CC BY
82
ВЕСТНИК ТГГПУ. 2010. №3(21)
УДК 538.9+533.7
ЭФФЕКТ "СТАРЕНИЯ" КОЛЛОИДНОГО ГЕЛЯ
© О.С.Забегаев, А.И.Веряскина, А.В.Мокшин
В работе выполнено моделирование молекулярной динамики коллоидного раствора, частицы которого взаимодействуют через потенциал ДЛВО (Дерягин-Ландау-Вервей-Овербек). Вычисляются и анализируются радиальная функция распределения частиц и некогерентная функция рассеяния. Исследуется эффект старения в структурных и динамических свойствах коллоидного раствора. Обнаружено, что в различных термодинамических состояниях эффект старения имеет характерные особенности.
Ключевые слова: перколяционная теория, коллоидные растворы, эффект "старения", наноколлоиды.
1. Введение
Динамические процессы в коллоидных системах относятся к одной из наиболее актуальных проблем в современной физике конденсированных сред [1]. Известно, что коллоидные растворы состоят из дисперсионной среды и дисперсной фазы, причем линейные размеры частиц последней лежат в пределах от 1 до 100 нм. На данный момент в ходе многочисленных экспериментов установлено, что такие системы кроме температуры плавления Тт характеризуются температурой Т , в которой происходит калориметрический переход в гелеобразное состояние.
Гели (от лат. gelo - "застываю") - дисперсные системы, структура которых механически стабильна и имеет низкую объемную плотность. Гель - это когерентная система, состоящая как минимум из двух компонентов, один из которых непрерывно простирается в растворителе [2]. Занимая промежуточное положение между растворами и твердыми полимерами, гели обладают своеобразными свойствами и имеют большое практическое значение. Они используются для производства широчайшего набора продуктов домашнего потребления и бытовой химии, для лабораторных исследований методом электрофореза и т.д.
Одним из наиболее характерных свойств гелей является наличие пространственно-разветвленных структур, образованных коллоидными частицами. Вследствие этого гели ведут себя как твердые материалы, растворенные в жидкости. В разнообразных материалах гели зачастую имеют различную химическую природу, но в своей основе обладают общими чертами в физических свойствах. Предполагается, что гелям присущи "универсальные" динамические и структурные особенности. Например, экспериментально, а также с помощью компьютерного моделирования молекулярной динамики в коллоидных ге-
лях, обнаружено двухступенчатое релаксационное поведение временных корреляционных функций. Следует упомянуть тот факт, что гель, является неравновесной системой и, следовательно, подвергается так называемому старению. В отличие от структурных свойств гелей и релаксационных особенностей в их динамике, которые были широко изучены, гораздо менее изучен эффект "старения" в коллоидных гелях, влияющего на свойства (механические, реологические, магнитные) материалов, изучение которого требует больших вычислительных ресурсов.
Целью данной работы является изучение динамики старения коллоидного геля при низких температурах и плотностях, выявление изменения структуры и динамических свойств системы при старении, на основе анализа радиальной функции распределения и некогерентной функции рассеяния.
2. Расчетная часть
Компьютерное моделирование молекулярной динамики выполнено для бинарной микстуры коллоидного геля (50% частиц /-типа и 50% частиц /-типа). Исследуемая система состояла из N=10976 частиц, распложенных в кубической ячейке с периодически граничными условиями. Выбранный нами ДЛВО (Дерягин-Ландау-Вервей-Овербек) потенциал взаимодействия является одним из распространенных для описания гелей на микроскопическом уровне. Данный потенциал основан на ДЛВО теории, в которой наряду с силами Ван-дер-Ваальса взаимодействия, частицы испытывают дальнодействующее электростатическое отталкивание [3; 4]:
V ( Г ) = £
Г
V /
- В
Г
V
-с-
где А = 3.56 (а. + а .
у • /
а. =
, В = 7.67, )/2 [4-6].
С = 36.79,
3
2
І-4 > 1
О
:1
:■ V" і ■ • Ч V \
■ і і 1 і V ЧЧ\ яр
/
/ ¥и<г) - ...У.і(г)...Уіі(г)
-1
0.7 1
Іг ) =
V
X
Ап] (г)'
1.5
2.5
г, а
4пг N \ ¿=1 Аг
Здесь Апу (г) - число частиц в сферическом слое толщиной Аг на расстоянии г от у-ой час-
тицы.
Рис.1. ДЛВО (Дерягин, Ландау, Вервей, Овербэк) потенциал межчастичного взаимодействия коллоидного геля между частицами 1-типа (сплошная линия), ]-типа (точечная линия) и между 1-типом и ^типом частиц (пунктирная линия). На вставке приведена мгновенная конфигурация системы при Т = 0.05 е/кв для ф = 0.13. Серыми цветом изображены частицы 1-типа, черными ]-типа
Предыдущие исследования ДЛВО потенциала [5] показали, что при низких плотностях и низких температурах в системе не наблюдается пространственно-разветвленных структур, характерных для гелей. Чтобы избежать этого, мы вводим небольшую степень полидисперсности, в результате которого образуется перколяционный кластер. Таким образом, мы можем полностью исследовать коллоидный гель при различных температурах и объемных плотностях.
При выполнении расчетов мы пренебрегаем взаимодействиями частиц на расстояниях, превышающих гс = 3.5а i. Для интегрирования уравнения движения частиц был использован алгоритм Верле в скоростной форме [6] с временным
шагом Ат = 0.01т0 (т0 та2/е , где т - масса
частицы) в каноническом ансамбле (с термостатом Нозе-Гувера) [7]. Система рассматривалась при различных температурах от Т = 0.4 е/кв до Т = 0.05 е/ кв и с объемной плотностью р = паъ N16Ь3 = 0.13.
Расчеты выполнялись для временного интервала 1.1-107 временных шагов. При этом 105 шагов было выполнено для приведения системы в состояние термодинамического равновесия и 106 временных шагов было использовано для вычисления временных корреляционных функций.
3. Структурные свойства
Наиболее простой и удобный способ анализа статических свойств системы состоит в вычислении радиальной функции распределения частиц (РФР) £ (г) (см. Рис.2) [7; 8]
Рис.2. Парциальные радиальные функции распределения частиц коллоидного при ф = 0.13,
Т = 0.05 еекв (основной рисунок) и при ф = 0.13 ,
Т = 0.3 е/кв (вставка к рисунку)
На рис.2 представлены радиальные функции распределения £ (г) для коллоидного раствора при различных температурах Т = 0.05 еЕкв , Т = 0.3 е/кв и постоянной объемной плотности ф = 0.13 с различными временами сдвижки . Как видно из рисунка, радиальные функции распределения не изменяются с течением времени. Следовательно, эффект старения в коллоидных гелях не затрагивает структурных свойств системы.
Также из рисунка хорошо видно, что первый максимум в радиальной функции распределения (Я & 1.054а) является очень высоким и узким. Как известно, такая особенность характерна для гелей [9], и может быть объяснено наличием потенциального барьера в зависимости V (г) (см. рис.1). Также этот факт объясняет близость к нулю £ (г) в окрестности Ятах . Все это свидетельствует о том, что локальное расположение частиц в системе коллоидного геля значительно отличается от простых жидкостей.
Наконец следует отметить, что положение главного пика в РФР (Я & 1.054а), является больше, чем положение минимума в V (г)
(Ят1п & 1.05а), это говорит о том, что в системе наблюдается отрицательное давление.
С.О.ЗАБЕГАЕВ, А.И.ВЕРЯСКИНА, А.В.МОКШИН
Из анализа структурных характеристик системы был обнаружен перколяционный переход при T = 0.15 ± 0.02е/кв для ф = 0.13.
4. Динамические свойства Для исследования эффекта "старения" в микроскопической динамики коллоидного раствора мы вычислили некогерентную функцию рассеяния, с временем ожидания tw [10]:
F (к, і , і + і) =
5 \ 9 W9 W /
N
N z (exp [* ((
-iV j=
t,.. + t
)- ?j( ))
Данная характеристика содержит информацию о пространственных и временных свойствах исследуемой системы и наиболее полно отражает динамические особенности процесса геляции [5].
Рис.3. Некогерентной функции рассеяния при р = 0.13 и различных температурах
Т = 0.05, 0.1, 0.3 екв , вычисленная для различных , со значением волнового вектора к = 7.2 а'1
На рис.3 представлена температурная зависимость некогерентной функции рассеяния для различных температур Т = 0.05, 0.1, 0.3 еЕкв и постоянной объемной плотности р = 0.13 с различными . Хорошо видно, что с уменьшением
температуры функция ¥(к, I) становится более растянутой на временном диапазоне, появляется так называемая "двух-шаговая релаксация" с об-
разованием "плато", которое является наиболее важной характеристикой процесса геляции [5].
Также стоит сказать, что в низкотемпературном режиме динамика частиц замедляется с увеличением tw, в отличие от высокотемпературного режима, где не наблюдается эффект "старения" системы.
5. Заключение
В настоящей работе, при помощи ДВЛО потенциала взаимодействия частиц, была изучена модель коллоидного геля. В процессе исследования было обнаружено, что при низких плотностях и низких температурах (T < 0.2s/kB ), в системе не наблюдается пространственно-разветвленной структуры, характерной для геля. Напротив, при высоких плотностях и высоких температурах (T > 0.2 s/kB ), в системе наблюдаются перколяционный кластер.
В работе также установлено, что для различных температурных режимов динамика "старения" различна, в отличие от структурных характеристик системы.
Работа выполнена при поддержке грантов РФФИ № 92-02-91053-НЦНИ и № 08-02-00123а.
1. Lattuada M., Wu H., Morbidelli M. // Phys. Rev. E -2001. - Vol.64. - P.061404-7.
2. Ferry N., John D. Viscoelastic Properties of Polymers. - New York, Wiley, 1980.
3. Crocker J.C., Grier D.G. // Phys. Rev. Lett. - 1994. -Vol.73. - P.352-4.
4. Campbell A.I. et al // Phys. Rev. Lett. - 2005. -Vol.94. - P.208301-3.
5. Candia A. et al // Phys. Rev. E - 2006. - Vol.74. -P.010403-2.
6. Söderström O., Dahlborg U., Davidovic M. // Phys. Rev. A - 1983. - Vol.27. - P.470.
7. Allen M.P. and Tildesley D.J. Computer Simulation of Liquids. - Clarendon, Oxford, 1987.
8. Smit B., Frenkel D. Understanding Molecular Simulations, Academic Press, New York (1996).
9. Cipellettil L., Manley S., Ball R.C., Weitz D.A. // Phys. Rev. Lett. - 2000. - Vol.84. - P.2275.
10. Hansen J.P., McDonald I.R. Theory of Simple Liquids. - Elsevier, 1996.
"AGING" EFFECT OF COLLOIDAL GELS
S.O.Zabegaev, A.I.Veraskina, A.V.Mokshin
Using molecular dynamics computer simulations of a DLVO interaction potential, we present the study of the "aging" dynamics in a colloidal suspension undergoing gelation. The radial distribution functions of particles and of the self-intermediate scattering function are calculated and analyzed here. We investigate the static and dynamic properties of colloidal suspension during the "aging" dynamics. Depending on the temperature T we find the different scenarios for the "aging" behavior.
Key words: percolation problems (theory), colloidal suspension, "aging", nanocolloids.
Забегаев Станислав Олегович - аспирант кафедры теоретической физики Татарского государственного гуманитарно-педагогического университета.
E-mail: [email protected]
Веряскина Анастасия Ивановна - студентка физического факультета Татарского государственного гуманитарно-педагогического университета.
E-mail: [email protected]
Мокшин Анатолий Васильевич - кандидат физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой теоретической физики Татарского государственного гуманитарнопедагогического университета.
E-mail: [email protected]
