CC BY
2
www.volsu.ru
DOI: https://doi.Org/10.15688/NBIT.jvolsu.2024.2.3
УДК 538.9:546.27 ББК 22.353.2-231
ДВУМЕРНЫЕ ПЛЕНКИ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИТА ГРАФЕН / Li4Ti5O12 КАК ПЕРСПЕКТИВНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА1
<4 о <4
М О
и
Владислав Викторович Шунаев
Кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра радиотехники и электродинамики,
Саратовский государственный университет
ул. Астраханская, 83, 410012 г. Саратов, Российская Федерация
Александр Алексеевич Петрунин
Аспирант, кафедра радиотехники и электродинамики, Саратовский государственный университет [email protected]
ул. Астраханская, 83, 410012 г. Саратов, Российская Федерация
Арсений Владимирович Ушаков
Кандидат физико-математических наук, доцент, кафедра физической химии, Саратовский государственный университет arsenivushakov@yandex. ш
ул. Астраханская, 83, 410012 г. Саратов, Российская Федерация
Ольга Евгеньевна Глухова
Доктор физико-математических наук, профессор, кафедра радиотехники и электродинамики, Саратовский государственный университет
« ул. Астраханская, 83, 410012 г. Саратов, Российская Федерация £
Аннотация. В работе в рамках метода DFT впервые построены суперъячейки ^ композитов графен/КГО, являющихся перспективным компонентами химических источ-§ ников тока. Для полученных суперъячеек найдены энергии образования, построены гра-¡^ фики плотности электронных состояний. Установлено, что увеличение массовой концент-С рации литий-титаната приводит к увеличению квантовой емкости при 0В, что приводит и И к росту полной емкость композита. Методом упругих лент показано, что добавление гра-® фена снижает энергетический барьер миграции атомов лития между узлами ячейки ЦГО. ^ Ключевые слова: графен, литий-титанат, химические источники тока, теория д функционала плотности, метод упругих лент, квантовая емкость, плотность электрон© ных состояний, энергетический барьер.
Введение
Химические источники тока (далее -ХИТ), в частности литий-ионные батареи и суперконденсаторы, являются неотъемлемым компонентом современных портативных электронных устройств, электрических двигателей и перезаряжаемых электрохимических накопителей энергии. Актуальной задачей в развитии этой области является синтез и поиск новых материалов, которые могут улучшить характеристики ХИТ. В качестве материала для электродов ХИТ зарекомендовал себя титанат лития Li4Ti5O12 (LTO): данный материал является почти недеформируемым, термически стабильным, а также препятствует образованию на аноде пленки межфазы твердого электролита [11]. К недостаткам LTO можно отнести слишком низкую проводимость (<10-13 См/см), малый коэффициент диффузии лития (<10-8 см2/с), а также небольшую теоретическую емкость (~175 мАч/г) [12]. Устранить эти недостатки позволяет синергия LTO со сверхпроводящими и сверхпрочным графе-ном. Опубликован ряд экспериментальных работ, в которых электроды, полученные из композитов графен/LTO, демонстрируют высокую производительность, циклическую стабильность и превосходную реверсивную емкость [8; 14]. Были предприняты попытки изучить свойства LTO методами математического моделирования [2; 9; 13]. Методом DFT в приближении GGA+PBE показано, что энергетическая щель данного материала лежит в диапазоне 1,72,3 эВ, что несколько отличается от экспериментальных данных (1,8-3,8 эВ) [13], а электронный транспорт определяется главным образом редокс-переходами Ti4+-Ti3+ [2]. Благодаря расчетам в приближении PW91+GGA установлено, что энергетическая щель LTO открывается между р-орбиталями атомов кислорода и d-орбиталями атомов титана [9]. Несмотря на упомянутые выше работы, попыток оценить электронно-энергетические свойства композитов графен/LTO методами ab initio не было, хотя такие результаты могли бы стать серьезным подспорьем в развитии отраслей, связанных с ХИТ. В данной работе в рамках метода DFT построены суперъячейки композитов графен/LTO с различными массовыми соотношениями, найдены зависимости кванто-
вой емкости от напряжения, а также определен энергетический профиль процесса миграции атома лития внутри кристаллической решетки LTO в присутствии графена.
