CC BY
33
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________2007, том 50, №5____________
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК.541.63; 547.789
Э.Х.Пулатов, М.Д.Исобаев ДВУХСТАДИЙНОЕ ПОСТРОЕНИЕ ТРИАЗИНТИОНОВОГО ЦИКЛА
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан Д.Х.Халиковым 02.07.2007 г.)
В ранее опубликованных работах [1-3] показано, что в результате взаимодействия ацетиленовых аминов с сероуглеродом с высоким выходом происходит построение пятичленного тиазолидинтионового цикла.
Предварительные испытания на биологическую активность показали, что данный класс органических соединений может рассматриваться как перспективный для дальнейших углубленных фармакологических исследований.
В связи с этим для расширения круга анализируемых соединений нами проведена модификация тиазолидинового цикла путем замещения подвижного атома водорода у эндоцик-лического атома азота на различные фармакофорные группы, такие как ацильная, сульфамидная, карбаматная и др. [4].
В дальнейшем были проведены исследования состояния тион- тиольного таутомерно-го равновесия, характерного для данной тиазолидинтионовой системы. Результаты этих исследований выявили зависимости таутомерного равновесия от характера среды [5].
Так как в тиазолидинтионовом цикле имеются реакционные центры, способные подвергаться атаке нуклеофильных агентов, представляло определенный интерес изучение последовательности присоединения к ним реагентов, имеющих два нуклеофильных центра.
В качестве одного из таких реагентов выбран гидразингидрат. Предполагалось, что первоначальной стадией в данном случае будет нуклеофильное присоединение гидразингид-рата по тиокарбонильной группе с образованием оснований Шиффа с сохранением исходного пятичленного цикла. Однако направление реакции не следует такому предположению и, как следует из анализа спектральных и аналитических данных, эта реакция является двухступенчатой и конечным продуктом является расширение цикла с пятичленного до шестичленного. Тионная группа в данном случае остается не затронутой. Основные стадии процесса представлены ниже на схеме:
R1
NH
R2
\
/
с — C = CH
R1
R2
S
CS,
HN
Ethanol
NH— NH
2
R1
R2
S
S
CH sh
H2N- NH / t
R2 CH
2
S
t
HN NH Н H
H S
N H R1\
R2
S
NH
N
f
CH3 5 a,b
где Я1=К2=СИ3, (5а) , Я^СИЗ, Я2=С2И5; (5в).
Свидетельством в пользу образования триазинтионового цикла являются данные элементного анализа, ИК-, ПМР-, УФ- и Масс-спектров.
В частности, в спектрах ПМР соединений 5 а и 5Ь отмечено исчезновение сигналов, относящихся к метиленовым протонам, имевших место в спектрах ПМР исходных тиазоли-динтиов 2а и 2Ь. Одновременно наблюдается появление синглетного сигнала с химическим сдвигом 1.84 м.д., который может быть приписан метильной группе, связанной с углеродным атомом в шестом положении цикла.
Появление двух сигналов в области 8.6 м.д. и 10.7 м.д., которые отнесены нами к протонам эндоциклических аминогрупп, также свидетельствует в пользу образования структур типа 5а и 5Ь. Большее смещение сигнала протона аминогруппы, находящейся в положении 2 цикла, по сравнению с положением сигнала аминогруппы в положении 4 цикла связано с вовлечением неподеленной электронной пары атома азота в систему сопряжения, включающей тиокарбонильную группу и иминный азот.
В ИК-спектрах продуктов 5 а и 5Ь отсутствуют полосы поглощения валентных колебаний двойной связи С=С при 875 см-1, которая проявляется в ИК-спектре исходных тиозоли-динтионов 2а и 2Ь. Обнаружена также новая полоса поглощения при 1575 см-1, которая отнесена к колебаниям двойной #=С связи.
В УФ-спектрах соединений 5 а и 5Ь имеются два максимума поглощения с большей интенсивностью при 300 нм, отнесенной нами к тионой, и 290 нм соответственно к тиольной таутомерным формам. Соотношение таутомеров, оцененное по интенсивности сигналов, составляет примерно 60% : 40%. При сравнении УФ-спектров исходных тиазолидинтионов и
1
t
\1
3
3
4
синтезированных триазинтионов следует отметить, что максимумы поглощения триазинтио-нов смещены относительно аналогичных сигналов тиазолидинов на 60 нм в случае тиолов и на 20 нм в случае тионов.
