CC BY
22
СТРОИТЕЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ИЗДЕЛИЯ
УДК 666.965:541.182:621
КОПАНИЦА НАТАЛЬЯ ОЛЕГОВНА, докт. техн. наук, доцент, kopanitsa@mail. ru
САРКИСОВ ЮРИЙ СЕРГЕЕВИЧ, докт. техн. наук, профессор, YU-S. Sarkisov@yandex. ru
КАСАТКИНА АЛЕКСАНДРА ВЯЧЕСЛАВОВНА, аспирант, YU-S. Sarkisov@yandex. ru
Томский государственный архитектурно-строительный университет, 634003, г. Томск, пл. Соляная, 2
ЭФФЕКТИВНЫЕ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫЕ ДОБАВКИ НА ОСНОВЕ МЕСТНОГО СЫРЬЯ*
В статье расссмотрены возможности получения модифицирующих добавок на основе торфа для улучшения свойств цементных систем. Предложено два способа получения добавок: термическая переработка с открытым и ограниченным доступом воздуха. Проведен сравнительный анализ влияния различных добавок на прочностные и гидрофизические характеристики цементного камня. Представлены результаты физико-химических исследований полученной органоминеральной добавки методами инфракрасной спектроскопии и рН-метрии.
Ключевые слова: термическая переработка; торф; цементная система; прочность; водопоглощение.
NATAL'YA O. KOPANITSA, DSc, A/Professor, kopanitsa@mail. ru YURIIS. SARKISOV, DSc, Professor, YU-S. Sarkisov@yandex. ru
ALEKSANDRA V. KASATKINA, Research Assistant, Tomsk State University of Architecture and Building, 2, Solyanaya Sq., 634003, Tomsk, Russia
* Исследование выполнено при финансовой поддержке по проекту Минобрнауки Российской Федерации.
© Н.О. Копаница, Ю.С. Саркисов, А.В. Касаткина, 2013
EFFECTIVE ORGANOMINERAL ADDITIVE BASED ON LOCAL RAW MATERIALS
The article discusses the possibility of obtaining additives based on peat to improve the properties of cement systems. Suggested two ways to get supplements: thermal processing with open and limited air access. There is a comparative analysis of the effect of various additives on the strength and hydro-physical characteristics of the cement stone. The results of physico-chemical studies of organic-derived additives by infrared spectroscopy and pH meters.
Keywords: thermal processing; peat; cement system; strength; water absorption.
Получение конкурентоспособных строительных материалов на основе местного сырья является приоритетной задачей для многих исследователей. В Томской области особый интерес в этом отношении представляет торф, что связано с его обширными запасами на территории региона, а также с разнообразным составом и свойствами. Торф обладает низкой теплопроводностью, высокой пористостью, антисептическими и экологическими свойствами, а его сложный состав, разнообразие органических и минеральных функциональных групп позволяют использовать разные приемы модифицирования [1]. Физико-химические свойства торфа обусловливают его применение в качестве основного компонента для производства стеновых теплоизоляционных материалов [2], а также для получения модифицирующих добавок для цементных систем [3].
В работах [4, 5] авторами был предложен способ получения упрочняющей и гидрофобизирующей добавки для цементных систем путем обжига торфа в воздушной среде в различных интервалах температур от 200 до 800 °С. Результаты исследования прочностных и гидрофизических характеристик цементного камня с добавками термомодифицированного торфа (ТМТ) показали, что его термическая обработка должна осуществляться при температурах 400 или 600 °С. При этом применение добавки ТМТ-400 улучшает гидрофизические свойства цементных растворов (снижение водопоглощения, увеличение морозостойкости), что связано с преобладанием гидрофобных битумных групп в составе добавки. Использование добавки ТМТ-600 приводит к увеличению предела прочности цементного камня до 30 %, что объясняется связыванием свободной органики в температуроустойчивые органоминеральные комплексы и эффектом микроармирования. Установлено, что оптимальное содержание добавки составляет 6 %. Дальнейшие результаты исследований показали, что термическая обработка торфа в воздушной (кислородной) среде приводит к нежелательным окислительным процессам органических соединений торфа, а также к изменению структуры минеральных компонентов.
Для повышения эффективности органоминеральной добавки нами исследовался способ получения добавки с ограниченным доступом кислорода. Прототипом стала установка быстрого пиролиза торфа УБПТ-001 [6]. Технически в лабораторных условиях не представляется возможным нагреть печь до 600 °С за 5-6 с. Поэтому исходный торф нагревался в герметичной емкости до температуры 400 (добавка ТМТ-400-к) и 600 (добавка ТМТ-600-к) °С в течение 2-4 ч, что соответствует технологии низкотемпературного коксования (полукоксования) или методу сухой перегонки. Продуктами сухой перегонки являются горючие газы, смолы и обогащенные углеродом остатки (полукокс,
кокс). В лабораторной установке предусмотрено две камеры, одна из которых предназначена для отведения газов, образующихся при пиролизе как органической, так и неорганической составляющих торфа. Изменение газовых потоков и скорости нагрева позволяет регулировать содержание углерода в конечном продукте. В результате реакций гидролиза, гидратации, координационной перестройки органических соединений происходит изменение количественного и качественного соотношения между функциональными группами (амино-фенольными, карбоновыми и др.), которое в конечном счете определяет активность синтезируемой ТМТ-добавки по отношению к цементу.