Материалы и методы
Все вычисления были выполнены в рамках теории функционала плотности (Density Functinal Theory, DFT) в программном пакете SIESTA 4.1.5. Обменно-кореляционное взаимодействие описывалось в рамках обобщенного градиентного приближения (Generalized Gradient Approximation, GGA) функционала Пердью-Берка-Эрнцерхофа (Perdew-Burke-Ernzerhof, PBE) [10] с использованием поправки Гримме для описания ван-дер-ваальсова взаимодействия [5]. Для атомов Li и Ti использовался орбитальный базисный сет DZP (double-zeta polarized), для атомов C и O - упрощенный сет DZ (double-zeta). Поправка Хаб-барда (Uf), включающая параметр эффективного магнитного обменного взаимодействия и локальное кулоновское взаимодействие, применялась для описания сильно коррелированного эффекта электронов в орбиталях Ti-3d [4]. В наших расчетах данная поправка была принята равной Uff = 5 эВ, чтобы получить желаемое значение энергетической щели LTO. Оптимизация проводилась, пока силы, действующие на атомы, не превышали 0.04 эВ/Á. Для расчета зонной структуры 2D-пленок применялось разбиение обратного пространства сеткой Монкхорста-Пака 8 х 8 х 1, для расчета зонной структуры 3D-кристалла LTO - 8 х 8 х 8.
Энергия образования композита графен/ LTO вычислялась по классической формуле:
E = E - Er - E(LTO),
B comp G v
(1)
где Есотр - энергия композита, Ес и Е(ЦТО) - энергии графена и ЕГО в изолированном состоянии, соответственно.
Квантовая емкость С„ вычислялась по
формуле [1]:
Q
1 V
Cq =— JeD{EF - eV')dV' mVJ
(2)
где т - масса структуры, V- приложенное напряжение, соответствующее сдвигу относительно
уровня Ферми, D - площадь под графиком плотности электронных состояний (ПЭС) в рассматриваемом диапазоне, e - заряд электрона. Шаг приложенного напряжения равнялся 0.05 эВ. Для построения энергетического профиля миграции лития внутри кристаллической решетки применялся метод упругих лент (Nudge Elastic Band, NEB) [6].
Результаты исследования
LTO
атомов титана. Уровень Ферми (-9,648 эВ) расположился в конце валентной зоны. Все эти результаты хорошо коррелируют с предшествующими БЬТ-вычислениями [2; 9; 13].
Для модели 2Б-пленки ЬТО один из векторов трансляции был принят равным е = 300 Е, чтобы исключить межплоскостное взаимодействие после трансляции. Для 2Б-пленки уровень Ферми сдвинулся к значению 6.54 эВ, а энергетическая щель упала до 2.62 эВ. В то же время качественно картина ПЭС не изменилась.
Чтобы получить элементарную ячейку Ы4Т^О12, три атома титана были заменены тремя атомами лития в элементарной ячейке Ь^ 333О4Т^ 667 пространственной группы Ьс13т (рис. 1а) [3]. Известно, что выбор заменяемых атомов лития значительно влияет на энергетическую щель ЬТО. В нашем случае мы стремились получить значение щели 2,95 эВ, зафиксированной в экспериментальной работе [12]. В результате двойной оптимизации по атомным координатам и векторам трансляции, были найдены оптимальные значения периодического ящика: а = 8,640 Е, Ь = 8,623 Е и е = 8,638 Е, близкие к предыдущим БЬТ-рас-четам [6; 7; 9]. Учет поправки Хаббарда позволил увеличить энергетическую щель с 2,62 до 2,91 эВ (рис. 1б). Расчет парциальных ПЭС показал, что главный вклад в ПЭС в зоне валентности вносят 2р орбитали атомов кислорода, а в зоне проводимости - 3Б-орбитали
Графен / LTO
Элементарная ячейка одного слоя гра-фена содержала 24 атома углерода, вектор трансляции вдоль края зигзаг был равен а = 7.38 Е, вдоль края кресло - Ь = 8.52 Е. На монослой графена была помещена ячейка ЬТО, после чего структура проводилась двойная оптимизация в периодическом ящике. Оптимизированные вектора трансляции композита графен/ЬТО составили а = 7.68 Е и Ь = 8.70 Е (рис. 2а). Таким образом, после оптимизации лист графена увеличился на 2.71 % вдоль края зигзаг и на 2.11 % вдоль края кресло. В случае ячейки ЬТО один из векторов сжался на 8.8 %, а другой растянулся на 4.15 %. График ПЭС композита графен/ЬТО показан на рисунке 2б. Отчетливо видно, что 2р орбитали графена закрывают энергетическую щель, а получившийся композит демон-
Рис. 1. Элементарная ячейка LTO: a - атомная структура; б - ПЭС
б
а
стрирует проводящие свойства. Также видно, что основные пики на графиках парциальной ПЭС атомов графена и ЬТО не совпадают, что говорит об отсутствии электронной гибридизации. Таким образом, главный тип взаимодействия между ЬТО и графеном -ван-дер-ваальсовый.
