CC BY
22
ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 621.373
ДИНАМИКА ПОЛЯРИЗАЦИОННОЙ ГОЛОГРАФИЧЕСКОЙ ЗАПИСИ В ПЛЕНКАХ АЗОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ
Е.А. Бакланова, Д. В. Ураев, В. И. Шмальгаузен
(.кафедра общей физики и волновых процессов)
Анализируется модель взаимодействия эллиптически поляризованного света с пленочным образцом азосодержащего полимера. Обсуждаются механизмы оптической записи и хранения поляризационных голограмм различных типов. Приведены результаты экспериментального исследования поляризационных характеристик пленок азополимеров.
Введение
Стремительное развитие технологий в области оптической обработки информации приводит к появлению все большего числа материалов, используемых в качестве нелинейно-оптических сред. Наиболее привлекательными среди известных новых типов оптических материалов оказываются органические среды полимерного строения. Благодаря гибкости органического синтеза становится возможным получение фоточувствительных полимеров со строго заданными как оптическими, так и термодинамическими характеристиками. В последнее время особое внимание уделяется полимерам с химически присоединенными или растворенными азокрасителями, обладающим рядом неоспоримых преимуществ. Высокая чувствительность и стойкость к многократно повторяющимся световым воздействиям, а также большой динамический диапазон величины евето-индуцированной добавки к показателю преломления позволяют использовать азополимеры как в качестве управляемых фазовых транспарантов в адаптивной оптике, так и в качестве реверсивных регистрирующих сред в задачах высокоплотной оптической записи и динамической голографии. Вместе с тем эти материалы обладают поляризационной чувствительностью, что позволяет применять их для записи голограмм новых типов — поляризационных голограмм.
В литературе широко известна модель представления фоточувствительных полимерных сред типа «гость-хозяин». Согласно данному представлению, фотохромные молекулы — «гости» — с помощью соединительных цепочек — «спейсеров» — связаны с основной полимерной цепью. В состав макромолекулы равноправно с фотохромными фрагментами входят и нейтральные молекулярные группы, составляющие полимерную матрицу («хозяина») и также вносящие свой вклад в оптические характеристики среды. Полимерные соединения такой структуры называют гребнеобразными. В результате сильного межмолекулярного взаимодействия боковые фрагменты полимерной цепи, ориентируясь
вдоль выделенного направления, могут образовывать мезофазу. Как и при описании жидких кристаллов (ЖК), преимущественное направление ориентации молекул в рамках рассматриваемого ЖК домена задается жидкокристаллическим директором п, а степень упорядоченности описывается параметром порядка 5.
При воздействии света на полимерный образец входящие в состав полимера азокрасители могут совершать фотоизомеризационные переходы, сопровождающиеся ориентационными перестроениями. Вследствие сильного взаимодействия красителей с нейтральными фрагментами полимера происходит деформация всей полимерной матрицы, что приводит к локальному изменению оптических характеристик среды. Индуцированная светом оптическая анизотропия образца определяется параметрами воздействующего излучения (интенсивностью и поляризацией) и свойствами полимера.
Возможность оптического управления анизотропией азосодержащих полимерных сред позволяет применять подобные материалы в задачах поляризационной динамической голографии, представляющей мощный инструмент для достижения высоких плотностей оптической записи информации. Использование азополимеров в устройствах перезаписываемой памяти требует разработки специальных методов записи и управления оптическими свойствами полимерной регистрирующей среды. Достижение оптимальных режимов записи, восстановления и хранения информации зависит от выбора определенных схем и температурных режимов записи, экспозиции и характера поляризации воздействующего и считывающего световых пучков. Для определения выше перечисленных условий необходимо знать особенности взаимодействия поляризованного света с полимерным образцом.
Существующие теоретические модели процессов фотоориентации в азополимерах не позволяют корректно описать некоторые их свойства, наблюдаемые в экспериментах. Наибольший интерес представляют поляризационные характеристики, явля-
ющиеся отличительном чертой полимерных сред и не типичные для остальных известных оптических регистрирующих материалов. Кроме того, в рамках существующих подходов не удается удовлетворительно описать процессы релаксации в полимерном образце, определяющие поведение среды на этапе хранения записанной информации. Таким образом, возникает необходимость в развитии теоретической модели, пригодной для анализа экспериментов в области поляризационной динамической голографии и долговременного хранения данных.