На основе данных электронно-микроскопического анализа заключаем, что полученное таким способом вещество имеет однородную структуру и содержит наноразмерные элементы в виде полых трубок и волокон [7]. Проведенные исследования по оценке влияния содержания добавки на прочностные свойства цементного камня показали (рис.1), что полученная термообработкой без доступа воздуха добавка более эффективна в небольших количествах - до 0,5 %.
Рис. 1. График зависимости прочности цементного камня от содержания добавки ТМТ-600-к
На рис. 2 представлены сравнительные результаты исследований прочностных характеристик цементного камня с добавками на основе термомоди-фицированного торфа, полученными различными способами.
Рис. 2. Сравнительные результаты исследования прочностных характеристик цементного камня с различными видами добавок
Установлено, что эффект повышения прочности от применения добавок ТМТ-600-к и ТМТ-400-к выше, чем от применения аналогичных добавок, полученных с доступом кислорода, причем содержание добавок ТМТ-к и ТМТ-600-к не превышает 0,5 % от массы цемента. Так, если введение добавки ТМТ 600 в количестве 6 % повышает прочность цементного камня на 28,9 %, то введение добавки ТМТ 600-к в количестве 0,5 % повышает прочность цементного камня на 65,18 %, что можно объяснить формированием в добавке ТМТ 600-к наноструктур с повышенной поверхностной энергией и способностью к образованию новых соединений в цементном камне.
Результаты исследования гидрофизических характеристик (рис. 3) также показали преимущество введения в цементную систему добавок ТМТ-400-к и ТМТ-600-к при содержании 0,5 %.
КОНЛР.
Рис. 3. Водопоглощение при капиллярном подсосе от вида добавки
Для объяснения причин изменения исследуемых характеристик цементного камня при введении термомодифицированных добавок были проведены ИК-спектроскопические исследования образцов цементного камня (рис. 4).
-140 . 4000
Рис. 4. ИК-спектрограммы цементного камня
Сравнение и анализ спектрограмм контрольных образцов цементного камня и цементных образцов с модифицирующими добавками на основе торфа показал, что на ИК-спектре цементного камня с добавками появляются дополнительно полосы в области 3500-3400 см1, обусловленные валентными колебаниями свободной группы ОН в адсорбированной воде: смещение полос поглощения ОН-групп в области 3940-3800 см-1. Полоса смещения ОН-групп чувствительна к адсорбции органических соединений, и смещение, уширение и увеличение интегральной интенсивности полосы поверхностных ОН-групп служат спектральным проявлением взаимодействия молекул с активными гидроксильными группами минералов, которое осуществляется за счет образования новых водородных связей. Полосы в области 3400 и 3258 см-1 следует отнести к асимметричному валентному и первому обертону деформационного колебания молекул адсорбционной воды.
Характерные полосы аминосодержащих соединений и их производных в области 1661 и 485 см-1 появляются в цементном камне с добавкой ТМТ-600-к. Вероятнее всего, в цементном камне происходит связывание Са(ОН)2 ионами NH2 в нерастворимые соли, что может снизить высолообра-зование в цементном камне. Полосы в областях 1107, 1087, 957 см-1 свидетельствуют об образовании силикатов всех типов, сульфатов и кремнийорга-нических соединений Si-C6H5 в модифицированном цементном камне. Таким образом, полученные ИК-спектрограммы цементного камня с добавкой на основе торфа подтверждают выводы об ее участии в процессе структурообра-зования цементного камня. Влияние исследуемых добавок на изменение рН воды затворения цементного теста представлено на рис. 5 и 6.
Как видно из рис. 5, добавка ТМТ-400-к приводит к несущественному снижению значения рН среды.
7,оо
6.7?
я
и 6:25
s
я и <ih0t>
IS
я
со
iOO
т 2J
5.00
С SCO 1200 1Ё.0С 2400
Время, с
Рис. 5. Изменение значения рН воды с добавкой ТМТ-400-к во времени
Интерес представляет поведение добавки ТМТ-600-к при смешивании с водой затворения. В первые 10 мин наблюдается снижение рН с 6,78 до 6,61, а через 20 мин наблюдается переход в основную область (до 6,85). Таким образом, добавка сначала модифицирует основные компоненты, а потом кислые
и нейтральные компоненты композиции, что свидетельствует о большей активности ТМТ-600-к. Действие синтезируемой добавки ТМТ-600-к в системе «цемент-вода» не противоречит теории структурообразования цементного камня (О.П. Мчедлов-Петросян, М.М. Сычев, П.А. Ребиндер и др.).
