Динамика кристаллической решетки и распределение электронной плотности фторидов лития и натрия Текст научной статьи по специальности «Физика»

УДК 538.915

ДИНАМИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ ФТОРИДОВ ЛИТИЯ И НАТРИЯ

А.А. Сидоров, В.Е. Холодовский, Е.А. Кульченков

В данной работе определены рентгеновским методом распределение электронной плотности и среднеквадратичные смещения ионов в кристаллических решетках фторида лития и натрия.

Ключевые слова: фторид лития, фторид натрия, электронная плотность, среднеквадратичное смещение.

Введение

Исследование распределения электронной плотности и динамики кристаллической решетки в ионных кристаллах рентгенографическим методом имеет свои особенности в плане обработки экспериментальных данных. Это связано с наличием в кристаллической решетки двух сортов атомов с разными атомно-рассеивающими факторами (АРФ) и координатами, что приводит к определенным трудностям по ионному разделению АРФ и построению карт электронных плотностей. В настоящей работе предложена методика разделения АРФ и построения карт электронных плотностей кристаллов фторидов лития и натрия. Определены динамические характеристики кристаллической решеток исследуемых соединений раздельно по ионам.

Ранее [1] нами была отработана методика расчета распределения электронной плотности (РЭП) в моноатомных кубических кристаллах с металлическими и ковалентными связями по экспериментальным данным интенсивности рассеяния рентгеновских лучей атомами лития, кремния и алмаза

Целью настоящей работы явилось определение РЭП и среднеквадратичных смещений в бинарных ионных кристаллах. В качестве объекта исследования были взяты ионные кристаллы фторидов лития и натрия со структурой NaCl, которые нашли широкое применение в науке и технике. Фторид лития, например, используется в оптических приборах ультрафиолетовой и инфракрасной области, высокоэффективных лазерах. Физические свойства этих соединений достаточно хорошо изучены и приведены в справочниках. Однако, в литературе отсутствуют сведения о динамике их кристаллической решетки и распределении электронной плотности.

1. Распределение электронной плотности

Одной из главных проблем при определении распределения электронной плотности является нахождение атомно-рассеивающего фактора f связанного со структурной амплитудой и, соответственно, интегральной интенсивностью дифракционных максимумов и интенсивностью первичного пучка.

Экспериментальное значение структурного фактора определялось из выражения:

К

1Ш 32т2Д0 ( mc2

10 Á'hw { e¿ J P0Y(0)p

Vß

где I0 - интенсивность первичного пучка, Л- длина волны рентгеновского излучения, h -высота приемной щели, w- ширина приемной щели, r - расстояние от образца до детектора, ¡и -линейный коэффициент поглощения исследуемого вещества, Po - поляризационный фактор, P0 = 0,5(l + cos2 200, р - фактор повторяемости, V - объем элементарной ячейки, 0 - угол

брегговского рассеяния, Д0 = 02 — 0Х, Y(0) =-2- - геометрический множитель, Ihkl -

sin 0cos0

интегральная интенсивность рефлекса [2, 3].

Основные параметры исследованных рефлексов представлены в таблице 1.

Таблица 1.

Угловое положение 0, интегральная интенсивность разрешенных рефлексов /hkl, значения фактора повторяемости р, структурного множителя F и экспериментально полученного

hkl 0, угловые градусы. Р |F|2 /hkl, имп./сек. Fhki|2

LiF 1 1 1 19,33 8 1б(/ - /2 )2 241 45,1

2

2 0 0 22,49 6 16U+л )2 896 313,4

2 2 0 32,74 12 16U+Л )2 183 74,5

3 1 1 39,36 24 16(/; — f2 )2 42 12,1

2 2 2 41,49 8 16U+Л )2 37 34,5

4 0 0 49,94 6 16U + Л )2 41 57,9

3 3 1 56,48 24 16U — л )2 16 5,2

4 2 0 58,82 24 16U + л )2 62 18,7

4 2 2 69,57 24 16(f1 + л )2 57 10,8

1 1 1 16,85 8 16(f1 — л )2 22 7,0

2 0 0 19,50 6 16(f1 + л )2 794 462,9

2 2 0 28,10 12 16(f1 + л )2 208 138,3

3 1 1 33,50 24 16(f1 — л )2 8 3,7

NaF 2 2 2 35,15 8 16(f+f2 )2 44 72,3

4 0 0 41,70 6 16(f+f2 )2 47 137,3

3 3 1 46,50 24 16(f — f2 )2 2 1,6

4 2 0 48,05 24 16(/1 + л )2 60 48,5

4 2 2 54,60 24 16(/1 + л )2 45 34,5

3 3 3 59,75 8 32(л — f2 )2 1 2,2

Из экспериментально полученных величин структурного фактора Fhkl были построены

а б

Рис.1. Графики зависимостей (/; + /2), [/;-/,) от $,тв I А,. а -

зависимости (/ + /2), (/ - /2) от Я , которые показаны на рис.1 а, б.

Кривые аппроксимировались полиномом третьей степени. Атомно-рассеивающие факторы для катионов /к Ы и № и анионов /А F определялись по формулам:

(/ + /2) + 01 - /2)

fA (sin в/ Д) =

fK (sin в/ Д) =

2

(f + f2)+(f — f2) 2

(1)

(2)

где значения (f1 + f2) и (f1 — f2) брались из сглаженных кривых при соответствующих значениях вектора рассеяния sin в / Д .

На рисунках 2 а, б представлены зависимости f и f2 от sin в / А , для LiF и NaF. Построение карт РЭП в кристаллах LiF и NaF производилось с использованием полученной нами ранее [1, 2] формулы:

/

12 Н

8 -

\\

„\ /Na

4 ^ :

л <

б

Рис.2. Графики зависимостей j\ и . а - для LiF, б ■

„ для NaF

ч- !

aai j=i mi m2 Шз

■ +

+

тиг

4^2 aa2

-r/í- wu-2 j =i mi m2 тз

■ +

+ -

■ШГ

ааз j=i m1 m2 m3

Для кристалла LiF коэффициенты а1,а2,а3 находились из уравнений (3) и (4), которые аппроксимировали атомно-рассеивающие факторы Li и F.

_ 1 1 1

1 Li _ - 22 + ~ 22 ^ 22, (3)

Л =

i + 5 2ai2 2

i + 5 2a22

F i + 5 2a2

+

2

i + 5 2a32

5

i + 5 2a22 i + 5 2a32

(4)

Для кристалла NaF коэффициенты аь а2, а3 находились из уравнений (5) и (6), которые аппроксимировали атомно-рассеивающие факторы № и F.

г _ 2 8 1

1N - 22 22 22' (5)

i + 52 ai2

i + 5 2a¡ i + 5 2a32

ÍF =

2

i + 5 2 a2

+

2

i + 5 2a22

+

5

i + 5 2a32

(6)

Расчеты РЭП производились с помощью специально разработанного нами программного обеспечения [4].

Границы атомов выбирались из условия равенства минимальных значений электронных плотностей для первого и второго сорта атомов. На рис. 3 а, б показано распределение электронной плотности в кристаллах LiF и NaF в плоскости (100). На рис.6 показано распределение электронной плотности в кристалле NaF в плоскости (100), а на рис. 4 а, б представлены карты РЭП в плоскости (110). На изоэлектронных линиях указаны её значения в

единицах эл/ А2.

z

a

A

a

z

2

—a A

ex

z

2

Как видно из карт РЭП, внешние оболочки ионов F перекрываются между собой при

...... , /^ЬтъшшлишГ.. --. |1ПяТ1 / "^Ч/Ч / /*

У

X V» \ ,

№

Рис. 4. Карта РЭП в плоскости (110). а - в кристалле LiF, б - в

кристалле №Р

значении электронной плотности, равной 0,15 эл/А^ в кристалле 1лР и при 0,091 в кристалле ЫаР. у катионов Li и № такого перекрытия не наблюдается.

Рис. 3. Карты РