CC BY
85
СЕМИНАР 15
ДОКЛАД НА СИМПОЗИУМЕ "НЕДЕЛЯ ГОРНЯКА -2001”
МОСКВА, МГГУ, 29 января - 2 февраля 2001 г.
© П.М. Соложенкин, В.П. Небера, И.П. Соложенкин, 2001
УДК 628.349.002.54:541
П.М. Соложенкин, В.П. Небера,
И.П. Соложенкин
ЭФФЕКТ МАКРОГАЛЬВАНОПАРЫ В ОЧИСТКЕ СТОЧНЫХ ВОД: ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРОБЛЕМЫ И КОНСТРУИРОВАНИЕ АППАРАТУРЫ
Разбавленные водные растворы, генерированные и используемые в горной, химической и металлургической промышленности, в основном содержат различные металлы, известные как биологически не разлагающиеся. Для удаления металлов из них пригодны различные процессы, такие как химическое осаждение, сорбция, электролитическая флотация и др. Заслуживают внимания также новые процессы, особенно для извлечения металла из сточных вод и использования полученной воды в обороте. Таким процессом является, в частности, гальванохимиче-ский, наиболее распространенный как гальванокоагу-ляционный - очистка в поле гальваноэлемента, галь-ванокаталитический и в последнее время - с использованием микрогальванопары в очистке сточных вод (СВ). Гальванохимическая обработка СВ является альтернативным процессом для существующих технологий удаления (извлечения) металлов.
ЮНЕСКО рекомендовало очистку при помощи коагуляторов как наиболее эффективный в экологическом плане метод очистки СВ.
Использование метода опережает существующие его теоретические основы. Современное состояние галь-ванохимической очистки СВ представлено в [1-4]. В основу очистки положен принцип работы короткозамкнутого гальванического элемента на смеси токопроводящих материалов (железо-кокс, алюминий-кокс, медь-железо), помещенных в очищаемый раствор и образующих
Рис. 1. Схема гальванического взаимодействия: а) кокс/пирит и Ь) кокс/железо
множество гальванопар. При контакте гальванопары происходят электродные процессы, характеризующиеся переносом заряда через границу между электродами и электролитом. Катодные процессы связаны с переносом электронов из кокса на молекулы О2, последний при этом восстанавливается до гидроксильных ионов по реакции:
02 + 2Н2О + 4е- = 40Н-.
В анодном процессе происходит окисление железа, сопровождающееся переходом катиона железа в раствор: Fe2++2e=Feо. Процессы протекают без наложения потенциала от внешнего источника.
На рис. 1 приведена схема взаимодействия гальванопар железо/кокс при различном их соотношении. При очистке одновременно протекает ряд физикохимических процессов, основными из которых являются: катодное осаждение, восстановление металлов и поливалентных анионов, сорбция примесей на свежо-образованных поверхностях гидроксидов железа (алюминия), включение анионов в коллоидную мицеллу гидроксидов железа с образованием нерастворимых оксигидрокомплексов [5-6]. Наиболее важными факторами являются протекание восстановительных реакции (цемента-ции) и поглощение примесей свежо-образованными осадками. В результате очистки 1 м3 СВ образуется 0,4-1,5 кг осадка с содержанием железа 22-57 % и влажностью 4-7 %; расход железа на очист-
ку соответственно составляет 0,25-1 кг-м-3 в зависимости от рН сточных вод. В настоящее время разработана технология безреагентной очистки СВ различных производств, в том числе гальванических, до норм ПДК. Известна очистка СВ от органических красителей и белка [7-13].