Различные массовые соотношения между компонентами графен/ЬТО достигались путем изменения количества слоев графена. Масса четырех графеновых листов равнялась массе одной ячейки ЬТО. Во всех случаях процесс образования композита был экзотермическим с выделением энергии 1,53-1,71 эВ (см. таблицу). Расстояние между графеном и ЬТО находилось в диапазоне 2.723-2.754 Е, образования химических связей не наблюдалось. Рост концентрации графена вел к повышению уровня Ферми, что ранее наблюдалось экспериментально [14], а также к увеличению ПЭС на уровне Ферми (рис. 3а). На основе
графика ПЭС были получены зависимости квантовой емкости от приложенного напряжения (рис. 3б). Квантовая емкость отражает изменение накопленного заряда с изменением уровня Ферми [7] и вносит важный вклад в полную емкость низкоразмерных структур, отвечая за нефарадеевские процессы, происходящие в электродах. Из рисунка 3б отчетливо видно, что увеличение концентрации графена снижает значение квантовой емкости при 0В. При снижении напряжения от 0 до -3В квантовая емкость меняется резко, а при увеличении до 3В незначительно. Если считать, что уменьшение напряжения соответствует процессу разряда электрода (литирования), а увеличение напряжения - процессу заряда электрода (делитированию), то можно утверждать, что в натурных экспериментах для композита графен/ЬТО нефарадеевский процесс превалирует в процессе разряда электрода, а фарадеевский - в процессе заряда.
б
Рис. 2. Элементарная ячейка 2D-пленки графен / ЬТО:
а - атомная структура и расширенная ячейка; б - ПЭС
а
Расчеты методом упругих лент
Метод упругих лент (NEB) позволяет вычислить так называемый путь с минимальным перепадом энергии (Minimal Energy Pathway), который представляет собой наиболее энергетически выгодный путь превращения системы из начального положения в конечное. Нами рассматривался переход атома лития в элементарной ячейке LTO из точки 1 в точку 2 (путь «А») и из точки 2 в точку 3 (путь «Б») (см. рис. 4а).
70
60
50
>
40
О 30
о
20
10
о
-LTO+lxGraphene
-LTO+2xGraphene
- -LTO+4xGraphene
-LTO+8xGraphene
-LTO+16xGraphene
Л
- 111)1
Расчеты проводились как для двумерной пленки ЬТО в отсутствие графена, так и для композита графен/ЬТО. Энергетические профили миграции лития представлены на рисунке 4б. Видно, что энергетические барьеры перехода атома лития в присутствии графена меньше как для пути «А», так и для пути «Б», при этом пути из точки 1 и 2 еще и короче. Данные результаты объясняют экспериментально наблюдаемое увеличение коэффициента диффузии лития при добавлении графена.
