Доказательство строения семикарбазона 2-гидроксимино-3-оксобутаналя Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Решетневские чтения. 2017

УДК 547.314

ДОКАЗАТЕЛЬСТВО СТРОЕНИЯ СЕМИКАРБАЗОНА 2-ГИДРОКСИМИНО-3-ОКСОБУТАНАЛЯ

В. П. Майорова, Я. А. Матросов, Е. С. Семиченко, Т. А. Фроленко

Сибирский государственный университет науки и технологий имени академика М. Ф. Решетнева Российская Федерация, 660037, г. Красноярск, просп. им. газ. «Красноярский рабочий», 31

E-mail: [email protected]

Доказательство строения семикарбазона 2-гидроксимино-3-оксобутаналя основано на данных ЯМР 1Н спектроскопии.

Ключевые слова: 2-гидроксимино-3-оксобутаналь, семикарбазон, ЯМР1 Н-спектроскопия.

PROVING THE STRUCTURE OF 2-(2-(HYDROXYIMINO)-3-OXOBUTYLIDENE)

HYDRAZINECARBOXAMIDE

V. P. Maiorova, Y. A. Matrosov, E. S. Semichenko, T. A. Frolenko

Reshetnev Siberian State University of Science and Technology 31, Krasnoyarsky Rabochy Av., Krasnoyarsk, 660037, Russian Federation E-mail: [email protected]

The proof of the structure of the semicarbazone of 2-hydroxymino-3-oxobutanal is based on NMR 1H spectroscopy. Keywords: 2-hydroxyimino-3-oxobutanale, semicarbazone, 1H NMR spectroscopy.

Получение семикарбазона 3-оксобутаналя открывает путь к синтезу 4-нитрозопиразолов с реакционно-способной группой в 4-м положении, что дает возможность для перехода к другим функционализированным пиразолам. Также замещённые 4-нитрозо-пиразолы могут применятся в производстве полимеров [1; 2]. Кроме того, известно о бактерицидных и фунгицидных свойствах некоторых 4-нитрозопи-разолов [3; 4].

Целью нашей работы стало доказательство строения ранее полученного 2-(2-гидроксимино)-3-оксобутилиден) гидразинкарбоксамида (I) методом ЯМР 1Н-спектроскопии.

Синтез семикарбазона (I) осуществлен в три стадии. Вначале из 4,4-диметоксибутан-2-она получили гидролизом в кислой среде 3-оксобутаналь. Затем провели нитрозирование нитритом натрия при t = 0-1 °С. После проведения реакции окислы азота удалили под вакуумом [5] и провели взаимодействие образующегося неустойчивого 2-гидроксимино-3-оксо-бутаналя (II) с семикарбазидом, генерированным из гидрохлорида при добавлении соды в воде (рис. 1) [6; 7].

Строение семикарбазона (II) подтверждается данными ЯМР 1 Н спектроскопии.

В ЯМР 1Н спектре (ДМСО^6) (рис. 2) соединения (3) имеются сигналы протонов метильной группы в виде синглета с химическим сдвигом 2,36 м. д.

O

Сигнал протона -НС=О группы синглетный и имеет химический сдвиг 7,85 м. д. Аминная группа дает уширенный синглетный сигнал в области 6,34 м. д. Сигнал протона гидроксиминогруппы также синглет-ный и наблюдается при 12,79 м. д. Протон -ИК-С=0 группы дает синглетный сигнал в области 10,58 м. д.

Отнесение сигналов сделано на основании величины химического сдвига, характерного для метиль-ных и оксимных протонов, а также протонов аминогрупп.

Экспериментальная часть.

2-(2-гидроксимино)-3-оксобутилиден)гидразин-карбоксамид. Смесь 5,28 г (0,04 моль) 4,4-диметокси-бутан-2-она и 40 мл 1Н соляной кислоты (0,04 моль) перемешивали 0,5 ч при 20 °С, затем охладили до 0 °С и по каплям добавили раствор 3,04 г (0,044 моль) нитрита натрия в 6 мл воды таким образом, чтобы температура раствора не превышала 1°С. Затем отдули окислы азота под вакуумом водоструйного насоса в течение 0,5 ч. После чего добавили раствор семикарбазида 4,46 г (0,04 моль) и соды 2,12 г (0,2 моль) в 5 мл воды. Перемешивали 15 минут при 20 °С и отфильтровали. Осадок высушили на воздухе. Выход 5 г (58 %). Т пл. 212-213 °С. Спектр ЯМР 1Н, 5, м. д.: 2,36 с (3Н, СН3), 6,34 с (2Н, КИ2), 7,85 с (1Н, СИ), 10,58 с (1Н, КН), 12,79 с (1Н, МОИ).

Me O

O

Me N-N-

H

NOH II

Na2CO3

O' "If "H NOH

I

Рис. 1. Синтез семикарбазона (I)

r°

NH2 58%

H2N-NH C-NH2* HCl

Химия и химические технологии

1Н

0-6.2/DMSO

O

NOH7 H1

H

N

I

H6

N

I

H8

H2

H3

O

Н7

_L

Н8

и

Н4

j

Н5 н6

J

Н2О Н1-Н3

"T" 13

"T— 12

Т" 11

10

ir

iààlà 1 г '

Рис. 2. ЯМР 1Н (ДМСО-а6) спектр

ррт

â й

Библиографические ссылки

1. Гончаров Е. В. Нитрозогетероциклические соединения в качестве модификаторов эластомерных композиций : автореф. дис. ... канд. техн. наук / ИГХТУ. Иваново : ИГХТУ, 2009. 16 с.

2. Гончаров Е. В., Субоч Г. А., Гочаров В. М. О применении гетероциклических нитрозосоединений в качестве модификаторов эластомерных композиций // Каучук и резина. 2007. № 1. С. 20-22.

3. Heterocyclic compounds : пат. 2827415 США : Cl 167-33 / Freeman W. A., Pain D. L., Slack R. № 603809 ; заяв. 13.08.1956 ; опуб. 18.03.1958.

4. Improvements in or relating to pyrazole compounds and compositions containing them : пат. 786753 Великобритания : C07D231/38, CT7D 231/00 / Freeman W. A., Slack R. № GB 19550004249 1950212 ; заяв. 12.02.1955 ; опубл. 27.11.1957.

5. 4,4-Диметоксибутан-2-он в синтезе 4-нитрозо-пиразолов / Т. А. Фроленко [и др.] // Журнал органической химии. 2011. Т. 47, Вып. 4. С. 615-616.

6. Синтез 3-метил-4-нитрозо-1Н-пиразол-1-карбо-ксамида / А. А. Авилович [и др.] // Молодые ученые в решении актуальных проблем науки : материалы Всерос. науч.-практ. конф., 14-15 мая 2015 г. Красноярск : СибГТУ. 2015. Т. 2. С. 15-17.

7. Шавилкова О. Н. Синтез семикарбазонов 2-гидроксимино-3-оксо-бутаналя и 3-гидроксимино-4,4-диметокси-2-она // МНСК-2014. Химия : материалы 52-й Междунар. науч. студенческой конф. Новосибирск : Новосиб. гос. ун-т, 2014. C. 57.

References

1. Goncharov E. V. Nitrozogeterotsiklicheskie soedi-neniya v kachestve modifikatorov elastomernykh kompozitsiy : avtoref. dis. kand. tekhn. Nauk [Nitrosohe-terocyclic compounds as modifiers of elastomeric compositions. Dr. techn. sci. diss] / IGKhTU. Ivanovo : IGKhTU, 2009, 16 р.

2. Goncharov E. V., Suboch G. A., Gocharov V. M. O primenenii geterotsiklicheskikh nitrozosoedineniy v kache-stve modifikatorov elastomernykh kompozitsiy [Use of heterocyclic nitroso compounds as modifiers for elastomer composites] // Kauchuk i rezina. 2007, no. 1. Pp. 20-22.

3. Freeman W. A., Pain D. L., Slack R. Heterocyclic compounds. Pat. US 2827415, 1956.

4. Freeman W. A., Slack R. Improvements in or relating to pyrazole compounds and compositions containing them. Pat. GB786753A, 1955.

5. 4,4-Dimetoksibutan-2-on v sinteze 4-nitrozopira-zolov [4,4-Dimethoxybutan-2-one in the synthesis of 4-nitrosopyrazoles] / T. A. Frolenko [et al.] // Zhurnal organicheskoy khimii. 2011. Vol. 47, iss. 4. Pp. 615-616.

6. Sintez 3-metil-4-nitrozo-1N-pirazol-1-karboksamida / A. A. Avilovich [et al.] // Molodyye uchenyye v reshenii aktual'nykh problem nauki : materialy Vseros. nauch.-prakt. konf., 14-15 maya 2015 g. Krasnoyarsk : SibGTU. 2015. Vol. 2. Pp. 15-17.

7. Shavilkova O. N. Sintez semikarbazonov 2-gidro-ksimino-3-oksobutanalya i 3-gidroksimino-4,4-dimetoksi-2-ona // MNSK-2014. Khimiya : materialy 52-y mezhdu-nar. nauchn. studencheskoy konf. Novosibirsk : Novosib. gos. un-t., 2014. C. 57.

© Майорова В. П., Матросов Я. А., Семиченко Е. С., Фроленко Т. А., 2017