Динамооптические свойства полинафтоиленовых производных 1,3,4-оксадиазола в серной кислоте Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1996, том 38, № 12, с. 2027-2032

=========================================== РАСТВОРЫ

УДК 541.64.535.4:546.226

ДИНАМООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИНАФТОИЛЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 1,3,4-ОКСАДИАЭОЛА В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ1 © 1996 г. П. Н. Лавренко*, И. А. Стреляна*, В. Schulz**

* Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 ** Universität Potsdam Kantstrabe 55,14513 Teltow-Seehof, Deutschland Поступила в редакцию 16.10.95 г.

Исследовано двойное лучепреломление в потоке в растворе поли-1,4-нафтоилен-1,3,4-оксадиазола и поли-2,6-нафтоилен-1,3,4-оксадиазола в серной кислоте. Для этих полимеров оптический коэффициент сдвига примерно вдвое превышает значение, известное для поли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазола и полученное в том же растворителе. На основании сопоставления гидродинамических и динамоопти-ческих характеристик сравнением с характеристиками полимеров с аналогичными структурами сделан вывод о принадлежности исследованных полимеров к классу жесткоцепных. Определен вклад, который нафталиновые циклы основной цепи вносят в оптическую анизотропию участка цепи макромолекулы.

ВВЕДЕНИЕ

Регулярное включение в структуру макромолекулы нафталиновых групп приводит к заметному изменению молекулярных свойств полимера, в частности оптических. Так, замена фенильного радикала на нафталиновый в молекуле с виниловой основной цепью (полистирол - поли-Р-винил-нафталин) в 1.5 раза увеличивает отрицательную по знаку оптическую анизотропию, приходящуюся на мономерное звено [1]. К еще более значительному (в 5 раз) увеличению отрицательной оптической анизотропии звена цепи приводит аналогичная замена в полимерной молекуле с мета-крилатной основной цепью (полифенилметакри-лат - поли-Р-нафтилметакрилат) [1].

Поляризуемость нафталинового цикла минимальна в направлении нормали к плоскости цикла [2,3]. Поэтому отрицательный (по знаку) вклад в анизотропию свидетельствует о том, что плоскость нафталинового цикла ориентирована преимущественно нормально к оси макромолекулы.

В настоящей работе исследованы изменения гидродинамических и оптических свойств полимера, вызванные подобной заменой фенильного цикла на нафталиновый, но не в боковой, а в основной цепи макромолекулы. Сопоставлены по-ли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазол (ПОД), цепь которого состоит из чередующихся фенильного и оксадиазольного циклов, с полинафтоилен-1,3,4-оксадиазолами (ПНОД), в цепях которых нафта-

"Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научного фонда и Правительства России (фант }АА 100).

линовые циклы регулярно чередуются с оксади-азольными.

tN-N

н и

сЧ(/с

ПНОД-1 ПНОД-2

Экспериментальные данные использованы для характеристики равновесной жесткости цепи и определения оптической анизотропии элементарного звена макромолекулы.

Следует отметить, что молекулярные исследования производных 1,3,4-оксадиазола затруднены ограниченной растворимостью полимеров этого класса [4, 5]. Тем не менее, Цветковым с сотр. [6,7] были выполнены детальные исследования ПОД в 96%-ной серной кислоте в 50-кратном интервале ММ. Эти исследования показали, что ПОД является жесткоцепным полимером (сегмент Куна А =

120 А) со слабой заторможенностью внутримолекулярного вращения. Степень свернутости макромолекулы ПОД заметно уменьшается (жесткость увеличивается) в растворе в 100%-ной серной кислоте [8].

Ценными диэлектрическими и термическими характеристиками обладают не только ПОД, но и многочисленные полигетероциклические производные 1,3,4-оксадиазола [9,10]. Однако их молекулярные свойства практически еще не исследованы.

N—N

2027

2028

ЛАВРЕНКО и др.

0.3

0.5

1.0 с, г/дл

Рис, 1. Зависимость приведенной вязкости Цуя/с от концентрации с для образцов ПНОД-1 (/) и ПНОД-2 в серной кислоте (2).

Время, ч

Рис. 2. Зависимость дисперсии а диффузионных кривых от времени для ПНОД-1 в растворе в 96%-ной серной кислоте при концентрации раствора с = 0.07 г/дл.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ПНОД-1 и ПНОД-2 получены поликонденсацией соответствующих арилдикарбоновых кислот с гидратом гидразина [11]. Растворы готовили в течение 2 суток при комнатной температуре с использованием магнитной мешалки. Растворителем служила 96%-ная серная кислота с вязкостью Г|д. = 0.1826 г/см с, плотностью 1.8285 г/мл при 26°С и показателем преломления пй = 1.4375.