В основу создания бессточных систем водопользования положены двух - стадийные схемы очистки с использованием гальванопар железо-кокс для удаления катионов и алюминий (сплав Д19 Д16)-кокс для удаления анионов, что обеспечивает снижение общего солесодержания на 60-75 % и достижение ПДК по токсичным компонентам. Осадок гальванопары алюминий-кокс не содержит токсичных компонентов и представлен оксисульфатом алюминия типа А12(ОН)2^О4)2 и А2(ОЩ£О4. Данный продукт используется в качестве коагулянта при очистке сточных вод городских очистных сооружений, а также при производстве керамики и цемента. Микротоки, образующиеся в поле гальванопары, губительно действуют на патогенную микрофлору сточных вод, тем самым обеспечивая глубокое их обеззараживание. В результате появления электрического тока между компонентами гальванопары на аноде выделяется кислород, ускоряющий окисление и растворение компонент гальванопары, а на катоде - водород, предохраняющий компоненты гальванопары от окисления и химического растворения.
Скорость гальванохи-мического окисления компонент гальванопары зависит от следующих основных фактов: параметров
электрического тока; температуры среды; вида и характеристики, потенциалов и размеров компонент гальванопар и характера их взаимодействия со СВ (см. рис. 1); от растворимости образующихся гидроксидов металлов; омического сопротивления системы; распределения плотности электрического тока; других неучтенных параметров. Величина плотности тока соответствует скорости процесса гальванохимиче-ского растворения компо-
ненты гальванопары. Для повышения плотности тока целесообразно применять окислители с более высоким окислительно-восстановительном потенциалом, а также комплексообразователи снижающие э.д.с. компонентов и специальные катализаторы.
При электролизе количество вещества, участвующего в химических превращениях, пропорционально количеству электричества, прошедшего через раствор. Для растворения одного грамм-эквивалентна компоненты гальвано пары количество электричества должно составлять 96500 Кл. Плотность тока определяется из выражения: J = Е/р, где Е - напряженность поля в заданной точке; р - удельное сопротивление среды. В табл. 1. представлены данные о влияния природы гальвано пары на э.д.с. цепи. Как видно из таблицы, в зависимости от типа гальвано пары э.д.с. цепи может достигать 2.378 В. Поэтому нужны устройства для контроля плотности тока, с помощью которых необходимо регулировать технологический процесс.
Используется очистка СВ от нефтепродуктов элек-трокаталитическим окислением в слое насыпного анода-катализатора высотой 3-5 см. Насыпные аноды
Таблица 1
ИЗМЕНЕНИЕ Э.Д.С. ОТ ПРИРОДЫ ГАЛЬВАНОПАРЫ
Г альванопара Реакции э. д. с., В
1.С^е 02 +2Н20+4 е= 4 ОН-Fe(OH)2 +2е = Feo+ 2ОН-2 Feo +О2 +2 Н2О= 2 Fe(OH)2 4 Fe(OH)2+ О2 =4 FeOOH + 2 Н2О Е ёао =0,401 Е апа =-0,877 Е = 1,278
2.Си^е Си2+ +2е = Си Fe(OH)2 +2е = Feo + 2ОН- Си2++ Feo +2ОН- = Си + Fe(OH)2 Е ёао =0,344 Е апа =-0,877 Е =1,221
3.С-Мп О2 +2Н2О+4 е= 4 ОН-Мп(ОН)2 +2е =Mno +2ОН-Мп° + О2 +2Н2О = Мп(ОН)2 Е ёао =0,401 Е апа =-1,1 Е =1,501
4.С- А1 О2 +2Н2О+4 е= 4 ОН-А1(ОН)3 +3е =А1 +3 ОН-4 А1 +3 О2 +6 Н2О = 4 А1(ОН)3 Е кат =0,401 Е анод =-1,33 Е =1,731
5. С- Mg О2 +2Н2О+4 е= 4 ОН-Mg(OH)2 +2е =Mg +2 ОН-2 Mg + О2 +2Н2О =2 Mg(OH)2 Е ёао =0,401 Е апа =-1,55 Е =1,951
