CC BY
16ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 4, с. 664-672
==^==^=^================== РАСТВОРЫ
УДК 541.64:539.199
ДИПОЛЬНЫЙ МОМЕНТ И КОНФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В РАСТВОРИТЕЛЯХ С ВОДОРОДНОЙ связью
© 2006 г. Т. П. Степанова*, О. Е. Филиппова**
* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 **Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова.
Физический факультет 119992 Москва, Ленинские горы Поступила в редакцию 09.02.2005 г.
Принята в печать 22.11.2005 г.
Исследована диэлектрическая поляризация растворов неионизованной линейной полиметакрило-вой кислоты в полярных ассоциированных жидкостях: метаноле (при мольной доле звеньев полимера х2 = (3 х 1(Г3Н1.5 X Ю-2) и воде х2 = (4 х 10"5)-(4 х Ю-3) в интервале 20-50°С. Показано, что диэлектрическая проницаемость растворов поликислоты в метаноле е12 меньше диэлектрической проницаемости чистого растворителя ег; диэлектрическая проницаемость растворов поликислоты в воде превышает воды в области концентраций^ = (4 х Ю-5—2.13 х 10"4) и становится меньше ег при дальнейшем увеличении концентрации полимера в растворе. Предложена процедура оценки ди-польного момента, приходящегося на мономерное звено макромолекулы полимера в растворе ц.2 с использованием статистической теории поляризации Бакингейма для двухкомпонентной смеси полярных молекул в условиях бесконечного разбавления. Величины }12 составляют 2.76-2.14 Д (х2 <
< 1.5 х Ю-2) в метаноле при 20-50°С и 11.4-3.8 Д (х2 < 2.13 х КГ4) в воде при 20-40°С. Различие в значениях дипольных моментов поликислоты и в характере их изменений с температурой в метаноле и в воде объясняется эффектами водородной связи поликислота-расгворитель, внутримакромо-лекулярными водородными связями и спецификой локальной структуры растворителя. Показано, что величина соответствует дипольному моменту сольватов, а ее уменьшение с температурой обусловлено изменениями стехиометрии сольватов, образованием циклических ассоциатов в макромолекуле и конформационными изменениями в цепи.
ВВЕДЕНИЕ
Полиметакриловая кислота (ПМАК) является типичным примером ионогенной цепной молекулы [1]. Для нее известны два 0-расгворителя: метанол (при 26°С) и вода (при 30°С) [2]. Они обладают способностью к ассоциации за счет водородных связей. При растворении ПМАК в этих растворителях происходит процесс сольватации мономерных звеньев молекулами растворителя. Образование водородных связей между молекулами растворителя и мономерными звеньями макромолекулы должно приводить к изменению молекулярных взаимодействий как в растворителе, так и в макромолекулах. В данной работе предпринято исследование природы таких взаи-
Е-таП: [email protected] (Степанова Тамара Павловна).
модействий в связи с их влиянием на конформаци-онные свойства макромолекул на примере ПМАК в растворе в метаноле и в воде. Для этого применен диэлектрический метод, поскольку диэлектрическая проницаемость определяется перманентными электрическими моментами молекул компонентов раствора и их взаимной поляризуемостью, обусловленной различного типа универсальными и специфическими молекулярными взаимодействиями, включающими образование водородной связи.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали линейную ПМАК фирмы "Ро1у8аепсе" с М = 105. Растворителями служили свежеперегнанный метанол, высушенный и
очищенный согласно стандартной методике, и би-дистиллированная вода. Концентрации ПМАК в растворе - мольные доли звеньев х2 не превышали 4 х 10~3 в метаноле и 4 х Ю-5 в воде.
Для исследования статической диэлектрической поляризации ПМАК была модифицирована диэлектрическая ячейка, описанная в работе [3]. Собственную электрическую емкость диэлектрической ячейки С0 (электрическую емкость межэлектродного пространства конденсатора) определяли стандартным способом, используя неполярные растворители бензол, гептан толуол и че-тыреххлористый углерод в температурном интервале 15-60°С; она составляет 4.53 пФ. Объем ячейки равен ~1 см3. С целью исключения влияния приэлектродной поляризации на диэлектрические параметры изучаемых полярных систем измерения проводили на частоте 1 Мгц с помощью моста Е7-12.
