Единицы измерения коэффициентов кинетической матрицы потенциально-потоковых уравнений Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 53.081.5

1Старостин И.Е., 1Халютин С.П.

гООО Экспериментальная мастерская «НаукаСофт», Москва, Россия

ЕДИНИЦЫ ИЗМЕРЕНИЯ КОЭФФИЦИЕНТОВ КИНЕТИЧЕСКОЙ МАТРИЦЫ ПОТЕНЦИАЛЬНО-ПОТОКОВЫХ УРАВНЕНИЙ

Введение

В настоящее время для исследования неравновесных процессов существует два подхода: микроскопический и макроскопический [1] . Микроскопический подход описания неравновесных процессов основан на неравновесной статистической механике и кинетической теории, которые основываются на уравнениях движения частиц [1, 2] . Эти теории базируются на известных моделях молекул и применяются для

определенных классов необратимых процессов.

Альтернативой микроскопического подхода описания неравновесных процессов является макроскопический подход, основанный на современной термодинамике [1 - 6]. Предметом современной термодинамики является изучение тех наиболее общих свойств макроскопических тел, которые не зависят от конкретного микрофизического строения этих тел и которые проявляются в процессах обмена энергией между телами [1 - 6].

С точки зрения неравновесной термодинамики (макроскопического подхода), причиной и необходимым условием протекания неравновесных процессов являются термодинамические силы, действующие в рассматриваемой системе [3 - 7]. Но для анализа и моделирования динамики протекания неравновесных процессов необходимо знать связь термодинамических сил со скоростями, т. к. особенности протекания неравновесных процессов в неравновесной системе определяются еще и кинетическими свойствами, от которых не зависят термодинамические силы [8]. С микроскопической точки зрения кинетические свойства системы определяются вероятностями перехода между микросостояниями [2, 8], которые в свою

очередь определяются межмолекулярным взаимодействием [2]. Именно кинетическими свойствами системы определяется связь скоростей протекания неравновесных процессов с термодинамическими силами [8].

В общем случае для анализа и моделирования динамики протекания неравновесных процессов в работе [9] был разработан потенциально-потоковый метод моделирования неравновесных процессов. В рамках этого метода вводится положительно определенная матрица восприимчивостей (кинетическая матрица [8]), в общем случае зависящая от состояния системы, определяемая кинетическими свойствами системы [8] и характеризующая ее восприимчивость к термодинамическим силам [9] . Введение этой матрицы дает возможность связать термодинамические силы со скоростями протекания неравновесных процессов путем записи уравнений потенциально-потокового метода [9].

Коэффициенты матрицы восприимчивостей - физические величины, значения которых определяют качественный характер протекания неравновесных процессов [10, 11] . Поэтому, измерение кинетических

матриц простых подсистем (отдельных процессов) - важный этап анализа и моделирования неравновес-

ных систем (матрица восприимчивостей сложной системы определяется, зная матрицы восприимчивостей простых подсистем) [9]. Пример определения коэффициентов матрицы восприимчивостей из эксперимен-

тальных данных приведен в [12].

Измерение любой физической величины сводится к сравнению данной величины с другой подобной, принятой за единицу измерения [13] . Измерить какую-либо величину - это значит, следовательно, найти отношение данной величины к соответствующей единице измерения [13]. Поэтому значение любой величины состоит из числового значения и единиц измерения [13, 14].

Целью настоящей работы является определение единиц изменения коэффициентов кинетической матрицы, введенной в [9] и входящей в потенциально-потоковые уравнения [9].

Потенциально-потоковый метод

Потенциально-потоковый метод, разработанный в [9], является обобщением теории Онзагера, т.к. уравнения связи термодинамических сил со скоростями даются путем введения вышеописанной матрицы восприимчивостей системы (кинетической матрицы [8]) к термодинамическим силам, аналогичной онза-геровской матрице [2 - 4, 9]. В общем случае замкнутой системы (системы, находящейся при фиксированных внешних условиях, например, изолированная система, изобарно-изотермическая система, изо-хорно-изотермическая система, и т.д. [15]) уравнения потенциально-потокового метода имеют вид

[9] :

dx (t) dt

A(x(t),y(t),U(t))X(x(t),y(t),U(t)), X(xy,U) = -(VXF(xy (xP),U))

P=P(x,y)

(1)

где U - параметры, характеризующие условия протекания неравновесных процессов в неравновесной системе (например, геометрия камеры сгорания, число молей катализатора, и т. д.); x , y - координаты состояния системы, причем x - независимые координаты состояния, а y - выражаются через x

