Эффективность природных антиоксидантов гречихи Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК S41.124: + 66.062.

ЭФФЕКТИВНОСТЬ ПРИРОДНЫХ АНТИОКСИДАНТОВ ГРЕЧИХИ © Г. Г. Гарифуллина*, А. Я. Герчиков, Н. Я. Шафиков, С. Х. Султанаева

Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел.: +7 (34 7) 273 6 7 2 7.

E-mail: [email protected].

Исследовано влияние бензольного, ацетонового и водно-спиртового экстрактов, выделенных из шелухи гречихи, на процесс радикально-цепного окисления изопропилбензола. Установлено, что экстракты оказывают ингибирующее действие. Количественно охарактеризована эффективность экстрактов, как антиоксидантов.

Ключевые слова: биоантиоксиданты, ингибирование, константа скорости, ионольный эквивалент.

Проблема защиты от окисления продуктов, обеспечивающих жизнедеятельность человека (продукты питания, лекарственные препараты, косметические и парфюмерные изделия), представляет собой практически важную задачу. Эта проблема может быть решена путем введения в продукты антиоксидантов (АО), в качестве которых зачастую используются синтетические производные ароматических соединений (бутилокситолуол, бутилоксиа-низол). В последние годы для стабилизации продуктов, обеспечивающих жизнедеятельность человека, все шире применяются АО природного происхождения [1], не оказывающие патологического воздействия на живой организм. В связи с этим в настоящей работе исследована ингибирующая эффективность экстрактов шелухи гречихи, поскольку известно, что среди органических компонентов подобных экстрактов присутствуют такие соединения как а-токоферол и кверцетин [2], обладающие свойством антиоксиданта. Отметим, что шелуха гречихи является отходом производства пищевой гречихи, и ее использование решает проблему утилизации отходов. Тестирование антиокислительных свойств экстрактов осуществляли на примере модельной реакции радикально-цепного окисления изопропилбензола (кумола).

В качестве природных АО гречихи нами изучены группы соединений, которые извлекали из сырья с помощью экстракции по методике, описанной в [3]. Для экстракции использовали бензол, ацетон и водно-спиртовую смесь (78% спирта). Последний экстракт применяли также для выделения фенольной фракции по методике, описанной в [3]. Отметим, что полученный таким способом выход экстракта составляет 0.025-0.15% от веса взятой для экстрагирования шелухи. Состав экстрактов определяли методом ТСХ [4]. В качестве проявителя использовали пары йода и 1% раствор хлорида железа (III). ТСХ проводили на пластинках с силикагелем, нанесенным на алюминиевую подложку марки «81ЬиРОЬ». В парах йода обнаруживаются органические вещества в виде коричневых пятен на желтом фоне, с хлорным железом определяются

фенолы в виде пятен разных цветов [4, 5]. Результаты ТСХ показали, что бензольный, ацетоновый экстракты и фенольная часть водно-спиртовой вытяжки дают пятна КР = 0.90-0.96, которые характерны для а-токоферолов (а-ТКФ). Пятна фенолов обнаружены во всех экстрактах. В ацетоновом экстракте обнаружен гидрохинон. Все обнаруженные соединения известны как ингибиторы процессов радикально-цепного окисления [6].

В качестве модельной реакции использовали процесс радикально-цепного окисления кумола в присутствии инициатора (азодиизобутиронитрил) при стандартных условиях: температура 60 °С, скорость инициирования у1 = 1.07• 10-7 моль/(л-с). Процесс окисления изучали по скорости поглощения кислорода с помощью дифференциальной манометрической установки.

Введение экстрактивных веществ в окисляющийся кумол приводит к изменению характера кинетических кривых поглощения кислорода: на кинетических кривых появляется период индукции т, величина которого может служить количественной мерой эффективности ингибирующего действия экстракта в изученном ряду и зависит от его природы и концентрации (рис. 1). В табл. 1 приведены значения периодов индукции в поглощении кислорода для изученных экстрактов при их различной концентрации.

[экстракт]*104, моль/л

Рис. 1. Зависимость периода индукции т от концентрации экстрактов [1пН]; Т = 333 К, У1 = 1.Ы0-7 моль/(л-с). Экстракты: 1 - бензольный; 2 - ацетоновый; 3 - спиртововодный; 4 - фенольный; 5 - ионол.

* автор, ответственный за переписку

292

раздел ХИМИЯ

Таблица 1

Значения периодов индукции в реакции окисления кумола при различных концентрациях добавленных экстрактов и удельная характеристика их ингибирования; 60 °С, V; = 1.07-10-7 моль/(л с).