Эффективный дипольный момент молекул ПМАК в расчете на мономерное звено в метаноле оценивали по формуле Бакингейма [4] для системы, состоящей из двух полярных компонентов:
[(£12-1)(2е12+1)/Зе12]У12-
-[(«?-1 )(2е12 + 1 )/(2е12 + щ)] Уххх -
2 2 (!)
- [(п2 - 1 )(2е12 + 1 )/(2е12 + п2)] У2х2 =
= (4^А/З^Г)[(ц1эф)2^+(ц2эф)2х2],
где е - диэлектрическая проницаемость; п - показатель преломления; мольный объем V = Mvyл (Ууд - удельный объем, М - молекулярная масса); х - мольная доля, Т - абсолютная температура, ЫА - число Авогадро, к - постоянная Больцмана, |Хэф - кажущийся дипольный момент (индексы 1 и 2 относятся к растворителю и к растворенному веществу соответственно).
Дипольный момент |12 макромолекулы ПМАК, приходящийся на мономерное звено, определяли графически путем экстраполяции к бесконечному разбавлению концентрационной зависимости суммарной ориентационной поляризации
$12 = (И1эф)2дГ1 + ^2эф)2*2 (2)
Значения щ и ц2 рассчитывали из выражений
г/ \2 ,1/2
= №ю) 81] =
2 2 (3)
^2 = №2о)2£2]1/2 =
(4)
= [(^эф)|,2 = о]/[(«22 + 2)(2е1 + 1)/3(2е1 + /г2)]
Здесь Цо - дипольный момент вещества в газообразном состоянии (или в неполярном растворителе), g - фактор корреляции Кирквуда.
Показатели преломления п вычисляли при фиксированных температурах из мольной рефракции /?£, по формуле
Яо = [(л2-0/(«2 + 2)]/(М/р), (5)
Мольную рефракцию /?£> определяли по мольным рефракциям связей [5], а плотность растворенного вещества рассчитывали по формуле Сведберга [6]
1/Р2 = [СП ~ (Р12 - Р1>]/Р1^12, (6)
где р12 - плотность раствора, рх - плотность растворителя и с12 - объемная концентрация полимера в растворе.
Удельный объем растворов ПМАК и растворителей ууд измеряли в бикапиллярном пикнометре-дилатометре с тороидальным резервуаром с объемом ~2 см3 в области 20-50°С (погрешность определения ±0.0005 см3/г). На основании концентрационных зависимостей удельных объемов растворов ПМАК (рис. О по формуле (6) рассчи-тывалс значения удельных парциальных объемов у-г - 1/р2, приведенные в таблице. Эти значения
лг2 использовали в формуле (1) как удельный объем ПМАК.
Суммарная погрешность определения диполь-ного момента составляла ±0.02 Д.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлены температурные зависимости диэлектрической проницаемости растворов е12 линейной ПМАК в метаноле и в воде. Эти данные свидетельствуют о том, что в исследованном интервале концентраций полимера ве-
_|_I_I_I_I.
О 0.004 0.008 0.012 *2
Рис. 1. Концентрационная зависимость удельного объема Vl2 растворов ПМАК в метаноле при 20 (I), 25 (2), 30 (3), 35 (4), 40 (5), 45 (6) и 50°С (7).
личина е12 уменьшается с повышением температуры линейным образом в соответствии с теорией диэлектрической поляризации для разбавленных растворов [7].