Вязкость раствора и поступательную диффузию макромолекул регистрировали теми же методами и с привлечением тех же приборов, что и в работе [8]. Коэффициент диффузии О рассчи-

~2

тывали из наклона зависимости дисперсии о распределения макромолекул по смещениям в об-

ласти границы от времени

£> = (1/2)Эо /дг. Дисперсию границы определяли методом площадей и максимальных ординат. Из площади под диффузионной кривой вычисляли инкремент показателя преломления ¿п/йс. Для ПНОД-1 в 96%-ной серной кислоте йпЦс - 0.23 мл/г.

Двойное лучепреломление в потоке в растворе исследовано в динамооптиметре из тефлона с внутренним ротором. Высота ротора 6.0 см по ходу луча. Зазор между ротором и статором 0.06 см. Использовали ту же установку с визуальной регистрирующей оптической системой, что и в работе

[8]. Оптическая толщина компенсатора 0.0389Х при длине световой волны А. = 546 нм.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Гидродинамические свойства

Изменение приведенной вязкости Цуя/с раствора с изменением его концентрации (рис. 1) было типичным для молекулярных растворов незаряженных макромолекул. Эту зависимость аппроксимировали линейным уравнением Хаггинса Луд/с = [Л] + Ниже приведены полученные

значения характеристической вязкости [т|] и константы Хаггинса кх, а также значения Мл, оцененные по полученному ранее для ПОД [8] соотношению [ц] = АР02 + 0ЛМт)~\ Для ПНОД-1 и ПНОД-2 [ц] = 0.24 и 0.45 дл/г, кх = 0.78 и 0.84, Мц = = 8 х 103 и 10 х 103 соответственно.

В процессе диффузии концентрационная граница раствор-растворитель в начале эксперимента была гидродинамически нестабильной, и лишь по истечении первых 30 ч наблюдения граница стабилизировалась и расплывалась обычным образом: ее дисперсия а2 линейно росла во времени (рис. 2). Причиной нестабильности может быть как недостаточная разница в плотностях раствора и растворителя, так и значительная неоднородность образца.

Полученный коэффициент диффузии D = 0.47 х х 10~7 см2/с был использован для оценки ММ образца ПНОД-1 по формуле М^ = (100/[т1])(Ло7У£*Ъ)3-Здесь Г - абсолютная температура. Для гидродинамического инварианта Л0 было принято значение А0 = 3.6 х 10"ш эрг/град моль1/3, наиболее соответствующее молекулярным характеристикам ПОД в серной кислоте [8]. Полученное значение Mp^ = (10 ± 3) х 103 коррелирует с определенным выше значением Мц.

Двойное лучепреломление

Угол ориентации. Образцы ПНОД в 96%-ной серной кислоте образуют истинные молекулярные растворы. Об этом свидетельствуют как линейная зависимость двойного лучепреломления Ди от градиента скорости потока g (рис. 3), так и характер зависимости угла а ориентации двулу-чепреломления в потоке от g (рис. 4): последняя нроходит через начало координат в точке 45°.

Линейная зависимость а от g практически оставалась одной и той же при изменении концентрации раствора. Это позволило рассчитать характеристическую ориентацию [x/g] 35 'im lim {(n/4 -

c->0g-»0

- <x)/g). Для ПНОД-2 получили значение [x/g] = = 1.2 х 10~5 рад с, которое сопоставили с [т)] и М:

ДИНАМООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИНАФТОИЛЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 2029

[X/g] = GM[r\]r\s/RT, где R - газовая постоянная, G - модельный параметр. Получили G = 3, что в несколько раз превышает максимальную теоретическую величину G = 0.67, предсказываемую для кинетически жесткого гауссова клубка [12], и отражает скорее всего неоднородность образца [7].

Отметим качественный характер последнего заключения, поскольку измерения углов ориентации были выполнены при значениях а < 1° (рис. 4), что сопряжено со значительной погрешностью. Тем не менее такое заключение согласуется с выводом о заметной неоднородности полимера, сделанным выше при анализе диффузионных данных.

Двулучепреломление. В растворах обоих образцов ПНОД обнаружено значительное по величине и положительное по знаку двойное лучепреломление An в потоке. При всех использованных с и g величина An оказалась пропорциональной градиенту скорости потока g (рис. 3). Величина An для растворителя ничтожно мала. Поэтому значения An, измеренные в растворе ПНОД, рассматривали как избыточные значения двойного лучепреломления в потоке, характеризующие растворенный полимер.