Эти данные позволяют утверждать, что взаимодействие гидразина с тиазолидинтио-ном инициируется присоединением гидразина по кратной связи. Данной стадии процесса соответствует структура типа 3, представленная на схеме реакции.
Экспериментальная часть Синтез триазинов 5а-Ь (общая методика)
К раствору, содержащему 1.73 г (0,01моля) соединения 2 а-в в 10 мл диоксана, при перемешивании прибавляли 0.03 моля 50%-го гидразингидрата. Смесь кипятили 6 ч до отсутствия запаха сероводорода. Продукт высаживали холодной водой, кристаллы отфильтровывали и перекристаллизовывали из этилового спирта.
5.5.6 - триметил — 1,2,4 - триазин-3-тион 5а
Выход:1.35 г (86%), Т пл.- 2150 С. Найдено, %: С 45.79; И 6.95; N 26.71; S 20.31 C6 И11
N з S.
Вычислено, %: С 45.85; И 7.00; N 26.75; S 20.38.
Спектр ЯМР 1И, БМСО-ёб, 5, м. д.; 0.68 т, 6И, I = 7.0 Гц, 1.70 СИ3,Б1 ; 8.6 Ж; 10.7
NH.
5.6 - диметил - 5 - этил - 1,2,4 - триазин-3-тион 5 Ь
Выход: 1.53 г (90%), Т пл. - 200° С. Найдено, %: С 49.06; Н 7.54; N 24.48; S 18.66.
С 7И ^ 3 S. Вычислено, %: С 49.12; И 7.60; N 24.56; S 18.71.
Спектр: ЯМР 1И, БМСО-ё6, 5, м.д.: 0.66 т, 3Н, СИ3, I = 7.0 Гц;
1.12 СИ3, 1.44 м. 2И, СИ 2СИ3; 1.74 с, 3И, СИ3; 8.30 уширен. с. I И, КН; 10.20 м, I И,
КН.
Институт химии им. В.И.Никитина Поступило 02.07.2007 г.
АН Республики Таджикистан
ЛИТЕРАТУРА
1. Венгер Э.Ф. - Синтез, внутримолекулярные взаимодействия, стереохимия аминопроизводных ацетиленового ряда. Дисс. канд.хим.наук, Душанбе, 1989.
2. Исобаев М.Д., Пулатов Э.Х. - Изв. РАН, сер. хим., 1996, № 12, с. 2968.
3. Пулатов Э.Х., Абдуллаев Т.Х., Исобаев М.Д. и др. - Тез. докл 1 конф. Центр. Азии «Здоровье, болезни и экология», Худжанд, 1996, с.88.
4. Исобаев М.Д., Пулатов Э.Х., Ташбаев Г.А. - Тез. докл. 19 Всеросс. конф. по химии и технологии органических соединений серы. Казань, 1995, с. 123.
5. Исобаев М.Д., Пулатов Э.Х., Ташбаев Г.А. , Хусенов Р.Б - ДАН РТ, 2004, т. XLVII, № 1-2, с. 23-26.
Э.Х.Пулатов, М.Д.Исобаев БА РО^ МОНДАНИ ХАЛЦАИ ДУЗИНАГИИ ТРИАЗИНТИОН
Дар макола натичаи реаксия пайвастшавии гидразингидрат бо тиазолиндинтион тадкик карда шудааст. Нишон дода шудааст, ки ин чараён бо реакцияи мобайнии пай-васташавии гидразин бо бандхои дучандаи этилени дар х,олати 5-уми хдлка мегузорад.
Зинаи охирион аз хдмлаи нуклеофилии гурух,и тион иборат буда, дар натича гид-рогенсулфид чудо шуда, васеъшавии хдлкаи 5-узвй бо 6-узвй ба назар мерасад.
E.Kh.Pulatov, M.J.Isobaev TWO STAPE FORMATION OF THE TRIAZINETHIONE CYCLE
The paper collects results of the reactions of hydrazine hydrate to thiazolydine thiones addition study. It has been shown that interaction take place by two steps. Intermediate process in this reaction is addition hydrazine hydrate to ethylene bond at cycle’s 5- position. Next step is elimination of sulpher hydrogen and finale formation of 6 - member triazinethione heterocycle.