6С^е-Мп О2 +2Н2О+4 е= 4 ОН- Fe(OH)2 +2е = Fe + 2ОН- Мп(ОН)2 +2е =Мп +2ОН- О2+2Н2О+ Fe + Мп= Fe(OH)2 + Мп(ОН)2 Е ёао =0,401 Е апа =-0,877 Е апа =-1,1 Е =2,378
7.С^е-Си О2 +2Н2О+4 е= 4 ОН-Fe(OH)2 +2е = Fe + 2ОН-Си2+ +2е = Си О2+2Н2О+ Fe+ Си=2ОН-+ Fe(OH)2+ Си2+ O2+2H2O+Fe+Cu= Fe(OH)2+Cu(OH)2 Е ёао =0,401 Е апа =-0,877 Е ёао =0,344 Е =0,934
располагаются между перфорированными катодами. Для очистки от фенола используется в качестве катализатора марганецсодержащий пиролюзит, являющийся анодом, а катодом служат перфорированные пластины нержавеющей стали 12Х18Н10Т, обернутые стеклотканью. После очистки в течение 40 мин содержание фенола снизилось с 200 мг/л до 0.16 мг/л, что удовлетворяет требования использования очищенной воды в оборотном водоснабжении. При времени контакта 80-90 мин содержание фенола снижается до
0,001 мг-л-1, что не превышает ПДК. Таким образом, предлагаемый способ позволяет достигнуть 95-97 %-ной очистки СВ от фенола. Важно также осуществлять процессы, при которых в качестве конечных продуктов образовывались менее растворимые продукты. Рассмотрены пути повышения эффективности гальва-но-химической очистки вод различных производств за счет подачи специальных реагентов с целью образования трудно растворимых соединений. Добавки №3РО4, S 2-, ионов SH-, газа СО2 усиливают удаление цветных металлов за счет образования фосфатов, сульфидов металлов и карбонатов щелочноземельных металлов. Пиролюзит и другие вещества изменяют электрохимический потенциал системы и способствуют улучшению очистки стоков.
Использование серусодержащих веществ, которые способны образовывать растворимый сероводород, сульфгидрильные ионы, приводят к образованию сульфидов (менее растворимых, чем гидроксиды металлов) и более полному удалению металлов:
S +2Н+ +2е= H2S Е=-0,06-0,06рН;
FeS2 +Н2О +2e=Fe +HS- +ОН-Е=-0,78 -0,03рН ;
MeSO4 +2HS- =MeS +H2SO4
Осаждение №, Си, Co также осуществляется с помощью железа и элементарной серы по реакции: MeSO4 + Fe + S = MeS + FeSO4;
MeSO4 + 2Fe + 2S = MeFeS2 + FeSO4 .
Из патентной литературы известно, что сточные воды также обрабатывают с использованием гальвано пар в присутствии лигнина, гидроксида кальция, а также в присутствии инертного материала с диэлектрическими свойствами (фракция гравия диаметром 10 мм). Увеличения плотности тока в поле галванопа-ры возможно за счет таких материалов в качестве катода, которые имели бы более положительный стандартный потенциал, чем медь (+0,22 В). Обработку ведут с использованием катода, выполненного в виде механической смеси кокса с пиролюзитом (2-3): 1.
Использование эффекта макрогальванопары позволяет извлекать из СВ не только ионы цветных металлов, но и соли жесткости, сульфат-ионы и фосфат-ионы. Г альванохимобработка не приводит к образованию вторичных загрязнителей. Содержание железа в обработанной воде всегда ниже ПДК. Процесс гальва-
нохимобработки характеризуется данными: со-
держание Ca2+ снижается на 56 % при исходной концентрации 184.4 мг-л-1 Mg2+ на 11 % при исходной концентрации 87,6 мг-л-1, сульфат - ионы на 51 % при начальной концентрации 1062 мг-л-1 [6]. Обессолива-ние определяется растворением анодной части загрузки и образованием нерастворимых сложных гидроок-сосульфатов железа типа
FeOHSO4, NaFe3m(SO4)2 (OH)6, 3 CaO. Fe2in O3. 3CaSO4.nH2O.
