ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ КРИТЕРИИ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА В МЕТОДЕ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

_ВЕСТНИК ПЕРМСКОГО УНИВЕРСИТЕТА_

Том 8 Химия Вып. 3

УДК 541.138.3

DOI: 10.17072/2223-1838-2018-3-316-324

В.И. Кичигин, А.Б. Шеин

Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ КРИТЕРИИ МЕХАНИЗМА РЕАКЦИИ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРОДА В МЕТОДЕ ИМПЕДАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ

В качестве критериев механизма выделения водорода рассмотрены временная константа т = R2C2 и произведения сопротивлений R1 и R2 на плотность тока i (R1, R2 и С2 - параметры фа-радеевского импеданса). Установлено, что значения dlgTd^ (ц - перенапряжение) почти не зависят от природы лимитирующей стадии в маршруте разряд - электрохимическая десорбция, но существенно зависят от природы замедленной стадии в маршруте разряд - рекомбинация. Возможности различения механизмов выделения водорода в пределах маршрута разряд - электрохимическая десорбция при использовании iRi и iR2 выше, чем при анализе т. Кратко обсуждается влияние реакции абсорбции водорода на зависимости т iR1, iR2 от перенапряжения. Рассмотрены экспериментальные зависимости iR1 и iR2 от потенциала Co2Si- и CoSi2-электродов в 1М КОН.

Ключевые слова: реакция выделения водорода; механизм; критерий; электрохимический импеданс

V.I. Kichigin, A.B. Shein

Perm State University, Perm, Russia

ADDITIONAL CRITERIA FOR THE MECHANISM OF HYDROGEN EVOLUTION REACTION IN THE IMPEDANCE SPECTROSCOPY METHOD

The time constant т = R2C2 and the products of resistances Ri and R2 by current density i (Ri, R2, C2 are the Faradaic impedance parameters) are discussed as criteria for the hydrogen evolution mechanisms. The values of dlogT/dц (ц is the overvoltage) do not depend on the nature of rate-limiting step in discharge - electrochemical desorption route, but essentially depend on the nature of slow step in discharge - chemical combination route. Possibilities to distinguish between hydrogen evolution mechanisms within the limits of the discharge - electrochemical desorption route are more considerable when using iRi and iR2 than analyzing т. The influence of the hydrogen absorption reaction on the dependences of т iRi and iR2 on ц is briefly discussed. Experimental iRi and iR2 data for Co2Si and CoSi2 electrodes in i M KOH are considered.

Keywords: hydrogen evolution reaction; mechanism; criterion; electrochemical impedance

© Кичигин В.И., Шеин А.Б., 2018

Введение

В работе [1] предложены некоторые критерии механизмов реакции выделения водорода (РВВ), используемые в методе спектроскопии электрохимического импеданса. На основании измерений и анализа спектров импеданса при ряде перенапряжений г) и концентраций с ионов водорода (в кислых растворах) или ОН--ионов (в щелочных средах) определяются шесть производных - (д1gX7д))c и (д1gX7д1gc)) - от параметров Х (Х = Я\, Яг, С2) фарадеевско-го импеданса в эквивалентной электрической схеме А (рис. 1) для электрода, на котором протекает РВВ. Сравнение значений производных, полученных на основании опытных данных, с теоретически предсказываемыми для различных механизмов РВВ значениями позволяет делать обоснованные выводы о механизме изучаемого процесса, а также о типе изотермы адсорбции Надс. По величинам отрезков, отсекаемых прямолинейными участками lgX, ^-зависимостей на оси ординат при равновесном потенциале водородного электрода, можно определить значения констант скорости к,° стадий РВВ при ) = 0. Использование указанных критериев расширяет возможности метода, но не всегда дает однозначные выводы о механизме РВВ. В данной статье рассматриваются некоторые дополнительные критерии механизма РВВ, использующие им-педансные данные. В числе этих критериев обсуждаются: 1) временная константа г= Я2С2, связанная с релаксацией адсорбции атомарного водорода при наложении переменного потенциала; 2) произведения сопротивлений Я и Я2 на стационарную плотность тока 7.