Время, с
Рис. 6. Изменение значения рН воды с добавкой ТМТ-600-к во времени
Представленные в работе результаты исследований демонстрируют новые возможности модификации торфяного сырья для получения эффективных добавок в цементные системы, позволяющих регулировать прочностные и гидрофизические характеристики бетонов и растворов различного назначения.
Библиографический список
1. Торфяные ресурсы Томской области и пути их использования в строительстве / Л.В. Ка-сицкая, Ю.С. Саркисов, Н.П. Горленко, Н.О. Копаница, А.И. Кудяков ; под ред. А.И. Кудякова, Ю.С. Саркисова. - Томск : STT, 2007. - 292 с.
2. Копаница, Н.О. Торфодревесные теплоизоляционные строительные материалы / Н.О. Копаница, А.И. Кудяков, М.А. Ковалева. - Томск : STT, 2009. - 183 с.
3. Мисников, О.С. Свойства гидрофобно-модифицированных цементов и материалов на их основе / О.С. Мисников, Г.П. Белугин // Современные технологии сухих смесей в строительстве: сб. докл. VII Международной научно-технической конференци. - СПб. : Алит, 2005. - С. 28-30.
4. Касаткина, А.В. Исследование влияния модифицирующих добавок на основе торфа на свойства цементного камня / А.В. Касаткина, Н.О. Копаница // Материалы 56-й научно-технической конференции студентов и молодых ученых. - Томск : Изд-во Том. гос. ар-хит.-строит. ун-та, 2010. - С. 106-109.
5. Влияние термомодифицированного торфа на свойства цементных систем / Н.О. Копаница, А.И. Кудяков, Ю.С. Саркисов, А.В. Касаткина // Сб. трудов «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в промышленности строительных материалов». - Белгород, 2010. - С. 65-68.
6. Пат. Российская Федерация 2259385. Способ переработки торфа / В.А. Котельников, А.И. Подзоров ; заявка: 2004107101/12, 11.03.2004.
7. Саркисов, Ю.С. О некоторых аспектах применения наноматериалов и нанотехнологий в строительстве / Ю.С. Саркисов, Н.О. Копаница, А.В. Касаткина // Вестник ТГАСУ. -2012. - № 4. - С. 226-234.
References
1. Kasitskaya, L.V., Sarkisov, Yu.S., Gorlenko, N.P., Kopanitsa, N.O., Kudyakov, A.I. Torfyanye resursy Tomskoi oblasti i puti ikh ispol'zovaniya v stroitel'stve [Peat bogs of Tomsk region and its utilization in construction]. Ed. A.I. Kudyakov and Yu.S. Sarkisov. Tomsk : STT, 2007. 292 p. (rus)
2. Kopanitsa, N.O., Kudyakov, A.I., Kovaleva, M.A. Torfodrevesnye teploizolyatsionnye stroitel'nye ma-terialy [Woody peat heat insulating materials]. Tomsk : SST, 2009. 183 p. (rus)
3. Misnikov, O.S., Belugin, G.P. Svoistva gidrofobno-modifitsirovannykh tsementov i materialov na ikh osnove [Properties of hydrophobically modified cements and materials produced therefrom]. Proc. 7 Int. Conf. 'Advanced technologies of dry mixes in construction'. St.-Petersburg : Alit, 2005. Pp. 28-30. (rus)
4. Kasatkina, A. v., Kopanitsa, N.O. Issledovanie vliyaniya modifitsiruyushchikh dobavok na os-nove torfa na svoistva tsementnogo kamnya [A study of peat-based modifying additives affecting cement stone properties]. Proc. 56th Sci. Conf. for Students and Young Researches. Tomsk : TSUAB Publishing House, 2010. Pp. 106-109. (rus)
5. Kopanitsa, N.O., Kudyakov, Sarkisov, Yu.S., Kasatkina, A.V. Vliyanie termomodifitsirovan-nogo torfa na svoistva tsementnykh sistem [Thermally-modified peat affecting properties of cement systems]. Collected papers 'Research, nanosystems, and resource-efficient technologies in construction industry'. Belgorod, 2010. Pp. 65-68. (rus)
6. Pat. Rus. Fed. N 2259385. Sposob pererabotki torfa [Peat technology]. V.A. Kotel'nikov, A.I. Podzorov ; patent application 2004107101/12, 11.03.2004. (rus)
7. Sarkisov, Yu.S. Kopanitsa, N.O., Kasatkina, A.V. O nekotorykh aspektakh primeneniya nano-materialov i nanotekhnologii v stroitel'stve [Some aspects using nanomaterials and nanotech-nologies in constgruction]. Vestnik of Tomsk State University of Architecture and Building. 2012. No. 4. Pp. 226-234. (rus)