Теоретическая модель
Рассмотрим взаимодействие эллиптически поляризованной световой волны с тонким слоем L тематического азосодержащего ЖК полимера (рис. 1) (к — волновой вектор, ось X направлена вдоль большой полуоси а эллипса поляризации, Y — параллельно малой полуоси /3). Для случая тонкой пленки толщины L <С (здесь 8 — коэффициент поглощения) зависимостью интенсивности света от координаты распространения г можно пренебречь: I(z) = I = const.
Ах
/Т?
р
z + dz
Рис. 1. Геометрия взаимодействия азокрасителя с поляризованным светом в тонком слое dz нематического азосодержащего полимера
Для описания молекул полимера с нематичее-кими свойствами воспользуемся моделью жесткого стержня [1, 2]. Нематическую среду можно описывать с помощью функции распределения молекул по ориентациям, однако на практике удобнее иметь дело с параметром порядка S, который описывает степень ориентации длинных осей молекул вдоль направления директора: S = \ (3cos2 0 — 1), где усреднение проводится по ориентационному распределению молекул. На рис. 1 единичный вектор V = {0,0,1} характеризует направление нематического директора ЖК полимера, а единичный вектор n = {sin 0 cos 0, sin 0 sin 0, cos 9} — пространственную ориентацию транс-изомера азокрасителя, для которого, так же как и для молекул нематика, воспользуемся моделью жесткого стержня. При рассмотрении взаимодействия пленки со светом воспользуемся гипотезой о том, что светочувствительные свойства азосодержащего полимера определяются только мо-
лекулами азокрасителя. Воздействие света приводит к переходу молекулы красителя из более стабильной транс-формы в менее стабильную цис-форму, в то время как обратный переход может совершаться как под действием света, так и в результате тепловой релаксации. Будем также считать, что свойства цис-изомеров обладают сферической симметрией. Тогда тензоры сечений поглощения и поляризу-емостей (а^с) транс- и цис-изомеров в собственной системе координат можно представить в виде
vi =
át =
diag (ai, al, er}) , ¿c = diag (ac, ac, ac), diag (af, ai, 41) , qc = diag (ac, ac, ac)
(1)
где индекс Ь относится к транс-изомерам, с — к цие-
изомерам. Для молекул азокрасителя а| » а^, поэтому при дальнейшем рассмотрении компонентой а^ можно пренебречь.
В случае эллиптической поляризации света вероятность поглотить фотон зависит от ориентации азохромофора относительно осей эллипса поляризации падающего излучения. Это приводит к тому, что молекулы, оси которых параллельны большой полуоси эллипса поляризации, чаще испытывают фотоизомеризацию, чем те, оси которых ориентированы в другом направлении [3]. Поэтому сечение поглощения представимо в виде
at(d,ip) = a1
а
sin t) COS (fi
a2
sin2 0 cos2 (fi)
£
h
02 f( 1
■ sin
1 sin2 <p>
sin2 0 sin2 (f)
2)
где сг| и — сечения поглощения трансизомеров для света, линейно поляризованного параллельно и перпендикулярно оси молекулы соответственно, а2 + /З2 = /о, /о — интенсивность света.