Гальванохимический модуль производительностью 1 м3-ч-1 может вывести из оборотной воды за смену от 12 до 20 кг сульфат - ионов. Вода после гальванохи-мобра-ботки вполне удовлетворяет требования к технической воде ГОСТ 9.314-90 «Вода для гальванического производства и схемы промывок» и пригодна для повторного использования.
Гальванохимическую очистку изучали на различных технологических растворах, оборотных, сточных и шахтных водах в учреждениях « Казмеханобр», Иреа- Пензмаш, МИСиС, Союзцветметавтаматика, «Интер-Эко», ВНИИ химической технологии, ИПКОН РАН, Новосибирский государственный проектно-изыска-тельский институт «ВНИПИЭТ», Бурятский институт естественных наук Сибирского отделения РАН. Созданы установки с различной производительностью и степенью автоматизации,
Таблица 2
СРАВНИТЕЛЬНЫЕ ДАННЫЕ ПО ПРОИЗВОДИТЕЛЬНОСТИ ГАЛЬВАНОХИМИЧЕСКИХ АППАРАТОВ С РАЗЛИЧНЫМ ВИДОМ ПЕРЕМЕШИВАНИЯ ГАЛЬВАНОПАР
Параметры КПТ КБ-1 КБ-8 АТКОПС ЦКи Ан
Общий объем, м3 1,88 2,4 6,8 1,256
Рабочий объем, м3 0,564 0,45 1,6 0,50 0,942
% от общего объема 30 18,75 23,53 40 70
Объем наполнителя, м3 0,097 0,077 0,28 0,082 0,171
Масса наполнителя, т 0,35 0,28 1,02 0,3 0,625
Производительность, м3-ч-1 10 4 12,5 3,0 2,0
Относительно 1 м3 объема 17,73 8,9 7,8 5,97 2,123
Относит. 1т наполнителя 28,57 14,29 12,26 10,0 3,2
Относит. 1м3 наполнителя 103,1 51,95 44,64 36,59 11,7
Габаритные размеры, мм: длина ширина высота Условный диаметр 2000 1200 3170 1540 1642 1821 1922 6810 1600 1000 1000 1400 700
Примечание: КПТ - гальванокоагулятор пульсационного типа; КБ - коагулятор барабанный; АТКОПС - автоматический технологический комплекс очистки промышленных стоков; ЦК и Ан- цилиндрический корпус с анодом.
сочетающие высокую эффективность очистки сточных вод с простотой аппаратного оформления, его компактностью.
Классификация устройств для гальванохи-мической очистки сточных вод
Анализ опубликованных и патентных сведений позволяет сделать следующую классификацию:
1. Проточные аппараты барабанного типа с непрерывным режимом очистки сточных вод, барабаны в виде многогранника, с наклонной осью вращения, разгрузочной перегородкой, выполненной в виде многолопастного винта, перемешивающего устройства внутри емкости и вне многогранника. Барабанные коагуляторы типа КБ-1, КБ-2, КБ-8 выпускаются АО «Бердичевский машиностроительный завод «ПРОГРЕСС» г. Бердичев, Житомирской области и в Государственном монтажном пуско-наладочном предприятии «Экология» в г. Москве, комплекс АТОКС ОАО «Союзцветмет-автоматика», «Ферроксер» одним из учреждений РФ [14].
2. Аппараты в виде вертикального барабана со шнеком, с внутренней спиральной канавкой и электромеханическим движением гальванопары, цилиндрическим металлическим корпусом с дополнительным анодом, размещенным в загрузке и изолированной от нее перфориро ванной трубой из ди-электри-ческого материала, вертикальных прямоточных колонн [6].