По наклону An/g прямых рис. 3 были вычислены величины An/gcx\s, экстраполяция которых к нулевой концентрации позволила определить характеристическое значение ДЛП [n] = lim lim (An/ga]s)

и приведенное двойное лучепреломление [п]/[Г|]. Для ПНОД-1 и ПНОД-2 [п]/[г|] = 140 х Ю"10 и 180 х 10~10 см с2/г соответственно. Полученные значения [п]/[г|] примерно вдвое превышают [п]/[г|] для ПОД [7]. В соответствии с молекулярно-массо-вой зависимостью оптического коэффициента сдвига, установленной ранее [7], оценили предельное значение ([пИл1)~ = lim [п]Дл] = 230 х 10"10 см с7г

Л/ —» оо

для ПНОД-1 и ПНОД-2.

Для кинетически жестких макромолекул оптический коэффициент сдвига определяется в основном оптической анизотропией сегмента [13]. Эта анизотропия может быть представлена как Да = Aß, где А - длина сегмента Куна, ß - оптическая анизотропия единицы длины цепи. Следовательно, высокое значение [п]/[т|] обусловлено либо большим А, либо ß. Имеющихся экспериментальных данных недостаточно для количественной характеристики равновесной жесткости макромолекулы. Однако может быть выполнена следующая оценка ß.

Предельное значение оптического коэффициента сдвига можно представить выражением

([n]/h!L - consts(Aa + Aa/t), (1)

где s - число мономерных звеньев в сегменте Куна; (Да + Aafs) - оптическая анизотропия, приходя-

Дях 108

g< сг

Рис. 3. Зависимость двойного лучепреломления Ая от градиента скорости потока 2 в растворе в 96%-ной серной кислоте для ПНОД-1 (1-4) и ПНОД-2 (5-9) при концентрации раствора с = = 0.21 (/); 0.154 (2); 0.098 (3); 0.056 (4); 0.29 (5); 0.184 (6); 0.139 (7); 0.119 (5) и 0.070 г/дл (9).

500 1000 г, с"1 45 гс-1-"Г ......... I--

Рис. 4. Зависимость углов а ориентации двулу-чепреломления в потоке от градиента скорости 2 для ПНОД-2 в 96%-ной серной кислоте. Экспериментальные данные (точки) соответствуют концентрациям раствора от 0.29 до 0.139 г/дл.

щаяся на мономерное звено (собственная анизотропия единицы, Да, и эффект формы, Аа/5). Собственная анизотропия единицы длины цепи ПНОД складывается из анизотропии нафталинового и оксадиазольного циклов

Да = Даиафт + Да01!С

(2)

Для ПОД, соответственно, - из анизотропий фе-ниленового и оксадиазольного циклов:

Да = Да^,, + Даокс

(2а)

2030

ЛАВРЕНКО и др.

Рис. 5. Геометрическая структура повторяющегося звена ПНОД-1 и ПНОД-2 и система эквивалентных связей вращения длиной А, соединенных под углом тс—в; 6 - связь, вращение вокруг которой запрещено; Я. - длина проекции мономерного звена на направление вытянутой цепи.

Величины Аанафт, Ааокс и Да^,, зависят, естественно, от ориентации главной оси поляризуемости цикла относительно основной оси макромолекулы.

Размеры макромолекулы

Для оценки жесткости макромолекулы рассмотрим геометрическую структуру мономерного звена ПНОД (рис. 5) и сравним ее со структурой ПОД. Молекула ПНОД может моделироваться эквивалентной цепью виртуальных связей длиной А. Перемещение вдоль по цепи ПНОД-2 на расстояние А связано с изменением направления оси внутримолекулярного вращения на угол 8 и ее смещением в перпендикулярном направлении на величину 5. Проекция мономерного звена на направление цепи равна X = Асо8(0/2). Величины А, X, Да, Р и оптической анизотропии мономерного звена Аа связаны между собой соотношениями А = зХ, Да = Аду и Да = рХ,. Параметр жесткости 5 может быть определен из уравнения [13]:

* = а2{(6/Д)2 +

+ [(1 + сое9)/(1 - айв)] }/[соз(е/2) +

+ (8/Д)зт(в/2)]2

Здесь а2 - коэффициент, характеризующий заторможенность вращения вокруг связей, соединяющих циклы.