-3
-2
0 1 Е-Ер, eV
0
и, V
а б
Рис. 3. Электронные свойства композитов графен/ЬТО с различными концентрациями: а - ПЭС; б - зависимость квантовой ёмкости от приложенного напряжения
Электронные и энергетические свойства комозитов графен/LTO с различными массовыми соотношениями
М^т):М(графен) Энергия образования, эВ Уровень Ферми, эВ Значение ПЭС на уровне Ферми, эВ1 Значение квантовой емкости при 0В, Ф/г
4,28:1 -1,53 -6,33 8,60 413,88
2,14:1 -1,66 -6,23 9,60 408,27
1,07:1 -1,69 -6,22 10,44 319,32
1:1,87 -1,71 -6,14 12,27 263,47
1:3,74 -1,65 -5,75 15,05 205,50
Рис. 4. Миграция атома лития в ячейке ЬТО и в суперъячейке графен/ЬТО: а - схема миграции; б - энергетический профиль
Выводы
На основе метода теории функционала плотности впервые были получены суперъячейки композитов графен/LTO с различными массовыми соотношениями. Для полученных ячеек рассчитаны электронно-энергетические свойства. Установлено, что добавление графена к элементарной ячейке LTO закрывает энергетическую щель в зонной структуре. Увеличение массовой концентрации графена приводит к росту плотности электронных состояний на уровне Ферми и к снижению значения квантовой емкости при 0В. Анализ зависимости квантовой емкости от приложенного напряжения позволяет утверждать, что при использовании композита графен/LTO в качестве элементов ХИТ нефарадеевский процесс превалирует в процессе разряда электрода, а фарадеевский - в процессе заряда. Методом упругих лент установлено, что присутствие графена уменьшается ак-тивационный барьер перехода атома лития внутри ячейки LTO, что объясняет результаты экспериментальных исследований.
ПРИМЕЧАНИЕ
1 Работа финансировалась Российским научным фондом (проект N° 21-73-10091).
The research was funded by the Russian Science Foundation (project No. 21-73-10091).
СПИСОК ЛИТЕРА ТУРЫ
1. Квантовая емкость композита графен/ Li3V2(PO4)3 в процессе делитирования / В. В. Шунаев [и др.] // Журнал технической физики. - 2024. - № 3. -С. 372. - DOI: 10.61011/JTF.2024.03.57374.314-23
2. Ab Initio Phase Stability and Electronic Conductivity of the Doped-Li4Ti5O12 Anode for Li-ion Batteries / P. Tsai [et al.] // Acta Materialia. - 2019. -№ 175 - P. 196-205. - DOI: 10.1016/j.actamat.2019.06.014
3. Deschanvres, A. Mise en evidence et etude cristallographique d'une nouvelle solution solide de type spinelle Li1+xTi2-xO40<X<0,333 / A. Deschanvres, B. Raveau, Z. Sekkal // Materials Research Bulletin. -1971. - № 6. - P. 699-704. - DOI: 10.1016/0025-5408(71)90103-6
4. Electron-Energy-Loss Spectra and the Structural Stability of Nickel Oxide: An LSDA+U study / S. L. Dudarev [et al.] // Physical Review B. - 1998. -№ 57. - P. 1505. - DOI: 10.1103/PhysRevB.57.1505
5. Grimme, S. GGA-Type Density Functional Constructed with a Long-Range Dispersion Correction / S. Grimme // Journal of Computational Chemistry. -2006. - № 27 (15). - P. 1787-1799. - DOI: 10.1002/ jcc.20495
6. Henkelman, G. Climbing Image Nudged Elastic Band Method for Finding Saddle Points and Minimum Energy Paths / G. Henkelman, B. P. Uberuaga, H. A. Jynsson // The Journal of Chemical Physics. -2000. - № 113. - P. 9901-9904. - DOI: 10.1063/1.1329672
7. Luriy, S. Quantum Capacitance Devices / S. Luriy // Applied Physics Letters. - 1988. - № 52 (501). - DOI: 10.1063/1.99649
8. Mesoporous Hierarchical Structure of Li4Ti5O12/Graphene with High Electrochemical Performance in Lithium-Ion Batteries / H. Yan [et al.] // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2018. -№ 6 (9). - P. 11360-11366. - DOI: 10.1021/ acssuschemeng. 8b01211
9. Ouyang, C. Y. Ab Initio Studies of Structural and Electronic Properties of Li4Ti5O12 Spinel / C. Y. Ouyang, Z. Y. Zhong, M. S. Lei // Electrochemistry Communications. - 2007. - № 9 (5). -P. 1107-1112. - DOI: 10.1016/j.elecom.2007.01.013