А

Б

Рис. 1. Эквивалентные электрические схемы. Я -сопротивление раствора, Сл - емкость двойного электрического слоя

Результаты и обсуждение Временная константа RгCг Выражение коэффициента д^г/д) несложно получить из ранее приведенных [1] выражений для д^Яг/д) и д^Сг/д):

(.

д_{д^Я

д) )с \ д)

\ (

+

д)

Л

(1)

Однако непосредственное представление импедансных данных в координатах ^г - ) иногда может быть более информативным, чем отдельные графики в координатах 1^2 - ) и

1gC2 -

В таблице 1 даны выражения г для различных механизмов РВВ в случае, когда адсорбция атомарного водорода описывается уравнением изотермы Ленгмюра. В таблице: к\ и к2 -константы скорости стадий разряда и электрохимической десорбции, соответственно, в прямом направлении; к-1 и к-2 - константы скорости стадий разряда и электрохимической десорбции, соответственно, в обратном направлении; кз - константа скорости стадии рекомбинации в прямом направлении; а1 и а2 - коэффициенты переноса стадий разряда и

с

с

электрохимической десорбции соответственно; - заряд, необходимый для образования монослоя адсорбированного водорода. Для различных соотношений констант скорости стадий в рамках механизма разряд - электро-

Для маршрута разряд - рекомбинация д^т/дц принимает более специфичные значения. Поэтому производная д^т/дц может быть более полезной при различении маршрутов разряд - электрохимическая десорбция и разряд - рекомбинация.

химическая десорбция зависимость ^т от ц почти одинакова (табл. 1). Поскольку коэффициенты переноса а1 и а2 обычно близки к 0,5, производная д^т/дц для механизмов 1а -1е (табл. 1) близка к 8,5 (при 25оС).

1

На рис. 2 (кривая 1) приведена расчетная зависимость ^т от ц для механизма разряд -электрохимическая десорбция. Прямолинейный участок, экстраполирующийся в точку а, отвечает механизму 1а, а прямолинейный уча-

Таблица

Выражения для т и производной ölgi/öj

Механизм РВВ Выражение т = R2C2 (d\gT/örj)c

I. Разряд - электрохимическая десорбция

1а. Квазиравновесная стадия разряда, к-1 >> к, к2 qi 1 1 F 2(1 + ^2) k2 a2 F 2,3RT

1Ь. Необратимые стадии, лимитирующая стадия -электрохимическая десорбция, к >> к-1, к2 >> к-2, к >> к, а1 = а2 = а SLL F k1 a1 F 2,3RT

1с. Необратимые стадии, лимитирующая стадия -разряд, к >> к-1, к >> к-2, к << к, а1 = а2 = а q1 1 Fk2 a2F 2,3RT

И. Необратимые стадии, лимитирующая стадия -электрохимическая десорбция, а1 Ф а2 q (a +a 1 F 2a2 k1 a1 F 2,3RT

1е. Необратимые стадии, лимитирующая стадия -разряд, а1 Ф а2 q1 (a1 +a2) 1 F 2a1 k2 a2F 2,3RT

II. Разряд - рекомбинация

IIa. Квазиравновесная стадия разряда, ki >> к, к q1 k-1 F 4k1k3 F 2,3RT

IIb. Лимитирующая стадия - рекомбинация, область предельного тока q 1 F 2k3 0

IIc. Лимитирующая стадия - разряд q1 1 F ^8k1k3 a1 F 2 • 2,3RT

сток, экстраполирующийся в точку Ь, - механизму 1Ь. Наклоны обоих участков одинаковы.

В случае необратимых стадий в механизме разряд - электрохимическая десорбция величина г - обратно пропорциональна константе скорости более быстрой стадии, тогда как сопротивление переноса заряда Я обратно пропорционально константе скорости лимитирующей стадии [1].

Свойства временной константы г' = ЯаСа для тождественной эквивалентной схемы Б (рис. 1) ранее обсуждались в [2]. В случае механизма разряд - электрохимическая десорбция величина г' также обратно пропорциональна константе скорости к1 (при меньших перенапряжениях) или константе скорости к2 (при более высоких )). В целом, выражения для г' несколько проще выражений для г; в частности, для механизмов И и 1е (табл. 1) в г' не входят коэффициенты переноса а1 и а2.