Анизотропия ароматических групп

Поляризуемость нафталинового и фенилено-вого циклов известна из данных по деполяризации рассеяния света [2,3,14]. Принимая во внимание структуру мономерного звена, представленную выше, вклад Аднаф нафталинового цикла в оптическую анизотропию единицы длины цепи ПНОД-1 может быть оценен значением 50 х 10"25 см3. Вклад оксадиазольного цикла Ааокс равен примерно 20 х х Ю-25 см3 [7]. Следовательно, полная анизотропия Аа = Аанафт + АДокс для ПНОД-1 близка к 70 х х 10"25 см3.

Несложно показать, что вклад нафталинового цикла в оптическую анизотропию единицы цепи ПНОД-2 близок к анизотропии этого цикла в направлении его длинной оси, Дднафт = 100 х 10~25 см3. Следовательно, для ПНОД-2 имеем Аа = Дд„афт + + Ддокс = 120 х 10"25 см3.

Подобный расчет показывает, что вклад фе-ниленового цикла в анизотропию единицы длины цепи ПОД близок к Аа^ = 23 х 10"25 см3 при общей величине Аа = Аа^ + Ааокс = 43 х 10~25 см3.

Эффекты формы

Инкремент показателя преломления для раствора ПНОД в серной кислоте близок к значению этой величины для ПОД (<1п/(1с = 0.31 мл/г [7]). Следовательно, эффект микроформы, вызванный асимметрией формы сегмента Куна, для ПНОД значителен. Его оценили с помощью уравнения [13]

Аа/5 = (л*-п2) М0е/47сЛгАри2 (3)

Здесь п5шпк- показатели преломления растворителя и полимера соответственно, М0 - масса мономерного звена цепи, - число Авогадро, б! -фактор формы, р - плотность полимера. Экспериментальная величина ИДц] складывается, таким образом, из собственного двулучепреломления (обусловленного оптической анизотропией макромолекулы) и эффекта формы (уравнение (1)).

Конформационныг параметры

Динамооптические свойства ПНОД-1 и ПНОД-2 в разбавленном растворе сопоставили со свойствами ПОД в том же растворителе. При этом сравнении использовали следующие параметры ПОД, полученные для раствора в 96% серной кислоте [6,7,13]: ([п]/[тШ. = 135 х Ю"10 см с2/г, 5 = 15.8, Аа^ = 31.5 х 10-25 см3 (рассчитано по уравнению (3) при п$ = 1.43, пк = 1.74, М0 = 144, = 0.5 и р = 1.43 г/мл), ДДфе,, = 23 х 10-25 и Даокс = 20 х х 10~25 см3. Подставляя эти значения в уравнения

ДИНАМООПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИНАФТОИЛЕНОВЫХ ПРОИЗВОДНЫХ 2031

(1), (2), получаем const = 11.4 х 10п. Последняя величина определяется показателем преломления растворителя [13] и не зависит, следовательно, от полимера.

Поэтому уравнение (1) с указанным значением const использовали затем для оценки параметра s. Величина Аа была принята равной 70 х 10~25 и 120 х х 10"25 см3 для ПНОД-1 и ПНОД-2 соответственно, а значение Aafi, равное 22 х 10~25 см3, было вычислено по уравнению (3) при М0 = 194, ег = 0.5 и р = 1.2 г/мл. Подставляя полученные величины в формулу (1), рассчитали значения s, А, а и ß, используя соотношения А = sX, ß = Да/Х и о = (s/sßm при Sf= 10.5 [7]. Результаты собраны в таблице.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ данных таблицы позволяет сделать ряд заключений. Во-первых, замена фениленового цикла на нафталиновый в основной цепи макромолекулы (при переходе от ПОД к ПНОД) приводит к значительному увеличению оптического коэффициента сдвига. Во-вторых, при включении в цепь нафталинового цикла в положении 2,6 оптическая анизотропия единицы длины цепи возрастает сильнее (от ß х 1017 = 6 до 12), чем при его включении в положении 1,4 (от 6 до 9). В-третьих, значения А и s для молекулы ПНОД-1 заметно выше, чем для ПОД. Это значит, что включение массивного нафталинового цикла в основную цепь макромолекулы заметно повышает заторможенность внутримолекулярных вращений в цепи (изменение о от 1.2 до 1.4). Эффект этот может быть ослаблен одновременным удалением оксадиазольных циклов друг от друга (удлинением виртуальных связей вращения Д между точками излома в модельной цепи ПНОД-2). Наконец, равновесная жесткость цепи ПНОД не отличается существенным образом от жесткости цепи ПОД. Последнее заключение оправдывает прием, использованный выше для оценки величины ([п]/[тШ~ для ПНОД.