Процессы, происходящие в азосодержащих полимерах под действием света, удобно описывать с помощью функций плотности углового распределения изомеров красителя — N¿{0, (р, ¿), N^9, (р, ¿). Под действием света молекулы азокрасителей могут совершать транс цис переходы. Вероятности этих процессов зависят от квантовых выходов процессов фотоизомеризации, сечений поглощения изомеров, интенсивности и поляризации света. Важную роль играют также процессы тепловой релаксации и угловой переориентации азокрасителей, вызванные спонтанным вращением молекул (вращательная диффузия) или конформационными изменениями в результате повторяющихся процессов транс цис изомеризации. По аналогии с работой [4] балансные уравнения для функций плотности углового распре-
деления изомеров красителя можно записать в виде
М 1 Ьш 1
Не
1
А
л
(3)
где дс — квантовые выходы процессов
транс —> цис и цис —> транс фотоизомеризации соответственно, I — интенсивность излучения, которая может зависеть от времени, ш — частота излучения, тс — характерное время тепловой релаксации, Бс — коэффициенты вращательной диффузии изомеров, Ад!<р — угловая часть лапласиана в сферических координатах, а сг4 определяется соотношением (2).
Первое слагаемое в первом уравнении системы (3) описывает уменьшение количества трансизомеров вследствие транс —> цис фотоизомеризации, второе слагаемое описывает увеличение Л^ за счет вынужденных цис —> транс переходов и тепловой релаксации. Коэффициенты при Л^, Ис в этих слагаемых характеризуют скорости соответствующих процессов. Последнее слагаемое описывает вращательную диффузию изомеров. Скорость диффузии определяется подвижностью красителей в полимерной матрице и зависит от молекулярного окружения и температуры = кТ/^уС, где С — ориентацион-ная вязкость). Поскольку, согласно экспериментальным данным, коэффициент диффузии при комнатной температуре очень мал (Dt <С -Ос), вкладом вращательной диффузии трансизомеров в изменение распределения азокрасителей пренебрежем.
Переориентация молекул красителя может быть вызвана не только вращательной диффузией и кон-формационными изменениями [5, 6]. В результате того что фотоиндуцированные переходы являются безызлучательными, в процессе фотоизомеризации высвобождается тепловая энергия, что приводит к «локальному разогреву» среды и дополнительному тепловому вращению молекул.
В рамках молекулярно-статистической теории (приближение среднего поля) можно считать, что каждая молекула находится в среднем поле У(в, ф), создаваемом мезогенными группами полимера и внешними полями. Для учета этого поля в балансных уравнениях (3) введен множитель .Р = С'оехр(^У(9,(р)/кТ). Множитель Р описывает равновесное распределение молекул. Будем также считать, что процессы фотоизомеризации слабо влияют на ЖК свойства полимера и ориентацию директора. Тогда множитель Р можно заменить на одно-частичную функцию распределения (определенную
в теории Майера-Заупе) [1]:
Р = С0 ехр(<715Р2^п)), (4)
где Р2(уп) = Р2{со$0) — полином Лежандра второго порядка, Со, С\ — постоянные, $ — параметр порядка нематика. Для упрощения расчетов вместо точного выражения (4) в работе [7] предложена аппроксимация, дающая хорошее согласие при 5 ^ 0.4. Эта аппроксимация имеет вид
Р = 1 + 5$Р2^п). (5)
Решение балансных уравнений будем искать в виде разложения функций плотности углового распределения изомеров по присоединенным функциям Лежандра. Для получения приближенного аналитического решения достаточно ограничиться несколькими первыми членами разложения [5, 6]:
Щ = а0 + а2Р2(сов(0)) +
+ (<222 соб(2<р) +с22 зт(2(р))Р^ (сов(в)), Шс = Ьо + Ь2Р2(со8(0)) +
+ (Ь22 соб(2<р) + й22 $ш{2(р))Р%{со${в)).
(6)
Нефоточуветвительные молекулы полимерной матрицы оказывают сильное влияние на динамику молекулярных перестроений внутри полимера при воздействии поляризованного света [8]. Как правило, боковые звенья азосодержащих полимеров обладают большим дипольным моментом, что приводит к сильному межмолекулярному взаимодействию. Это ключевым образом сказывается как на чувствительности, так и на временах отклика полимерной среды.