Величина д^г/д) может быть критерием при обнаружении влияния реакции абсорбции водорода (РАВ) на кинетику РВВ [3]. Пример расчетного графика для процесса РВВ + РАВ (кинетический контроль РАВ) приведен на рис. 2 (кривая 2). В присутствии РАВ наблюдаются значительные отклонения от ^г,)-зависимости, полученной в отсутствие РАВ, в области невысоких перенапряжений. При достаточно больших значениях константы скорости ка реакции абсорбции водорода значения временной константы в области невысоких ) стремятся к постоянному значению г. По этому значению можно оценить величину ка = ql7(Fгl).

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 - ) , В

Рис. 2. Расчетные зависимости ^гот Кинетические параметры: к1о = 10-8, к-1о = 10-4, к2о = 10-9, а1 = а2 = 0,5. Значения ка: 1,3 - 0, 2 - 10-7.

Значения кэ: 1,2 - 0; 3 - 10-6.

Все константы скорости - в моль/см2-с

Если параллельно с процессом разряд -электрохимическая десорбция происходит удаление адсорбированного водорода по реакции рекомбинации, то характер ^г,)-кривой (рис. 2, кривая 3) существенно отличается от ^г,)-кривой для случая, когда параллельно с процессом разряд - электрохимическая десорбция происходит удаление атомарного водорода путем абсорбции Надс в приповерхностном слое металла (рис. 2, кривая 2). Для двухмаршрутного механизма РВВ (разряд -электрохимическая десорбция и разряд - рекомбинация) при средних ) наблюдается уменьшение наклона д^г/д) (до 4,2 В-1 в пределе значительных к3), но участок постоянных значений г отсутствует; при меньших ) наклон д^г/д) снова существенно возрастает. Таким образом, почти постоянные значения г при небольших перенапряжениях могут служить признаком наличия стадии абсорбции водорода (при протекании РВВ через стадии разряда и электрохимической десорбции).

г

-2

-3

-4

-5

Отметим также, что временная константа т = Я2С2 входит в соотношение для расчета степени заполнения в поверхности электрода атомарным водородом [4].

Произведения Ш1 и iR2 В литературе описано использование произведения сопротивления переноса заряда Яг = (дЕ/дТ)в на стационарную силу тока I при исследовании механизма анодных процессов (активное растворение, пассивация) [5-7]. Отмечено, что определение величины Я/ позволяет обнаружить различные маршруты реакции в механизме суммарного процесса. Применение произведений Я1 (= Яг) и Л2 на плотность тока для анализа механизма РВВ ранее не рассматривалось.

Если адсорбция атомарного водорода на электроде описывается уравнением изотермы Ленгмюра, то для механизма разряд - электро-

химическая десорбция плотность тока можно записать в виде:

I / Р = к1(1 -в) - к_в+ к в - к-2(1-в) = 2(к'^2 ~ к-'к-2) (2)

к1 + к_1 + к2 + к_2

При квазиравновесной стадии разряда

О 7 о

I / Р

2кхк2 к

2к1 к2 _(1+аг)Е^/КТ

(3)

-1 '"-1 где к,0 - константы скорости при т = О.

Используя выражения для Я1 и Я2, приведенные в [1], в этом случае получаем:

2ЯТ к2 Ял = 2

Р к

2ЯТ к

Т~к0

2 е-(1+а2-«1)Рт/ЯТ

Я^ =

ЯТ

(4)

(5)

(1+«2) Р

Аналогично можно получить выражения произведений ¡Я1 и IЯ2 для других механизмов РВВ. Результаты представлены в табл. 2.

Таблица 2

Выражения для iRl и iR2. Маршрут разряд - электрохимическая десорбция,

изотерма адсорбции Ленгмюра

Механизм РВВ гЯх 1Я2

1а. Квазиравновесная стадия разряда, к.\ >> к\, Ы 2ЯТ к2 -(1+а2_«\)Рт/ЯТ Р к-1 ' ЯТ (1 + а2) Р

1Ь. Необратимые стадии, лимитирующая стадия -электрохимическая десорбция, к\ >> к.\, Ы >> к-2, к\ >> к2, а1 = «2 = а ЯТ аР ЯТ к-1 сРт/Я7 2а1 Р к20

1с. Необратимые стадии, лимитирующая стадия -разряд, к >> к-1, к2 >> к-2, к << к2, а1 = «2 = а ЯТ аР ЯТ к1 сРт/ЯТ 2а2Р к0

И. Необратимые стадии, лимитирующая стадия -электрохимическая десорбция, а1 Ф а2 2ЯТ (а1 + а2) Р ЯТ а1 - а2 Р а2(а1 +а2)

1е. Необратимые стадии, лимитирующая стадия -разряд, а1 Ф а2 2ЯТ (а1 + а2) Р ЯТ а2 - а1 Р а1 (а1 + а2)

Как следует из табл. 2, для механизма 1а произведение /Я1 зависит от перенапряжения, причем 7Я1 увеличивается при повышении катодной поляризации; произведение /Я2 для данного механизма не зависит от Для механизмов 1Ь и 1с, напротив, произведение /Я1 не зависит от а величина |/Я2| уменьшается при повышении катодной поляризации. Для механизмов Ы и 1е оба произведения /Я1 и /Я2 являются независимыми от потенциала электрода. Таким образом, анализ зависимостей 7Я1 и /Я2 от перенапряжения (или от потенциала электрода Е) дает определенные возможности различения механизмов РВВ в пределах маршрута разряд - электрохимическая десорбция.

Анализ зависимостей 7Я1 и /Я2 от Е был применен к импедансным данным, полученным ранее для РВВ на силицидах кобальта в щелочном растворе [8]. На рис. 3 приведены результаты для CoSi2-электрода в 1 М КОН (значения потенциала - относительно н.в.э.). Для CoSi2 данные были получены лишь в сравнительно узком интервале потенциалов электрода. В работе [8] для этого электрода на основании критериев, предложенных в [1], были сделаны следующие выводы: адсорбция Надс описывается уравнением изотермы Ленгмюра, РВВ протекает по механизму разряд - электрохимическая десорбция при необратимых обеих стадиях, электрохимическая десорбция является скорость-определяющей стадией, а1 = а2 = а. Если эти выводы верны, должна наблюдаться независимость ¡Я\ от Е, а произведение /Я2 должно уменьшаться при понижении Е, причем Л^/Я^/ЛЕ = F7(2,3RT) = 16,9 В-1 при 25оС (табл. 2). Экспериментальное

значение d1g(iR2)7dE = 16,5 В-1 (рис. 3) хорошо согласуется с теоретическим значением. Величина 7Я1 не является строго постоянной, но наклон d1g(iRl)7dE очень мал (рис. 3). Таким образом, выводы из зависимостей /Я1 и /Я2 от Е для CoSi2-электрода удовлетворительно согласуются с выводами, сделанными в [8].

Рис. 3. Зависимости ^(/ЯО (1) и ^(/Я2) (2) от потенциала CoSi2-электрода в 1 М КОН.

Произведения 7Я - в вольтах

На рис. 4 приведены результаты для Co2Si-электрода в 1 М КОН. В работе [8] для этого электрода на основании критериев, предложенных в [1], были сделаны следующие выводы: адсорбция Надс описывается уравнением изотермы Ленгмюра, РВВ протекает по механизму разряд - электрохимическая десорбция, электрохимическая десорбция является лимитирующей стадией, при Е < -1,15 В обе стадии необратимы, а1 Ф а2. На рис. 4 при Е < -1,15 В (область необратимости стадий) произведения 7Я1 и /Я2 почти не зависят от Е, что согласуется с механизмом Ы, предполагаемым в [8] при этих Е. При более высоких потенциалах электрода, по-видимому, начинается постепенный переход к квазиравновесной стадии разряда (механизм 1а).

^ (iR)

чая, когда параллельно с электрохимической десорбцией протекает реакция рекомбинации.

А-д_д 2

и.9 1.0 1.1 1.2 £ в 1.3

Рис. 4. Зависимости ^(/ЯО (1) и ^(/Я2) (2) от потенциала Co2Si-электрода в 1 М КОН.

