chem. Soc, Chem. Commun. - 1989, - N 20. - P. 1523-1526.
32. Wiley D.W., Calabrese J.C., Miller J.S. II Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 1989. - Vol. 176. - P. 277-278. C. A. 1990. Vol. 113. 6078e.
33. Wiley D.W., Calabrese J.C., Harlow R.L., Miller J.S. II Angew. Chem. - 1991. - Bd. 103, N 4. - S, 459-460.
34. Сивергин Ю.М., Ярыгина Н.Ю. II ЖОрХ. - 1997. - Т. 33, вып. 4. - С. 522-524.
35. Пат. 01216959 (1989). Япония II С. А. 1990. Vol. 112. 76406р.
36. Пат. 01216960 (1989). Япония II С. А. 1990. Vol. 112. 76407q.
37. Танатарова К.Т., Ержанов К.Б. Институт хим, наук АН КазССР, Алма-Ата. - 1984. - С. 5. Деп. ВИНИТИ. 1984. - № 5912-18. РЖХим. 1984. 24Ж 1290,
38. Усманов М„ Ибрагимов Х.П., Махсумов А.Г. IIУзб. хим, ж. - 1977. - № 3. - С, 53-59.
39. Махсумов А.Г., Мадиханов Н. В кн. Химия ацетилена и технология карбида кальция, - Алма-Ата: Казахстан, 1972, - С. 90-93.
40. Lipscomb G.F., Garito A.F., Wei T.S. II Ferroelectrics. - 1980, - Vol. 23, N 3-4. - P, 161-172. РЖХим. 1980. 19Б 907.
41. Ювченко А,П., Майсейчук K.A., Дикусар Е.А., Ольдекоп Ю.А. II ЖОрХ. - 1984. - Т. 20, вып. 12. - С. 2526-2530.
42. Махсумов А.Г., Эргашев М.С. II Узб, хим. ж. - 1985. - № 1, - С. 36-38.
43. Махсумов А.Г., Таджибаев У., Эргашев М.С. // Узб. хим, ж, - 1986. - № 2. - С, 29-31.
44. Schofield Е.( Schulz R.C. II Macromol, Chem, Rapid Communs. - 1981. - Vol. 2, N 11, - P. 677-681.
45. Грудинин АЛ, Кошкина И.М., Домнин И.Н. II ЖОрХ. - 1993, - Т. 29, вып. 10. - С. 1947-1959.
46. Кошкина И.М., Грудинин АЛ, Домнин И.Н. II ЖОрХ. - 1994. - Т. 30, вып. 9, - С. 1283-1289.
47. Ни Х„ Li X. II J. Polym. Sci., Pari В: Polym. Phys. - 1999. - Vol, 37, N 10. - P. 965-974.
48. Чечель O.B., Николаев E.H. II Усп. хим. - 1990. - Т. 59, вып. 11. - С. 1888-1903.
49. Bertault М„ Conceill J„ Collet A., Toupet L. II J. Chem. Soc, Chem. Commun. - 1988. - N 3. - P. 163-166.
50. Азербаев И.Н., Сарбаев Т.Г., Манаков У. // Изв. АН КазССР. Сер. хим. - 1966. - № 3. - С. 85-88.
51. Пат. 4215208 (1977). США II РЖХим. 1981. 9С 211.
52. Collet A., Canceill J. // Nonlinear Opt. - 1989. - P. 253-256. РЖХим. 1990. 11C 44.
53. Sarkar A., Okada S„ Nakanishi H., Matsuda H. II Makromolecules. - 1998. - Vol. 31, N 26. - P. 9174-9180.
54. Raj C. R„ Braverman S. II Synth. Commun. - 1999. - Vol. 29, N 15, - P, 2629-2637.
H.B. Головных, В.А.Бычинский, К.В.Чудненко, А.А.Тупицын
Разработка компьютерной модели физико-химического процесса образования криолит глиноземных расплавов
Увеличение удельной производительности электролизеров в производстве алюминия неизбежно ведет к изменению технологических и экологических параметров электролиза, Модификация технологии процесса потребует не только корректировки норм расхода сырья и состава электролитов, но и решения всего комплекса проблем, связанных с модернизацией производства, например, таких, как разработка современных систем газоочистки, методов подготовки сырья, способов утилизации отходов и т.д.
Очевидно, что выбор оптимального режима электролиза становится невозможен без термодинамического анализа всех технологических процессов, Следует отметить, что в данной области применяются математические модели, с помощью которых можно анализировать электрические, тепловые и магнитогидродинамические (МГД) характеристики электролизного процесса. Наметилась тенденция изучения взаимосвязи технологических параметров электролиза и химического состава электролитов [5, 6], однако рассчитать полный баланс основных компонентов пока не представляется возможным.
Важнейшим условием создания современной компьютерной технологии моделирования процессов производства алюминия является разработка блок-схемы модели, включающей энергетический и материальный балансы. Эти балансы описывают основные физико-химические процессы подготовки сырья, производства алюминия, утилизации отходов во всем многообразии взаимосвязей между этими процессами и окружающей средой.
Расчет энергетического баланса важен, так как электролиз основан на последовательных превращениях веществ в ходе ряда физико-химических процессов, выстроенных в единую технологическую цепочку (рис. 1). Это позволяет, рассматривая всю систему в целом как неравновесную, исследовать каждый отдельный процесс с помощью законов равновесной термодинамики.