Деформацию макромолекулы полимера удобно описывать с помощью векторного параметра порядка
[2], характеризующего степень упорядоченности молекулярных групп, входящих в состав полимера. При рассмотрении воздействия линейно-поляризованного света тензор можно свести к одному скалярному параметру порядка $ = {Р2(со5 0))м (здесь усреднение по молекулярному распределению). Воздействие эллиптически-поляризованного света приводит к нарушению анизотропии углового распределения молекул по <р, и в первом приближении необходимо учитывать, вообще говоря, также и второй скалярный параметр порядка
Наведенная светом анизотропия распределения азокрасителей вследствие сильного взаимодействия с молекулярным окружением приводит к деформации всей полимерной матрицы, а вместе с тем к изменению параметров порядка нематического домена полимера. Для описания процесса ориентации нефотохромных молекул полимера введем функцию углового распределения /(¿,0). Уравнение динамики в этом случае можно представить в виде
г>/(г, О)
ы
Пг
Здесь т^ — характерное время перестроения полимерной матрицы, — равновесная функция распределения молекул полимерной матрицы, соответствующая текущему распределению азокра-сителей.
Аналогично случаю изомеров азокрасителей представим функцию /(£, О) в виде разложения в ряд по полиномам Лежандра /(¿,0) = = Тогда, ограничиваясь первыми
двумя членами разложения, уравнение (7) можно преобразовать в уравнение динамики параметра порядка 5:
дБ{1) 1 ЦЫ ( О20(*) \
Ы ~ 5тъКГ\Ь{г) 5аоо (¿)>/"
Здесь — потенциал взаимодействия азокраеи-теля со средним полем, образованным мезогенны-ми молекулами полимера. Уравнение описывает релаксацию параметра порядка (степень деформации полимерной матрицы) к стационарному состоянию, определяемому текущим распределением транс- изомеров азокрасителей.
Долговременное сохранение оптической анизотропии, наведенной светом в гребнеобразном полимерном образце, связано с эффектами деформации полимерной матрицы. Коллективный характер перестроений, происходящих на макромолекулярном уровне, приводит к значительному росту характерного времени ориентационной релаксации углового распределения молекул. В результате записанная в образце информация может храниться в течение значительного времени. Для некоторых аморфных азосодержащих полимеров время хранения может достигать нескольких лет. На рис. 2 представлен результат измерения динамики показателя преломления Дпш(1(£) пленки аморфного полимера при воздействии линейно-поляризованного света и при различных температурах образца. На начальной стадии облучения происходит интенсивное перераспределение изомеров азокрасителя, а также связанная с ним переориентация нейтральных молекул матрицы. Дальнейшее воздействие света приводит к установлению стационарного распределения молекул полимера по углам, и показатель преломления образца достигает насыщения.
На этапе релаксации полимера можно выделить два функционально различных периода: а) первичной релаксации и б) хранения. При отсутствии воздействующего света динамика Дпш^) полностью определяется релаксационными процессами спонтанной цис ^ транс изомеризации и ротационной диффузии. Влияние тепловых флук-туаций в полимере приводит к ориентационной релаксации распределения азохромофоров к состоянию, определяемому распределением нейтральных молекул полимерной цепи, сформировавшемуся на стадии светового воздействия. Режиму хранения соответствует остаточная величина Дп®^, достигаемая на этапе первичной релаксации.
0.024
0.021-
0.018-
0.0150.012-
0.0090.006-
о.ооз-
0.0000 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
с
Рис. 2. Динамика показателя преломления пленки аморфного азополимера при воздействии линейно-поляризованного света (Ь < 90 с) и последующей релаксации (¿>90 с)
Как видно из приведенных зависимостей, при правильном выборе температурного режима полимера уровень первичной релаксации Дп^/Дп®^ может составлять менее ~30%, что говорит о сильной деформации полимерной матрицы, вызванной воздействием света.