Значения £12 для растворов ПМАК в метаноле и в воде в зависимости от мольной доли звеньев полимера х2 при разной температуре приведены на рис. 3. Видно, что при всех температурах е12 для растворов ПМАК в метаноле линейно зависит от концентрации ПМАК и при бесконечном разбавлении принимает значения, характерные для чистого растворителя, в!. Следует отметить, что при всех температурах значения диэлектрической проницаемости е12 для растворов ПМАК в метаноле меньше диэлектрической проницаемости чистого растворителя (метанола) е^
Концентрационные зависимости е12 для растворов ПМАК в воде носят более сложный характер (рис. 36). При х2 < 1 х 10-4 диэлектрическая проницаемость раствора ПМАК е12 превышает диэлектрическую проницаемость воды еь а при больших концентрациях полимера х2 = (1 х 1СИ-4 х 10~3) величина е12 становится меньше 8! и продолжает падать с увеличением концентрации, как и в случае растворов ПМАК в метаноле.
Физические и химические свойства воды и метанола в определенной степени схожи. Обе жидкости характеризуются высокими значениями диэлектрической проницаемости. В таблице представлены диэлектрическая проницаемость, удельные объемы, показатели преломления и ди-польные моменты молекул для метанола и воды в интервале 20-50°С. Дипольные моменты молекул метанола и воды ц были рассчитаны по формуле Онзагера [8]. Они значительно превосходят молекулярные дипольные моменты метанола и воды До, определенные в газообразном состоянии и равные 1.7 и 1.87 Д соответственно [9]. Различие Ц и |Хо отражает высокую степень корреляции в ориентациях дипольных моментов молекул.
Фактор Кирквуда g = |12/|Ао% для обеих жидкостей высок и составляет ~3, свидетельствуя о наличии в жидкости ассоциатов, в которых происходит сложение дипольных моментов индивидуальных молекул. Ассоциация молекул в воде и в метаноле определяется наличием в их структуре радикала ОН, являющегося источником межмолекулярных водородных связей. Известно, что в линейных спиртах имеют место молекулярные ассоциаты цепочечного типа [10,11]. Молекуляр-
Диэлектрическая проницаемость, показатель преломления, удельный объем и молекулярные дипольные моменты для метанола и воды; удельный объем и показатель преломления ПМАК
г,° с еД VI, см3/г 2 пх ЦьД е1 vl, см3/г 2 п1 v2, см3/г 2 п2
метанол вода ПМАК
20 33.48 1.2627 1.7638 2.98 80.36 1.0017 1.7769 3.10 0.8667 2.1076
25 32.62 1.2705 1.7579 2.98 78.54 1.0029 1.7756 ЗЛО 0.8669 2.1073
30 31.69 1.2784 1.7521 2.98 76.75 1.0043 1.7741 3.09 0.8671 2.1002
35 30.80 1.2864 1.7463 2.97 75.00 1.0059 1.7724 3.09 0.8673 2.1067
40 29.91 1.2944 1.7405 2.97 73.28 1.0078 1.7705 3.08 0.8675 2.1063
45 29.02 1.3026 1.7348 2.96 41.59 1.0098 1.7685 3.07 0.8676 2.1061
50 28.12 1.3109 1.7289 2.95 69.94 1.0120 1.7663 3.06 0.8678 2.1057
Т,° С
Рис. 2. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости е12 растворов ПМАК в
метаноле (а) и в воде (б). а:*2х 103 = 0(/), 0.12(2), 3.3 (5), 8.5 (4) и 15.0 (5); б : х2 х 105 = 0 (7), 4.18 (2), 8.64 (3), 21.3 (4), 44 (5), 101 (6), 204 (7) и 406 (8).
£12 33
31
29
0.005
0.010
0.015
*2
Рис. 3. Концентрационная зависимость диэлектрической проницаемости е12 растворов ПМАК в метаноле (а) и в воде (б). Т= 20 (7), 25 (2), 30 (3), 35 (4), 40 (5), 45 (6) и 50°С (7).
ные ассоциаты воды имеют более сложный характер. В воде к центральной молекуле могут быть присоединены четыре соседних молекулы двумя связями ОН—О и —НО, направленными почти по тетраэдрическим углам со свободным вращением около этих осей.