10. Perdew, J. P. Generalized Gradient Approximation Made Simple / J. P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof// Physical Review Letters. - 1996. - № 77 (18). - P. 3865-3868. - DOI: 10.1103/PhysRevLett.77.3865
11. Recent Development and Application of Li4Ti5O12 as Anode Material of Lithium Ion Battery / Yi T.-F. [et al.] // Journal of Physics and Chemistry of Solids. - 2010. - №71. - P. 1236-1242. - DOI: 10.1016/ j.jpcs.2010.05.001
12. Study of Interaction of BCn-Type Borocarbon Nanotubes with Alkali Metal Atoms / S. Özen [et al.] // Journal of Physics D: Applied Physics.- 2016. - № 49. - P. 10533. - DOI: 10.1088/ 0022-3727/49/10/105303
13. Tsai, P. Atomistic Structure and Ab Initio Electrochemical Properties of Li4Ti5O12 Defect Spinel for Li Ion Batteries / P. Tsai, W.-D. Hsu, S. Lin // Journal of the Electrochemical Society. - 2014. - №161. -C. A439. - DOI: 10.1149/2.095403jes
14. Two-Dimensional Graphene-Based Li4Ti5O12 with Hierarchical Pore Structure and Large Pseudocapacitive Effect as High-Rate and Long-Cycle Anode Material for Lithium-Ion Batteries / X. Chen [et al.] // Electrochimica Acta. - 2022. - № 405. -P. 139814. DOI: 10.1016/j.electacta.2021.139814
REFERENCES
1. Shunaev V.V., Petrunin A.A., Ushakov A.V, Glukhova O.E. Kvantovaja emkost' kompozita grafen/ Li3V2(PO4)3 v processe delitirovanija [Quantum
Capacitance of Graphene/Li3V2(PO4)3 Composite in the Process of Delithiation]. Zhurnal tehnicheskoj fiziki [Journal of Technical Physics], 2024, vol. 3, p. 372. DOI: 10.61011/JTF.2024.03.57374.314-23.
2. Tsai P., Nasara R.N., Shen Y., Liang C., Chang Y., Hsu W.-D., Tran N.T.T., Lin S. Ab initio Phase Stability and Electronic Conductivity of the Doped-Li4Ti5O12 Anode for Li-Ion Batteries. Acta Materialia, 2019, vol. 175, pp. 196-205. DOI: 10.1016/ j.actamat.2019.06.014
3. Deschanvres A., Raveau B., Sekkal Z. Mise en evidence et etude cristallographique d'une nouvelle solution solide de type spinelle Lij+xTi2 - xO40< X < 0,333. Materials Research Bulletin, 1971, vol. 6, pp. 699-704 DOI: 10.1016/0025-5408(71)90103-6
4. Dudarev S.L., Botton G.A., Savrasov S.Y., Humphreys C.J., Sutton A.P. Electron-Energy-Loss Spectra and the Structural Stability of Nickel Oxide:An LSDA+U Study. Physical Review B, 1998, vol. 57, p. 1505. DOI: 10.1103/PhysRevB.57.1505
5. Grimme S. Semiempirical GGA-Type Density Functional Constructed with a Long-Range Dispersion Correction. Journal of Computational Chemistry, 2006, no. 27 (15), pp. 1787-1799. DOI: 10.1002/jcc.20495
6. Henkelman G., Uberuaga B.P., Jynsson H.A. Climbing Image Nudged Elastic Band Method for Finding Saddle Points and Minimum Energy Paths. The Journal of Chemical Physics, 2000, vol. 113, pp. 9901-9904. DOI: 10.1063/1.1329672
7. Luriy S. Quantum Capacitance Devices. Applied Physics Letters, 1988, no. 52 (501). DOI: 10.1063/1.99649
8. Yan H., Yao W., Fan R., Zhang Y., Luo J., Xu J. Mesoporous Hierarchical Structure of Li4Ti5O12/ Graphene with High Electrochemical Performance in
Lithium-Ion Batteries. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2018, no. 6 (9), pp. 11360-11366. DOI: 10.1021/acssuschemeng. 8b01211
9. Ouyang C.Y., Zhong Z.Y., Lei M.S. Ab initio Studies of Structural and Electronic Properties of Li4Ti5O12 Spinel. Electrochemistry Communications, 2007, no. 9 (5), pp. 1107-1112. DOI: 10.1016/ j.elecom.2007.01.013
10. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple. Physical Review Letters, 1996, no. 77 (18), pp. 38653868. DOI: 10.1103/PhysRevLett.77.3865