Ббльшой и положительный (по знаку) вклад нафталинового цикла в оптическую анизотропию единицы цепи ПНОД указывает на преимущественную ориентацию плоскости нафталинового цикла в направлении оси макромолекулы. С одной стороны, это заключение согласуется с химической структурой мономерного звена. С другой стороны, оно подтверждает вытянутую конформа-цию изолированной макромолекулы. Действительно, спиральная закрученность скелета макромолекулы привела бы к уменьшению угла между нормалью к кольцу и осью макромолекулы, и, следовательно, к уменьшению продольной (по отношению к оси макромолекулы) составляющей поляризуемости мономерного звена. Именно такой спиральной закрученностью макромолекулы бы-

Оптические и конформационные параметры молекул ПОД и ПНОД в разбавленном растворе

Полимер ([п]/[Л])-Х х Ю10, см с2/г ßxlO17, см2 MLx Ю-8, см"1 s А, А а

ПОД* 135 6 18.9 16 120 1.2

ПНОД-1 230 9 25.5 22 170 1.4

ПНОД-2 230 12 20.0 14 140 1.2

* По данным работ [6,7,13].

ла объяснена в свое время отрицательная оптическая анизотропия единицы цепи полиаценафти-лена, в которой нафталиновый цикл прикреплен к основной цепи двумя валентными связями [15].

Авторы выражают благодарность О.В. Ока-товой за предоставление диффузионных данных.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Цветков В.Н. // Новейшие методы исследования полимеров / Под ред. Ки Б. М.: Мир, 1966.

2. Stuart НА. // Die Physik der Hochpolymeren. Berlin: Springer, 1953.

3. Вукс М.Ф. II Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Л.: ЛГУ, 1977.

4. Abshirea C.J., Marvel C.S. II Makromol. Chem. 1961. B. 45/46. S. 388.

5. Leibnitz E„ Baum £., Reinisch G., Vinogradova S.V., Tur D.R., Korschak V.V. // Faserforsch, und Textiltechn. 1976. B. 27. № 10. S. 507.

6. Цветков B.H., Новаковский В.Б., Михайлова H.A., Волохина A.B., Раскина А.Б. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 1. С. 133.

7. Цветков В.Н., Михайлова H.A., Новаковский, Волохина A.B., Раскина A.B. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 5. С. 1028.

8. Лавренко П.Н., Окатова О.В., Гармонова Т.И., Черкасов В.А.,Лейбниц Е., Шульц Б. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 1. С. 123.

9. Saegusa Y., Sekiba К., Nakamura S. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1990. V. 28. № 13. P. 3647.

10. Mercer F.W., McKenzie M.T. // High Perform. Polym. 1993. V. 5. № 1. P. 97.

11. Janietz S., Schulz B. // 35 IUPAC Intern Symp. on Mac-romolecuies. Book of Abstrs. Akron, USA, 1994. P. 1111.

12. Chaffey C.E. II J. chim. phys. 1966. V. 63. № 10. P. 1358.

13. Цветков В.Н. // Жесгкоцепные полимерные молекулы. М.: Наука, 1986.

14. CanselierJ.-P., Clement С. Hi. chim. phys. 1978. V. 75. № 9. Р. 880.

15. Цветков В.Н., Витовская М.Г.,Лавренко П.Н., Захарова Э.Н., Гавриленко И.Ф., Стефановская H.H. // Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. № 11. С. 2532.

2032 JIABPEHKO h «p.

Dynamooptical Properties of Poly(naphthoylene) Derivatives of 1,3,4-Oxadiazoie in Sulfuric Acid

P. N. Lavrenko*, I. A. Strelina*, and B. Schulz**

* Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences,

Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia ** Universität Potsdam, Kantstrabe 55,14513 Teltow-Seehcf, Deutschland

Abstract—The flow birefringence properties of the solutions of poly(l,4-naphthoylene-l,3,4-oxadiazole) and poly(3,3'-naphthoylene-l,3,4-oxadiazole) in sulfuric acid were investigated. The value of the optical shear coefficient of both polymers is approximately two times that known for poly(si-phenylene-l,3,4-oxadiazole) in the same solvent. A comparative analysis of the hydrodynamic and dynamooptical characteristics of the samples and the data for other polymers with similar structures showed that the poiy(naphthoylene) derivatives studied belong to the class of rigid-chain polymers. A contribution of the naphthalene fragments of the backbone to the optical anisotropy of the macromolecular chain segment was determined.

BblCOKOMOJIEKyjIflPHblE COEflHHEHHfl Cepna A tom 38 № 12 1996