и параметры баланса P (например, суммарная масса системы, суммарная внутренняя энергия системы) посредством уравнений баланса

y = y(X,P) ; (2)

X (x, y, U) - термодинамические силы, движущие неравновесные процессы в рассматриваемой системе; A (x, y, U) - положительно определенная матрица восприимчивостей, коэффициенты которой характеризу-

ют восприимчивости системы к термодинамическим силам [9] ; F(x,y,U) - свободная энергия системы,

определяемая методами классической или рациональной термодинамики [3 - 7]. В работе [9] потенциально-потоковые уравнения записываются и для незамкнутой системы - для этого уравнения (1) и (2) необходимо дополнить внешними потоками [9] . В случае линейной области матрица восприимчивостей уравнений (1) постоянна [9] - система уравнений (1) сводится к системе уравнений теории Онзагера [2 - 4] .

В работе [9] рассмотрена также замена переменных, входящих в уравнения (1) и (2), приращениями величин, не являющихся параметрами состояния системы. Для этих приращений определяются термодинамические силы как приращение свободной энергии с учетом уравнений баланса (2), вызванное приращением соответствующей величины, не являющейся параметром состояния системы, к приращению этой величины [9]. Потенциально-потоковые уравнения, записанные с использованием этих величин, аналогичны потенциально-потоковым уравнениям (1) [9] . Свойства матриц восприимчивостей, входящих в уравнения потенциально-потокового метода обоих видов, аналогичны и эквивалентны [9] . Поэтому в на-

стоящей работе рассмотрения, касающиеся матриц восприимчивостей, справедливы для матриц восприимчивостей обоих видов потенциально-потоковых уравнений.

Как отмечалось выше и в [8] , введенная в [9] матрица восприимчивостей, определяется кинетическими свойствами системы. Отсюда она является «шкалой» кинетических свойств, а ее коэффициенты являются физическими величинами, характеризующими меру интенсивности действия термодинамических сил для каждого процесса в неравновесной системе (восприимчивость каждого процесса к термодинамическим силам ) [9] .

Протекание любого неравновесного процесса может быть вызвано как сопряженной этому процессу термодинамической силой, так и перекрестной силой (перекрестные эффекты) [3, 4]. Поэтому скорость протекания каждого неравновесного процесса в системе можно условно разложить на составляющую, вызванную главной силой, и составляющие, вызванные соответствующими перекрестными силами. Коэффициенты, стоящие на главной диагонали, характеризуют восприимчивость соответствующих процессов к сопряженным этим процессам термодинамическим силам [9] . Коэффициенты, стоящие на перекрестной диагонали - восприимчивость соответствующего процесса к перекрестным силам [9]. Поэтому, как видно из уравнения (1) произведение коэффициента матрицы восприимчивостей на главной диагонали на сопряженную процессу силу дает условную составляющую скорости протекания неравновесных процессов, вызванную этой сопряженной ему силой. А произведение недиагонального коэффициента на соответствующую перекрестную силу - условную составляющую скорости протекания неравновесного процесса, вызванную этой перекрестной силой. Таким образом, коэффициенты матрицы восприимчивостей для каждой термодинамической силы характеризуют составляющую скорости протекания неравновесных процессов, вызванную этой силой.

Действительно, т.к. согласно сказанному выше матрица восприимчивостей (кинетическая матрица) является «шкалой» кинетических свойств неравновесной системы, то, изменяя кинетические свойства системы, и как следствие - коэффициенты кинетической матрицы, мы при одних и тех же термодинамических силах изменяем условные составляющие скоростей протекания неравновесных процессов, вызванные соответствующими термодинамическими силами. Таким образом, каждый коэффициент матрицы восприимчивостей характеризует условную соответствующую составляющую скорости, вызванную соответствующей термодинамической силой.

Определение единиц измерения коэффициентов кинетической матрицы

Таким образом, согласно вышеописанным свойствам матрицы восприимичвостей единицы измерения коэффициентов этой матрицы следует задавать, исходя из единиц измерения соответствующих термодинамических сил и соответствующих условных составляющих скоростей протекания неравновесных процессов, вызванных этими силами. Отсюда следует, что за единицу коэффициента матрицы восприимчивостей следует принимать такое его значение, при котором единица соответствующей термодинамической силы вызывает единицу соответствующей этой силе условной составляющей соответствующей скорости протекания неравновесных процессов.