3. Устройства в виде различных неподвижных емкостей с механическим приводом для перемешивания гальванопары, расположенным сверху или снизу, и с разделенными камерами, вертикальной цилиндриче-
ской колонны, закрепленной на платформе, позволяющих совершать колебательные движения [15].
4. Устройства для перемещения корпуса с гальва-нопарой с использованием параллелепипеда вращения.
5. Аппараты для тангенциальной подачи сточных вод в коническую и прямоугольную емкости, а также в усеченный конус.
6. Устройства для очистки сточных вод с пульсацион-ной камерой и различным размещением подачи воздуха, тангенциальной подачей сточных вод и пульсацией насадки [16].
7. Гальванохимические флотаторы: флотомашина с помещенными в нее корот-козамкнутыми гальваническими элементами, пульсационным устройством; конический флотатор, устройство с приводом для возвратно-поступательного движения насадки [17-18].
Рассматривается концепция конструирования устройств большой единичной производительности.
В табл. 2 представлены сравнительные данные по производительности ГХА с различным видом перемешивания гальванопар. Перемешивание позволяет повысить производительность с 2,123 (без перемешивания) до 17,73 м3-ч-1.
Пульсационное движение гальванопар значительно эффективней, чем встряхивание или перемешивание. Барабанные коагуляторы типа КБ-1, КБ-2, КБ-8 имеют рабочий объем 0,45; 6,5; 1,6 м3. Производительность при очистке от примесей - 4; 40; 12,5 м3-ч-1. Производительность при восстановлении хроматов от 25; 100; 40 м3-ч-1; степень восстановления хроматов - 99 %.
Устройства для очистки сточных вод с пульса-ционной камерой с производительностью 10 м3-ч-^озданы Иреа - Пензмаш. Сконструированы устройства без движущихся деталей различной производительности.
Г альванофлотаторы
В ИПКОНе РАН разработаны новые аппараты, сочетающие гальвано-химическую обработку сточ-
Рис. 2. Схема гальванохимического флотатора: 1 - диспергатор воздуха; 2 -пульсационная подача воздуха; 3 - разделительная коническая перегородка; 4 - конический кожух; 5 - приемник пенного продукта; 6 - разгрузочный желоб для слива; 7 - цилиндро-конический затвор аппарата
ных вод с флотацией гидрофобных примесей, в том числе нефтепродуктов, ПАВ (гальванофлотаторы). На рис. 2 представлена схема аппарата. Установлены оптимальные параметры генерирования мелких пузырьков воздуха.
Гальванохимический флотатор, снабженный пульсационным диспергатором воздуха, способен насыщать растворы тонкодиспер-гированным воздухом и одновременно сообщать гальванопарам низкочастотные колебания. Очищаемые воды одновременно контактируют с развитой поверхностью пузырьков воздуха при интенсивной циркуляции потока через короткозамкнутый гальванический элемент. Аппараты сочетают высокую эффективность удаления токсичных ионов ме-лотхютнионнионрвщесавмиз: айгонз ных вод с простотой аппаратурного оформления, что позволяет автоматизировать процесс, утилизировать отходы цветных металлов, при высокой надежности работы оборудования и низких эксплуатационных расходах. Гальванохи-мическая флотация используется для очистки сточных вод мясной и молочной промышленности.
Технологическая схема очистки сточных вод гальванического производства, реализована в ваго-но-комплектовочном цехе Улан-Удэнского локомо-тиво-вагоноремонтного завода, предусматривающая возврат очищенных СВ на технологические нужды, на Московском заводе электрических приборов, Московском заводе по обработке цветных металлов и других предприятиях Москвы и Московской области.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Соложенкин. П.М., Небера В.П. Гальванохимическая обработка сточных вод. Экология и промышленность России. 2000 г. Июль. С. 10-13.
2. Соложенкин П.М., Небера В.П., Ларин В.К. Гальванохими-ческое удаление токсичных веществ из сточных вод. ГИАБ, М.: МГГУ, 2000, № 5, С. 63-66
3. Nebera V.P., Solozhenkin P.M. The Removal of Impurities from Waste Waters by Galvano-Chemical Methods. Proceed.5-th Conference on Environment and Mineral Processing. VSB-Technical University of Ostrava, Czech. Republic 22-24.6.2000. P.637-642.
4. Solozhenkin P.M., Nebera V.P., Larin V.K. Galvano-Chemical Purification of Waste Waters. Proceed. Bei-jing’2000» Critical Technologies to the world in 21-st Century: Pollution Control and Reclamation in Process Industries 18-20, September 2000, Beijing, P. R. China.
5. Чернова О.П., Курдюмов Г.М. Гальваноочистка сточных вод металлургических производств. 75-МИСиС. Москва: МИСиС. 1997.С.291-295.
6. Рязанцев А.А, Батоева А.А.,
Батоев В.Б., Тумурова. Л.В. Галь-ванокоагуляционная очистка сточных вод // Химия в интересах устойчивого развития_____- 1 996___т.4.
К3|Х
Фа
КС
гуляционные системы водооборота. Пути и средства повышения экологической безопасности гальванических производств. М. 1994. с.31-32.
8. Феофанов В.А., Жданович Л.П., Луханин Б.С. Глубокая очистка сточных вод от катионов металлов с использованием метода гальванокоагуляции. Сб. научных трудов "Казмеха-нобр". 1987. № 30. с.70-75.
9. Феофанов В.А., Жданович Л.П., Луханин Б.С., Донец О.В. Применение гальванокоагуляторов для очистки сточных вод. Цветная металлургия. 1987 .№6. с.47-49.
10. Луханин Б.С., Феофанов В.А., Жданович Л.П. Метод гальванокоагуляции для очистки хромсодержащих сточных вод. Цветная металлургия. 1988. №7. С.52-53.
11. Чернова О.П., Похвиснева В.Б., Курдюмов Г.М. Гальваноочистка мышьяксодержащих сточных вод. Цветные металлы.1997. № 2. С. 2830.
12. Григорьев А.Г., Феофанов В.А., Жданович Л.П. Использование гальванокоагуляции для очистки сточных вод от анионов. Цветная металлургия. 1993. № 6-7. С. 32-35.
13. Феофанов В.А. Гальвано-коагуляционный метод очистки сточных вод гальванических производств
гальванических производств. Тезисы докладов. Пермь: 1990. С. 108.
14. Топчаев В.П. Пути решения задач автоматизации на предприятиях цветной металлургии. Цветные металлы .1996. № 12. С. 75-76.
15. Островский Ю.В., Матюха В.А. Гальванохимическая обработка жидких радиоактивных отходов с высоким солевым фоном. Изв. Акад. Пром. Экол. 1999. № 2. С. 56-60.
16. Золотников А.Н., Громов С.Л. Установка для очистки сточных вод методом гальванокоагуляции. Хим. пром. 1993. .№ 3-4 (143). С. 63-65
17. Горохов И.Н., Наумов М.Е., Курков А.В., Бабенко Ю.И. и др. Интенсификация очистки сточных вод флотогальванокоагуляцией. Молочная промышленность. 1996. ‘2. С. 17-19.
18. Kurkov A. V., Shatalov V.V, Gorokhov I.N and Egorov A.M. Floto-galvanic coagulation as a novel process to improve cleaning of effluents. Proceed. of the «Rewas’99:Global Symposium on Recycling, Waste Treatment and Clean Technology».1999. Vol. Ш. P. 2309-2317.
Qi
Соложенкин Петр Михайлович - профессор, доктор технических наук, Институт комплексного освоения недр РАН.
Небера Владимир Петрович - профессор, доктор технических наук, Московская государственная геологоразведочная академия.
Соложенкин Игорь Петрович - канд. физико-математических наук, Российско-Итальянская торговая палата.