Произведения 7Я - в вольтах

Численные расчеты зависимостей 7Я1 и /Я2 от перенапряжения для механизма разряд -электрохимическая десорбция показали (рис. 5), что в переходной области (от механизма Ы к механизму 1а) при заметно различающихся а1 и а2 произведение /Я2 проходит через максимум, прежде чем принять значение ЯТ/(1 + а^, указанное в табл. 2. Наличие максимума на ^(/Я2), )-кривой согласуется с экспериментальными результатами (рис. 4). Если в отводе Надс с поверхности электрода не участвуют иные стадии, кроме электрохимической десорбции, то произведения 7Я1 и /Я2 в области более высоких |) выходят на постоянные значения примерно при одном и том же перенапряжении (рис. 5, кривые 1 и 2). Если же в удалении Надс параллельно с электрохимической десорбцией участвует, например, реакция абсорбции водорода, то произведение /Я2 выходит на постоянное значение при существенно более низком потенциале по сравнению с произведением 7Я1 (рис. 5, кривые 1' и 2'). Аналогичный результат был получен для слу-

Рис. 5. Расчетные зависимости ^(/ЯО (1, 1') и ^(/Я2) (2, 2') от перенапряжения для механизма разряд -

электрохимическая десорбция в отсутствие РАВ и при наличии РАВ. Кинетические параметры:

к1о = 10-9, к-1о = 10-6, к2о = 10-10, а1 = 0,6, а2 = 0,5. Значения ка: 1,2 - 0, 1',2' - 10-7. Все константы скорости - в моль/см2-с; /Я - в вольтах. Точкой отмечено значение ^[ЯТ/(1 + а2)F]

Экспериментальные величины 7Я1 и 7Я2 выходят на постоянные значения при повышении катодной поляризации примерно при одинаковом Е (рис. 4), то есть можно было бы предположить, что вклад реакций, отличных от электрохимической десорбции, в удаление Надс пренебрежимо мал. С другой стороны, следует отметить, что экспериментальный наклон dlg(iR1)7dE в области невысоких поляризаций значительно меньше теоретического наклона для механизма 1а. Возможно, на Co2Si-электроде реализуется механизм разряд -электрохимическая десорбция, но при наличии некоторых дополнительных факторов (не пренебрежимо малое влияние РАВ; влияние рых-

1.2

1.6

2.0

2.4

лого оксидного слоя SiOx, который может существовать в катодной области, и др.).

Таким образом, анализ зависимостей iR1 и iR2 от потенциала Co2Si-электрода в целом согласуется с выводами о механизме РВВ, сделанными в [8], но при этом обнаруживаются некоторые особенности, не отмеченные в [8].

Заключение

Значения dlgr/d^ почти одинаковы для различных соотношений констант скорости стадий в рамках маршрута разряд - электрохимическая десорбция. Для маршрута разряд - рекомбинация dlgr/d^ имеет существенно отличающиеся значения; кроме того, для маршрута разряд - рекомбинация dlgr/d^ зависит от природы лимитирующей стадии.

Анализ зависимостей iRi и iR2 от перенапряжения (или от потенциала электрода Е) позволяет с большей определенностью различать механизмы РВВ в пределах маршрута разряд - электрохимическая десорбция по сравнению с анализом временной константы т = R2C2.

Библиографический список

1. Kichigin V.I., Shein A.B. Diagnostic criteria for hydrogen evolution mechanisms in electrochemical impedance spectroscopy // Electro-chimica Acta. 2014. Vol. 138. P. 325-333.

2. Новосельский И.М., Гудина Н.Н. Расчет механизма и кинетики выделения водорода по данным импедансных измерений // Электрохимия. 1969. Т. 5, № 6. С. 670-676.

3. Кичигин В.И., Шеин А.Б., Шамсутдинов А.Ш. Кинетика реакции выделения водорода на моносилициде никеля в кислом и щелочном растворах // Конденсированные среды и межфазные границы. 2017. Т. 19, № 2. С.222-231.

4. Кичигин В.И. Применение импедансного метода для определения степени заполнения поверхности катодов адсорбированным водородом // Электрохимия. 1987. Т.23, № 12. С. 1689-1692.

5. Caprani A., Epelboin I., Morel Ph. Valence de dissolution du titane en milieu sulfurique fluoré // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1973. Vol. 43, № 1. Р. А2-А9.