11. Yi T.-F., Jiang L.-J., Shu J., Yue C.-B., Zhu R.-S., Qiao H.-B. Recent Development and Application of Li4Ti5O12 as Anode Material of Lithium Ion Battery. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2010, vol. 71, pp. 1236-1242. DOI: 10.1016/j.jpcs.2010.05.001
12. Ozen S., Senay V, Pat S., Korkmaz S. Optical, Morphological Properties and Surface Energy of the Transparent Li4Ti5O12 (LTO) Thin Film as Anode Material for Secondary Type Batteries. Journal of Physics D: Applied Physics, 2016, no. 49, p. 105303. DOI: 10.1088/0022-3727/49/10/105303
13. Tsai P., Hsu W.-D., Lin S. Atomistic Structure and Ab Initio Electrochemical Properties of Li4Ti5O12 Defect Spinel for Li Ion Batteries. Journal of the Electrochemical Society, 2014, vol. 161, pp. A439. DOI: 10.1149/2.095403jes
14. Chen X., Chen J., Zhou X., You M., Zhang C., Yue W. Two-Dimensional Graphene-Based Li4Ti5O12 with Hierarchical Pore Structure and Large Pseudocapacitive Effect as High-Rate and Long-Cycle Anode Material for Lithium-Ion Batteries. Electrochimica Acta, 2022, vol. 405, p. 139814. DOI: 10.1016/j.electacta.2021.139814
HAHOTEXHO^OrHH H HAHOMATEPHA^bl
TWO-DIMENSIONAL FILMS BASED ON GRAPHENE / Li4Ti5O12 COMPOSITE AS A PROMISING MATERIAL FOR CHEMICAL CURRENT SOURCES
Vladislav V. Shunaev
Candidate of Sciences (Physics and Mathematics), Associate Professor, Department of Radio Engineering and Electrodynamics, Saratov State University [email protected]
Astrakhanskaya St, 83, 410012 Saratov, Russian Federation
Alexandr A. Petrunin
Postgraduate Student, Department of Radio Engineering and Electrodynamics, Saratov State University sacha.petrynin@gmail. com
Astrakhanskaya St, 83, 410012 Saratov, Russian Federation
Arseni V. Ushakov
Candidate of Sciences (Physics and Mathematics), Associate Professor, Department of Physical Chemistry, Saratov State University arsenivushakov@yandex. ru
Astrakhanskaya St, 83, 410012 Saratov, Russian Federation
Olga E. Glukhova
Doctor of Sciences (Physics and Mathematics), Professor, Department of Radio Engineering and Electrodynamics, Saratov State University [email protected]
Astrakhanskaya St, 83, 410012 Saratov, Russian Federation
Abstract. Based on the density functional theory method, supercells of graphene/ LTO composites with different mass ratios were obtained for the first time. Electron-energy properties were calculated for the obtained cells. It is found that the addition of graphene to the LTO unit cell closes the energy gap in the zone structure. The increase in the mass concentration of lithium titanate leads to an increase in the density of electronic states at the Fermi level and a decrease in the value of quantum capacitance at 0 volts. The analysis of the dependence of quantum capacitance on the applied voltage allows us to state that when using graphene/LTO composite as elements of HIT, the non-Faraday process prevails in the process of electrode discharge, and the Faraday process prevails in the process of charging. It is found by the elastic band method that the presence of graphene reduces the energy barrier of the lithium atom transition inside the LTO cell, which explains the experimental results. All calculations were performed within the framework of Density Functional Theory (DFT) in the SIESTA 4.1.5 software package. The exchange-correlation interaction was described within the Generalized Gradient Approximation (GGA) of the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) functional using the Grimme correction to describe the van der Waals interaction.
Key words: graphene, lithium titanate, chemical current sources, density functional theory, elastic band method, quantum capacitance, density of electronic states, energy barrier.