При помещении в указанные жидкости макромолекул ПМАК, имеющих значительно большие размеры, происходит возмущение ближнего порядка растворителя около полимерной молекулы. Реориентационное движение молекул растворителя, связанных с мономерными звеньями макромолекулы водородными связями, становится заторможенным во внешнем электрическом поле, их вклад в общую поляризацию раствора падает, и диэлектрическая проницаемость раствора
уменьшается тем больше, чем больше сольвати-рованных клубков в растворе. Разрушение локального порядка в континууме растворителя вблизи макромолекул поликислоты приводит к уменьшению фактора корреляции в ориентациях его молекул ^ < 3 и, следовательно, к уменьшению диэлектрической проницаемости раствора в целом. Линейный характер концентрационных зависимостей диэлектрической проницаемости растворов ПМАК в метаноле свидетельствует о том, что сольватированные клубки ПМАК остаются в растворе изолированными.
Рост е12 с концентрацией для растворов ПМАК в воде при х2 < 1 х 10"4 связан с тем, что при столь малом количестве полимерных клубков в воде число молекул воды, участвующих в
$12 13.7
13.5
13.3
(а)
13.1
о-
-о-
0.005
0.010
И'*2 = <ьД
-о 1
2
-7 3
■о 4 — 5
~о 6
0.015
х2
Рис. 4. Концентрационная зависимость ориен-тационной поляризации 512 для ПМАК в метаноле (а), а также температурные зависимости дипольного момента ц. (б) и фактора корреляции Кирквуда g для ПМАК в метаноле (в), а: Г = 20 (/), 25 (2), 30 (3), 35 (4), 40 (5), 45 (6) и 50°С (7); 6:1,2- метанол (7 - данные работы [12], 2 - расчет из 512), 3 - изо-МАК в метаноле, 4 - ПМАК в метаноле.
сольватации макромолекул, мало, и уменьшение вклада их ориентационной поляризации в общую поляризацию раствора незначительно; для размещения клубков хватает свободного объема в рас-
творителе, локальная структура его претерпевает незначительные возмущения.
В этих условиях диэлектрическая проницаемость раствора возрастает от вклада поляризующихся в поле клубков ПМАК. В растворах ПМАК в метаноле область увеличения е12 с концентрацией недостижима (при используемой измерительной ячейке) из-за меньшей, чем у воды, диэлектрической проницаемости метанола.
При дальнейшем повышении концентрации (х2 > 1 х Ю-3) диэлектрическая проницаемость растворов ПМАК в воде нелинейно уменьшается. Это, по-видимому, вызвано увеличением числа молекул воды, связанных с клубками ПМАК, и перекрыванием гидратных оболочек соседних клубков при возрастании концентрации полимера в растворе. Оба фактора ответственны за нарушение локального порядка в воде, уменьшение фактора корреляции gl в континууме и снижение диэлектрической проницаемости раствора в целом.
Понижение диэлектрической проницаемости растворов ПМАК с повышением температуры в обоих растворителях объясняется тем, что усиливается интенсивность молекулярной подвижности, приводящая к ослаблению и частичному разрыву межмолекулярных водородных связей.
Диполъный момент ПМАК в метаноле
На рис. 4а представлены зависимости ориентационной поляризации $12 = (Ц1Эф)2 + [(Ц2эф)2 -- (|1]эф)2]х2 от концентрации поликислоты для растворов ПМАК в метаноле при разной температуре. Видно, что эти зависимости в выбранном интервале концентраций при всех температурах имеют линейный характер. По формулам (2)-(6) были рассчитаны дипольные моменты метанола и ПМАК при бесконечном разбавлении щ и |12. На рис. 46 приведены величины щ и ц2 в зависимости от температуры. Здесь же даны значения дипольного момента метанола, определенные из измерений в чистой жидкости и приведенные в таблице по данным работы [12]. Видно, что значения дипольного момента щ, полученные экстраполяцией функции 512 к бесконечному разбавлению, соответствуют дипольному моменту молекул метанола в континууме. Этот результат
свидетельствует об адекватности применения теории Бакингейма для расчета дипольных моментов ПМАК в метанольном растворе в выбранном интервале концентраций. Следовательно, значения дипольного момента (Х2 относятся ко второму компоненту раствора - молекулам ПМАК. Величина \12 уменьшается с температурой от 2.76 Д при 20°С до 2.13 Д при 50°С. Эти значения Ц2 во всем рассмотренном температурном интервале выше дипольного момента Цо = 1*9 Д аналога мономерного звена ПМАК (например, изомасляной кислоты), определенного в газообразном состоянии или в неполярном растворителе [12].
Исследования ПМАК в разбавленных растворах в метаноле методами светорассеяния [13], вискозиметрии [14] и ДЛП [15] показали, что молекулы ПМАК в растворах в спирте сохраняют конформацию гауссовою клубка. Известно также [16], что для полиметакрилатной цепи, каждое звено которой содержит объемную группу СН3 в а-положении углеродного атома, несущего полярную карбоксильную группу, преимущественными являются трянс-конформации в расположении по цепи полярных радикалов. В этом случае дипольные моменты мономерных звеньев должны частично компенсировать друг друга, и дипольный момент макромолекулы, приходящийся на мономерное звено ц = ((М2)/М)т (М -векторная сумма дипольных моментов мономерных звеньев (X, и М - степень полимеризации), должен быть меньше Цф = 1.9 Д [16а, 166]. Принимая во внимание сказанное выше, повышенные значения дипольного момента ПМАК в метаноле могут быть объяснены векторным сложением дипольных моментов карбоксильного радикала и молекул метанола в сольватах, образованных за счет водородных связей. Ранее [12] при исследовании метанольных растворов изомасляной кислоты (изо-МАК), являющейся по химическому строению аналогом мономерного звена ПМАК, было показано, что за счет водородных связей в растворе образуются устойчивые сольваты молекул изо-МАК с полярными молекулами спирта при стехиометрическом соотношениии 1:2. Уменьшение (¿2 с температурой обусловлено де-сольватацией молекулярных клубков из-за усиления сольвофобных взаимодействий и образованием за счет водородной связи, как отмечалось в ра-
боте [17], внутри- (а) и межмолекулярных (б) циклических ассоциатов между карбоксильными группами, представленных на следующей схеме:
СН3
н
,сн
н
.СНо
т\
с.
/ О • • • н
ю
Ъ-СНз
(а)
снГ
О
СН2
/
СНз
Н3С % 0-Н...СГ ^ сн2
(б)
С повышением температуры десольватация и усиление сольвофобных взаимодействий вызывают уменьшение размеров клубка и, как следствие, конформационные перестройки в нем. Действительно, измерения характеристической вязкости [л] ПМАК в метаноле [18] показали, что [Т|] уменьшается с повышением температуры. На основании данных вискозиметрии определено, что 6-условия в растворах ПМАК в метаноле наблюдаются при 26°С [2].
Кривая 3 на рис. 46 показывает значения дипольных моментов изо-МАК в метаноле [12]. В условиях сравнимой сольватации мономерного звена в цепи и его аналога (изо-МАК) меньшие значения Цпмак по сравнению с Цизо-мак отражают влияние заторможенности внутреннего вращения в цепи на величину Цпмак- Рассчитанный фактор корреляции Кирквуда §2 = Ц-пмакУМ-изо-мак > представленный на рис. 4в, меньше единицы, что свидетельствует о таком характере близкодейст-вия в цепи, при котором преобладают транс-кон-формеры.
Температурные зависимости дипольного момента ц2 и фактора корреляции #2 ПМАК в метаноле фиксируют внутримолекулярный конфор-мационный переход при Т ~ 35°С.
J_1_|_|_1.
0 10 20 30 40
х2 х 104
•$12 (б) -----
15.2 - и
0 А
15.1 - ¿5-
15.0 V
_I_I_I_1_
0.5 1.0 1.5 2.0
х2х 104
20 30 40
Т,° С
Рис. 5. Концентрационная зависимость ориента-ционной поляризации 5|2 для ПМАК в воде (а), та же зависимость в области малых концентраций (б), а также температурная зависимость ди-польного момента молекул воды щ (1, 2) и ПМАК в воде ц2 (5) (в), а, б : Т = 20 (7), 25 (2), 30 (5), 35 (4), 40 (5), 45 (6) и 50°С (7); в: 7 - из измерений в чистой жидкости; 2,3 - из 512.