Экстракт [Экстракт]-104, г/л т-10 3, с Ы06, с-л/г

Без экстракта 0.0 0.00

Бензольный 4.0 0.40 1.30

Бензольный 11.0 1.10

Бензольный 25.0 3.40

Ацетоновый 4.0 0.45

Ацетоновый 8.0 0.75 0.953

Ацетоновый 17.0 1.60

Спирто-водный 8.5 0.25

Спирто-водный 17.0 0.75 0.497

Спирто-водный 34.5 1.80

Фенольная фракция 3.5 0.65

Фенольная фракция 5.5 1.10

Фенольная фракция 9.5 2.00 2.06

Согласно данным этой таблицы. для изученных экстрактов выполняется удовлетворительная линейная корреляция между значением периода индукции в поглощении кислорода т и концентрацией введенного экстракта (коэффициент корреляции г = 0.994-0.999). Откуда может быть найдена величина k = т/[экстракт]. Эта величина является удельной характеристикой эффективности ингибирующего действия экстракта (табл. 1). На основании полученных значений k можно построить ряд эффективности изученных экстрактов в качестве АО процесса радикально-цепного окисления: фенольная фракция > бензольный > ацетоновый > спирто-водный. В специальных опытах было показано, что изученные экстракты относятся к слабым ингибиторам: их эффективность в 20-150 раз ниже применяемого для стабилизации продуктов питания бутилокситолуола. что следует из значений ионоль-ного коэффициента ТБОТ/Тэкстр. где ТбоТ и Тэкстр - периоды индукции в поглощении кислорода в присутствии добавок БОТ и экстракта при одинаковых условиях соответственно (табл. 2).

Таблица 2

Значения ионольных коэффициентов для изученных экстрактов

Антиоксидант т-10-3, с тБОТ/тэкстракта

Бензольный экстракт 0.33 145

Спирто-водный экстракт 0.35 139

Ацетоновый экстракт 0.72 67

Фенольная фракция 2.10 23

Бутилокситолуол 48.00 1

Скорость поглощения кислорода в присутствии АО связана с его концентрацией известным соотношением [6]:

Р = У0 / V - У/У0 = &Ш6[1пН] / (2к6У1 )1/2. где £к1пв - стехиометрический коэффициент и константа скорости ингибирования соответственно, V0 и V - скорости поглощения кислорода без доба-

вок и с добавкой экстракта соответственно, V -скорость инициирования, к6 - константа скорости реакции квадратичной гибели цепи.

Таблица 3

Значения коэффициентов ингибирования для изученных экстрактов X = 60 °С.

Экстракт

&7-10 3 л/(моль-с)

Бензольный 1.87

Спиртово-водный 1.23

Ацетоновый 2.43

Фенольный 4.60

Ионол 5.50

Обработка экспериментальных результатов в координатах этого уравнения и полученные в результате этой обработки значения &7 представлены на рис. 2 и в табл. 3 соответственно. Из данных табл. 3 следует, что константа скорости ингибирования для фенольного экстракта близка к значению &7 для известного антиоксиданта ионола [7].

Рис. 2. Зависимость функции Р от концентрации экстрактов [1пН]; Т = 333 К, V = 1.Ы0-7 моль/(л-с). Экстракты: 1 - бензольный; 2 - ацетоновый; 3 - спиртово-водный; 4 - фенольный; 5 - ионол.

Выводы

1. Экстракты, выделенные из шелухи гречихи, являются ингибиторами радикально-цепного окисления изопропилбензола. По периоду индукции торможения и по ионольному эквиваленту эффективность экстрактов располагается в следующий ряд: фенольный > ацетоновый > спиртово-водный > бензольный.

2. Для изученных экстрактов оценена величина константы скорости ингибирования по реакции ку-милпероксирадикалов с молекулой ингибитора. При 60 °С эффективность фенольного экстракта и известного антиоксиданта ионола соизмерима.

ЛИТЕРАТУРА

1. Sherwin E. R. // J. Am. Oil Chemists Soc. 1976. V. 53. P. 430-435.

2. Блажей А., Шутый А. Фенольные соединения растительного происхождения. М.: Мир, 1987. 239 с.

3. Запрометов Н. М. Фенольные соединения растений и их биогенез. // Итоги науки и техники. Биологическая химия М.: ВИНИТИ АН СССР, 1988. С. 188.

4. Kramer R. E. // J. Amer. Chem. Soc. 1985. V. 62. P. 111-113.

5. Кибардин С. А., Макаров К. А. Тонкослойная хроматография в органической химии. М.: Химия. 1978. 125 с.

6. Рогинский В.А. Фенольные антиоксиданты: Реакционная способность и эффективность. М.: Наука, 1988. 248 с.

7. Денисов Е. Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций. М.: Наука, 1971. 348 с.

Поступила в редакцию 23.03.2010 г.