Зная решения балансных уравнений и уравнения (8), нетрудно определить, как изменяются еве-тоиндуцированные добавки к показателям преломления [5], а также найти изменение параметра порядка нематического азополимера под действием эллиптически поляризованного света. При расчетах использовались следующие параметры транс- и цие-изо-меров красителя сг4 = 2.8 • Ю-18 см2, ас = 3.1 х х Ю-18 см2, щ = 1.5 • 1(Г23 ед. СГСЭ, ас = 4.5 х х 1СГ24 ед. СГСЭ [51, qt = дс = 0.1, Щ = 1.2 х х 1021 ем-3 [9]. Полученные решения для изменения параметра порядка приведены на рис. 3 и 4. На рис. 3 хорошо видно, что сильнее всего параметр порядка меняется при воздействии на полимер цир-кулярно поляризованного света и меньше всего — при воздействии света линейной поляризации. Это можно объяснить эффектом «выжигания дырки» [6]. В случаях циркулярно и линейно поляризованного света этот эффект приводит к различным распределениям молекул по углам. Под действием света линейной поляризации выжигание происходит в направлении поляризации излучения, и изомеров, ориентированных в этом направлении, становится меньше. При этом возрастает число молекул, ориентированных во всех остальных направлениях. Поэтому степень упорядоченности молекул возрастает и соответственно возрастает параметр порядка. При циркулярно поляризованном свете «выжигание»
30 45
90 105
/. с
Рис. 3. Изменение параметра порядка ЖК нематического полимера (5о = 0.3) при различной поляризации падающего излучения
Л5'105 3.0
90 105
г, с
Рис. 4. Изменение параметра порядка ЖК полимера под действием света эллиптической поляризации (/З2/1о = 0.3) для различных начальных значений параметра порядка нематика 5о
происходит по всем направлениям в плоскости поляризации излучения, и в этом случае больше молекул оказывается ориентировано в направлении, перпендикулярном плоскости поляризации. В результате изменение параметра порядка оказывается больше. По тем же причинам для эллиптической поляризации значения изменений параметра порядка лежат между соответствующими значениям для линейного и циркулярно поляризованного света. Приведенные на рис. 4 кривые иллюстрируют зависимость добавки к параметру порядка от времени воздействия эллиптически поляризованного света при 01 /I = 0.3
и различных начальных значениях параметра порядка ¿>о. Чем больше ¿>о, тем медленнее изменяется параметр порядка полимера, поскольку межмолекулярное взаимодействие в этом случае сильнее и тем самым затрудняется изменение ориентации молекул среды.
Поляризационная голографическая запись
Проводилось экспериментальное исследование поляризационных голографических характеристик пленочного образца аморфного азосодержащего полимера. Запись голограмм в пленке полимера проводилась пучками различной поляризации (линейной и циркулярной) с одновременным считыванием пробным пучком, поляризация которого также варьировалась. В зависимости от поляризации воздействующих волн в плоскости полимерной пленки формируется различная интерференционная картина, что приводит к формированию в среде различных рельефов показателей преломления и поглощения [10]. При этом зависимость интенсивности и поляризации пробного пучка, дифрагирующего на такой поляризационной голограмме, может иметь достаточно сложный характер. В зависимости от того, какой из механизмов оптической нелинейности (изомеризация или фотоориентация) в процессе записи является преобладающим, формируемая в образце голограмма будет обладать различными свойствами, что позволяет использовать такие голограммы для различных приложений.
На рис. 5 приведены результаты измерения дифракционной эффективности различных поляризационных голограмм.
1. Воздействующие пучжи линейно поляризованы
Рассматриваемому случаю соответствует интерференционная картина с модуляцией интенсивности в плоскости пленки, при этом поляризация света не зависит от разности фаз между пучками. Воздействие света приводит к формированию в образце анизотропной решетки с модуляцией абсолютной величины показателя преломления [10].
Особенности дифракции линейно- и циркуляр-но-поляризованного света на рассматриваемой решетке приведены на рис. 5, а. При небольших световых экспозициях (на линейном участке), когда Апш(1 'С Дп8ал (где Дп8а^ — значение еветоин-дуцированной добавки к показателю преломления в насыщении), наблюдается эффект «поляризации» пробного пучка. Независимо от состояния поляризации света на входе в среду дифрагирующий пучок оказывается линейно поляризованным.