Таким образом, исследование температурной зависимости дипольных моментов ПМАК и низкомолекулярного аналога ее мономерного звена в метаноле в условиях бесконечного разбавления
показало, что звенья ПМАК образуют устойчивые сольваты с повышенным значением диполь-ного момента; характер уменьшения с температурой дипольного момента и фактора корреляции Кирквуда отражает конформационный переход в изолированной цепи и характеризует вторичную структуру макромолекул ПМАК, которая обеспечивается внутримолекулярными водородными связями между карбоксильными группами звеньев ПМАК.
Дипольный момент ПМАК в воде
На рис. 5а приведены зависимости ориентаци-онной поляризации 512 = (Ц]эф)2-^1 + (Ц2эф)2*2 от концентрации поликислоты для растворов ПМАК в воде в интервале 20-40°С. Эти зависимости имеют такой же вид, как и концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости водных растворов ПМАК (рис. 36): возрастающая линейная зависимость в области х2 < 1 х Ю-4 сменяется сильно убывающей нелинейной зависимостью с увеличением концентрации полимера в растворе прих2 > ~2.5 х 10"4. Нелинейный характер зависимости 512 от концентрации не позволяет применить для ПМАК в воде во всей области концентраций метод расчета дипольных моментов ц2, использованный выше для растворов ПМАК в спирте. Однако в области концентраций х2 < 2.5 х Ю-4, как видно из рис. 56, концентрационная зависимость 512 носит линейный характер. На рис. 5в представлены определенные по формулам (2)-(6) величины дипольных моментов ^ и |!2 в интервале 20-40°С. Видно, что расчетные и измеренные в чистой воде (таблица) значения щ совпадают; это означает следующее: величины |и2 характеризуют дипольный момент звеньев ПМАК в воде при бесконечном разбавлении. Величина ц2 сильно меняется с температурой, уменьшаясь от 11.4 Д при 20°С до 3.81 Д при 40°С, т.е. в 3 раза. В то же время в спиртовом растворе ПМАК в этом интервале температур дипольный момент уменьшается незначительно от 2.76 до 2.39 Д. Большие различия как в величине дипольного момента, так и в характере его изменения с температурой для ПМАК в воде и в метаноле обусловлены природой растворителя и спецификой сольватации звеньев поликислоты. В работе
[19] показано, что решеточная модель воды, в которой молекулы воды имеют четыре тетраэдри-чески направленные связи, модифицируется при введении вещества. По-видимому, при низких температурах (20°С) около звеньев ПМАК образуется гидратная оболочка, состоящая из полиэдрических кластеров из молекул воды, связанных водородными связями с группами СООН. Такие структуры могут иметь большой суммарный ди-польный момент, как показано выше. С увеличением температуры кластеры разрушаются, и мономерные звенья ПМАК гидратируются одиночными молекулами воды. Оценка числа молекул воды п, связанных водородными связями в гидрате звена, дает разумную величину п~ 3; оценку проводили по формуле для некоррелированной реориентации компонентов щ и |Х2 (Из)2 =
= (Цизо-МАк)2 + и(Ц1>2 при Ц2 = 3.81 Д И Ц-изо-МАК = = \1\= 1.9 Д. Внутримолекулярный конформаци-онный переход в температурной зависимости |Х2 ПМАК в воде не проявляется из-за преобладания эффекта специфического взаимодействия молекул воды с макромолекулами.
Таким образом, исследование диэлектрической поляризации ПМАК в ассоциированных жидкостях, метаноле и воде, позволило установить следующее.
Диэлектрическая проницаемость растворов ПМАК в метаноле и в воде при х2 > 1 х Ю-3 меньше диэлектрической проницаемости чистого растворителя.
Расчет (при использовании формулы Бакин-гейма для двух компонентной смеси полярных молекул) дипольного момента макромолекул ПМАК на мономерное звено (Цг)х2=о дает диполь-ный момент сольватированного звена.