Основной особенностью современных единиц измерения является то, что между единицами измерения разных величин устанавливаются зависимости, определяемые теми законами или определениями, которыми связаны между собой измеряемые величины. Таким образом, из нескольких условно выбираемых так называемых основных единиц строятся производные единицы [14] . В системе СИ в качестве основных единиц измерения приняты [14] : метр, секунда, килограмм, ампер, кельвин, моль, кандела. Все остальные единицы измерения являются производными этих вышеперечисленных основных единиц [14] . Эти производные единицы строятся из основных с использованием определяющих соотношений [14] . Определяющие соотношения могут быть двух типов [14] : одни по существу представляют собой определение новой величины, а другие выражают обнаруженную экспериментально или теоретически связь между исследуемыми величинами. Уравнение (1) является определением матрицы восприимчивостей [9] . Таким образом, единицы измерения коэффициентов матрицы восприимчивостей в силу сказанного выше являются производными основных единиц - они определяются через единицы измерения соответствующих термодинамических сил и соответствующих скоростей протекания неравновесных процессов. Отсюда, согласно сказанному выше относительно матрицы восприимчивостей и уравнению (1) размерность матрицы восприимчивостей

[ б, ]

dxt

dt

i = 1, m, j = 1, m

(3)

где m - число степеней свободы неравновесной системы; [x] - размерность величины x .

Рассмотрим размерности СИ термодинамических сил и скоростей протекания неравновесных процессов. Скорости протекания неравновесных процессов определяются, как производные по времени параметров состояния системы. Т.к. термодинамический подход, в рамках которого и разработан потенциально-потоковый метод [1, 9], является общим макроскопическим подходом описания неравновесных процессов [1, 9], поэтому параметры состояния, входящие в потенциально-потоковые уравнения могут иметь различную физическую природу [1, 9] . Поэтому размерности параметров состояния могут быть различные - в зависимости от физической природы этих величин. Таким образом, как видно из (1)

размерностями скорости протекания неравновесных процессов являются

Ы

с

і = 1, m :

dxi

dt

[ Xi ]

-—-,i = 1,m . (4) с

Термодинамические силы согласно (1) определяются как градиент свободной энергии при условии (2) по независимым параметрам состояния. Поэтому термодинамические силы также могут иметь различную физическую природу, а значит, их размерности зависят от этой природы [3 - 6, 9]. Свободная энергия является величиной, характеризующей максимально возможную работу, которую теоретически можно извлечь из системы [5, 15] . Поэтому размерностью свободной энергии в СИ является размер-

ность работы

джоуль (Дж). Отсюда

размерности термодинамических сил согласно (1)

Дж [ xi ]

і = 1, m

[2

7, 9] :

[ X ]

Дж [ xi ]

i = 1, m

(5)

Как неоднократно отмечалось выше, коэффициенты матрицы восприимчивостей характеризуют восприимчивости неравновесных процессов к термодинамическим силам. Т.к. процессы могут быть различной физической природы, то и размерности этих коэффициентов различны. Размерностью СИ коэффициентов матрицы согласно (3) - (5) являются:

г 1 [ X]' \ХІ1

Г Л:: 1 =----—-,i = 1,m,j = 1,m . (6)

L i,J ] Дж ' с

Отсюда, согласно сказанному выше относительно единиц измерения коэффициентов матрицы восприимчивостей и уравнению (6) за единицу измерения СИ коэффициента Лі j,i = 1,m, j = 1,m принимается

1[x]JyJ

Дж ' с

і = 1, m, j = 1, m

соответственно. Коэффициент матрицы восприимчивостей Л: j величиной в

1[хФЫ

Дж ' с

равен такому значению этого коэффициента

при котором соответствующая сила Xj величи-

ной в

1 Дж [ л ]

вызывает соответствующую условную составляющую величиной в

1[ xi ]

с

соответствующей ско -

dXi

рости протекания і-го процесса -------- .

dt

Выводы

Итак, в настоящей работе были рассмотрены потенциально-потоковые уравнения, описывающие динамику протекания неравновесных процессов, а также величины, входящие в эти уравнения. Потенциально-потоковые уравнения являются уравнениями связи термодинамических сил, движущих неравновесные процессы, со скоростями протекания этих неравновесных процессов [9] . Эта связь характеризуется матрицей восприимчивостей, входящей в эти уравнения, определяемой свойствами системы независимо от термодинамических сил (кинетическими свойствами системы) [8]. Коэффициенты этой матрицы характеризуют восприимчивости неравновесных процессов к термодинамическим силам и являются «шкалой» кинетических свойств системы. Эти коэффициенты характеризуют условные составляющие скоростей протекания неравновесных процессов, вызванные соответствующими термодинамическими силами (перекрестными или сопряженными). На этом основании были установлены единицы измерения коэффициентов матрицы восприимчивостей.