2. Воздействующие пучжи имеют циржулярную поляризацию одного знажа
При голографической записи циркулярно-поляри-зованным светом в плоскости полимерной пленки об-
• линеиная ■ правая ▲ левая
/, отн. ед. 1.2
1.0
0.7 0.5 0.2 00 0.2 0.5 0.7 1.0 1.2-1
/, отн. ед.
1 2п
330
1.00.8- / , 0.6- 300/-. 0.4- / 0.200- 270 1 0.2- 1 \ 0.4- \ ^^
06 240 \ -
0.8- V ч
1.0- X
180
разуется интерференционная картина, приводящая к модуляции как показателя преломления полимера, так и направления светоиндуцированной оси. Локальная величина наведенной светом анизотропии определяется разностью фаз записывающих пучков. В результате такого воздействия в среде образуется фазовый рельеф, обладающий следующими особенностями. Благодаря эффектам «выжигания дыры» и угловой переориентации формируемая в образце светоиндуцированная оптическая ось образует спираль с осью, лежащей в плоскости падения записывающих пучков. В результате образуется аналог хиральной среды, где собственные волны в случае нормального распространения являются циркулярно поляризованными.
На рис. 5,6 и в представлены угловые диаграммы, демонстрирующие поляризацию пробного пучка, дифрагирующего на такой решетке. Из приведенных зависимостей видно, что при достаточно малых
Рис. 5. Угловые диаграммы поляризации пучка дифрагирующего на поляризационной голограмме, записанной линей-но-поляризоваными пучками (а), пучками правой циркулярной поляризации (б) и пучками левой циркулярной поляризации (в)
экспозициях (соответствующих линейному режиму записи голограммы) дифрагирует только циркуляр-но-поляризованная волна, знак которой совпадает со знаком циркулярной поляризации записывающих волн. Дифракционная эффективность для другой циркулярной волны практически равна нулю. С увеличением световой экспозиции эффект «селективной дифракции» снижается. Обобщая вышеизложенное, можно утверждать, что явление избирательной дифракции связано с формированием в образце спирали светоиндуцированной оптической оси, наведенной светом при интерференции двух циркулярно поляризованных волн, распространяющихся под углом друг к другу.
Заключение
В работе предложена теоретическая модель взаимодействия эллиптически-поляризованного света с пленочным образцом азосодержащего полимера,
обладающего ЖК свойствами. Учтено влияние не-фоточувствительной полимерной матрицы на динамику фотоориентации азокрасителей, что позволяет описать динамику голограммы на этапе хранения. Исследованы свойства поляризационных голограмм различного типа и проведено теоретическое обоснование полученных в эксперименте результатов. Предложенная модель предсказывает появление в аморфном образце наведенной светом хиральности, которая наблюдается экспериментально.
Авторы благодарны профессору химического факультета МГУ В. П. Шибаеву за предоставленные полимерные образцы.
Работа выполнена при поддержке РФФИ (гранты 02-02-16721 и 02-03-33048).
Литература
1. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М., 1977.
2. Аракелян С.М., Чилингарян Ю.С. Нелинейная оптика жидких кристаллов. М., 1984.
3. Huang Т., Wagner К.Н. // J. Opt. Soc. Am. В. 1996. 13, N 2. P. 282.
4. Андреева М.С., Шмальгаузен В.И. // Квант, электроника. 2004. 34. С. 37.
5. Симонов А.Н., Ураев Д.В., Шибаев В.П., Костромин С.Г. // Квант, электроника. 2002. 32. С. 2.
6. Dumont М. // Mol. Cryst. Liq. Crist. 1996. 282. P. 437.
7. Золотько А.С., Китаева В.Ф., Терское Д.Б. // ЖЭТФ. 1994. 105. Р. 1722.
8. Kreuzer М., Marrucci L., Paparo D. // J. Nonlinear Opt. Phys. Mater. 2002. 9, N 2. P. 157.
9. Симонов A.H., Ларичев А.В. // Квант, электроника. 1999. 28. С. 87.
10. Blanche P.-A., Lemaire Ph.С., Maertens С. et al. // Opt. Comm. 2000. 185. P. 1.
Поступила в редакцию 05.11.04