В температурной зависимости дипольного момента |х2 ПМАК в метаноле отражается внутримолекулярный конформационный переход в области Т ~ 35°С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Хохлов А.Р., Дермидонтова Е.Е. // Успехи физ.
наук. 1997. Т. 167. № 2. С. 113.
2. Bekturov ЕА., Bakuova Z.Kh. // Synthetic Water-soluble Polymers in Solution. Basel; Heidelberg; New York: Huethig and Wepf Verlag, 1986. P. 27.
3. Степанова Т.П., Бурштейн JIJl. A.c. 1023233 СССР // Б.И. 1983. № 22. С. 105.
4. Buckingham A.D. // Proc. Roy. Soc. A 1956. V. 38. P. 235.
5. Волъкенштейн M.B. Конфигурационная статистика полимерных цепей. М.: Изд-во АН СССР, 1959.
6. Svedberg Т., Pedersen К.О. The Ultracentrifuge. Oxford, 1940. Pt. 1. § 3. P. 62.
7. Böttcher С J.F., Bordewijk P. Theory of Electric Polarization. Amsterdam: Elsevier, 1973. V. I.
8. Onsager L. // J. Am. Chem. Soc. 1936. V. 58. № 8. P. 1468.
9. Осипов O.A., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по дипольным моментам. M.: Высшая школа, 1971.
10. Oster G., Kirkwood J.G. //J. Chem. Phys. 1967. V. 11. P. 175.
11. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа, 1980.
12. Осадчев А.Ю., Степанова Т.П. // Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 2. С. 1.
13. Klooster N.Th.M., F. van der Tonw, Mandel M. // Мас-romolecules. 1984. V. 17. № 10. P. 2078.
14. EliassafJ., Silberberg A. I I J. Polym. Sei. 1959. V. 41. №. P. 33.
15. Цветков B.H., Любина С.Я., Болевский КЛ. // Карбоцепные полимеры. Л.: Изд-во. АН СССР. 1963. С. 26.
16. Григорьев А.И., ВолковаЛЛ., Птицын О.Б. // Вы-сокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. № 6. С. 1363.
17. Silberberg A., EliassafJ., KatchalskyA. //J. Polym. Sei. 1957. V. 23. № 103. P. 259.
18. Некрасова Т.Н. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Л.: ИВС РАН, 1969.
19. Wilson GL., Bell G.M. П J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1978. V. 74. № 9. P. 1702.
Dipole Moment and Conformational Properties of Poly(methacrylic acid) in Solvents with a Hydrogen Bond
T. P. Stepanova* and O. E. Filippova**
*Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia **Faculty of Physics, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119992 Russia
Abstract—Dielectric polarization of solutions of un-ionized linear poly(methacrylic acid) in polar associated liquids is studied in the temperature range 20-50°C. The solutions are in methanol, with the molar fraction of polymer units x2 = (3 x 10~3)-(l-5 x 10"2), and in water, with x2 = (4 x l(T5)-(4 x 10~3). The permittivity et of the polyacid solutions in methanol is shown to be lower than the permittivity of the pure solvent e^ the permittivity of the polyacid solutions in water exceeds et of water in the concentration range x2 = (4 x 10_5-2.13 x 10"4) and becomes lower than £j as the polymer concentration in the solution increases further. A procedure for estimating the dipole moment jx2 per monomer unit of the polymer macromolecule in solution is proposed. The estimation is based on Buckingham's statistical polarization theory for a two-component mixture of polar molecules under the conditions of infinite dilution. The (i2 values amount to 2.76-2.14 D (x2 < 1.5 x 10~2) in methanol at 20-50°C and to 11.4-3.8 D (x2 < 2.13 x 1(H) in water at 20-40°C. The difference in the dipole moments of the polyacid and in the patterns of their temperature dependences in methanol and in water is due to the effects of the polyacid-solvent hydrogen bond, to intramacromolecular hydrogen bonds, and to specificity of the local structure of the solvent. It is shown that the \i2 value corresponds to the dipole moment of the solvates and its decrease with temperature is due to changes in the stoichiometry of the solvates, to the formation of cyclic associates in the macromolecule, and to conformational changes in the chain.