6. Caprani A., Frayret J.P. Behaviour of titanium in concentrated hydrochloric acid: dissolution-passivation mechanism // Electrochimica Acta. 1979. Vol. 24, № 8. Р. 835-842.

7. Frayret J.P., Caprani A. Anodic behaviour of titanium in acidic chloride containing media (HCl-NaCl). Influence of the constituents of the medium. - III. Analysis of the electrochemical impedance. General dissolution-passivation mechanism // Electrochimica Acta. 1982. Vol. 27, № 3. Р. 391-399.

8. Kichigin V.I., Shein A.B. Kinetics and mechanism of hydrogen evolution reaction on cobalt silicides in alkaline solutions // Electrochimica Acta. 2015. Vol. 164. P. 260-266.

References

1. Kichigin, V.I., and Shein, A.B. (2014), "Diagnostic criteria for hydrogen evolution mechanisms in electrochemical impedance spectros-copy", Electrochimica Acta. Vol. 138, pp. 325-333.

2. Novoselsky, I.M., and Gudina, N.N. (1969), "Estimation of the mechanism and kinetics of hydrogen evolution from the impedance measurements", Elektrokhimiya. Vol. 5, no. 6. pp. 670-676. (In Russ.).

3. Kichigin, V.I., Shein, A.B., and Shamsutdinov, A.Sh. (2017), "The kinetics of hydrogen evolution reaction on nickel silicide in acidic and alkaline solutions", Condensed Matter and Interfaces. Vol. 19, no. 2. pp. 222-231. (In Russ.).

4. Kichigin, V.I. (1987), "Use of the impedance method for determining the coverage of cathode surfaces with adsorbed hydrogen", Elektrokhimiya. Vol. 23, no. 12. pp. 1689-1692. (In Russ.).

5. Caprani, A., Epelboin, I. and Morel, Ph. (1973), "Valence de dissolution du titane en

milieu sulfurique fluoré", Journal of Electro-analytical Chemistry. Vol. 43, no. 1. pp. A2-A9.

6. Caprani, A. and Frayret, J.P. (1979), "Behaviour of titanium in concentrated hydrochloric acid: dissolution-passivation mechanism", Electrochimica Acta. Vol. 24, no. 8. pp. 835— 842.

7. Frayret, J.P. and Caprani, A. (1982), "Anodic behaviour of titanium in acidic chloride containing media (HCl-NaCl). Influence of the constituents of the medium. - III. Analysis of

the electrochemical impedance. General dissolution-passivation mechanism", Electrochimica Acta. Vol. 27, no. 3. pp. 391-399.

8. Kichigin, V.I. and Shein, A.B. (2015), "Kinetics and mechanism of hydrogen evolution reaction on cobalt silicides in alkaline solutions" Electrochimica Acta. Vol. 164, pp. 260-266.

Об авторах

Кичигин Владимир Иванович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник кафедры физической химии ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. [email protected]

Шеин Анатолий Борисович

доктор химических наук, профессор, зав. кафедрой физической химии

ФГБОУ ВО «Пермский государственный национальный исследовательский университет» 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15. [email protected]

About the authors

Kichigin Vladimir Ivanovich,

candidate of chemistry, senior researcher of the

Department of physical chemistry,

Perm State University. 15, Bukireva st.,

Perm, Russia, 614990.

[email protected]

Shein Anatoly Borisovich

doctor of chemistry, professor, Head of the

Department of physical chemistry,

Perm State University. 15, Bukireva st.,

Perm, Russia, 614990.

[email protected]

Информация для цитирования

Кичигин В.И., Шеин А.Б. Дополнительные критерии механизма реакции выделения водорода в методе импедансной спектроскопии // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2018. Т. 8, вып. 3. С. 316-324. DOI: 10.17072/2223-1838-2018-3-316-324.

Kichigin V.I. Shein A.B. Dopolnitelnye kriterii mekhanizma reaktsii vydeleniia vodo-roda v metode impedansnoi spektroskopii [Additional criteria for the mechanism of hydrogen evolution reaction in the impedance spectroscopy method] // Vestnik Permskogo universiteta. Seriya «Khimiya» = Bulletin of Perm University. Chemistry. 2018. Vol. 8. Issue 3. P. 316-324 (in Russ.). DOI: 10.17072/2223-1838-2018-3-316324.