Т. к. потенциально-потоковые уравнения описывают неравновесные процессы различной физической природы, то размерность коэффициентов матрицы восприимчивостей, как и размерность параметров состояния системы, термодинамических сил и скоростей протекания неравновесных процессов зависит от физической природы этих процессов. Единицы измерения коэффициентов кинетической матрицы устанавливаются, исходя из единиц измерения соответствующих термодинамических сил и вызванных этими силами условных составляющих соответствующих скоростей протекания неравновесных процессов. За единицу размерности коэффициентов Лі j,i = 1,m, j = 1,m матрицы восприимчивостей принимается

1[xJjyJ

Дж ' с

і = 1, m, j = 1, m

при которых соответствующая сила X j величиной в

1 Дж [ Xj ]

вызывает соответст -

вующую условную составляющую величиной в

1ІХі\

с

соответствующей скорости протекания

i -го процесса

dxi

dt

ЛИТЕРАТУРА

1. Старостин И.Е., Халютин С.П.. Потенциально-потоковый метод - инструмент качественного анализа и моделирования динамики неравновесных процессов // Материалы Всероссийской научнотехнической конференции «X Научные чтения, посвященные памяти Н. Е. Жуковского». - М.: Издательский дом академии имени Н. Е. Жуковского, 2013. - С. 40 - 45.

2. Квасников И.А.. Термодинамика и статистическая физика. Т.3: Теория неравновесных систем. -М.: Едиториал УРСС, 2002. - 432 с. В 3-х т.

3. Гроот С.Р.. Термодинамика необратимых процессов. - М.: Гос.изд.технико-теоретической лите-

ратуры, 1956. - 281 с.

4. Агеев Е.П.. Неравновесная термодинамика в вопросах и ответах. - М.: Эдиториал УРСС, 2001. -136 с.

5. Эткин В. А.. Энергодинамика (синтез теорий переноса и преобразования энергии). - СПб.:

Наука, 2008. - 409 с.

6. Жоу Д., Касас-Баскес Х., Лебон Дж. Расширенная необратимая термодинамика. - Москва-Ижевск:

НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика»; Институт компьютерных исследований, 2006. - 528 с.

7. Пригожин И., Дефей Р.. Химическая термодинамика. - Новосибирск: Изд-во «Наука», Сибирское отделение, 1966. - 400 с.

8. Старостин И.Е., Халютин С.П., Быков В.И. Связь матрицы восприимчивостей потенциально -потоковых уравнений с физическими свойствами неравновесной системы // Инновации на основе информационных и коммуникационных технологий: Материалы Х международной научно-практической конференции «Инфо-2013». - М.: МИЭМ НИУ ВШЭ, 2013. - С. 260 - 262.

9. Халютин С.П., Старостин И.Е.. Потенциально-потоковый метод моделирования неравновесных процессов // Известия высших учебных заведений. Поволжский регион. Физико-математические науки, 2012, т. 2 (22) . - С. 25 - 35.

10. Быков В.И., Старостин И.Е., Халютин С.П.. Качественный анализ динамики процессов в неравновесных системах на основе потенциально-потокового метода методом обратной связи // Информатика и системы управления: кибернетическая физика, 2013, № 3(37). - С. 75 - 89.

11. Быков В.И., Халютин С.П., Старостин И.Е. Качественный анализ динамики процессов в неравновесных системах на основе потенциально-потокового метода // Труды международного семинара «Надежность и качество - 2012», т. 1. - Пенза: Издательство ПГУ, 2012. - С. 488 - 491.

12. Старостин И.Е. Определение параметров схемы замещения потенциально-потоковой модели ни-

кель -кадмиевого аккумулятора методом гидрооксидных пленок // Надежность и качество: тр. Междунар. симп. (Пенза, 2011). - Пенза: Издательство ПГУ, 2011. - С. 318 -324.

13. Сена Л.А. Единицы физических величин и их размерности. - М.: Наука, гл. ред. физ.-мат. лит., 1969. - 304 с.

14. Димов Ю.В. Метрология, стандартизация и сертификация / 2-е изд. - СПб.: Питер, 2005. - 496 с.

15. Квасников И.А. Термодинамика и статистическая физика. Т.1: Теория равновесных систем: Термодинамика / Изд. 2-е, сущ. перераб. и доп. - М.: Едиториал УРСС, 2002. - 240 с. В 3-х т.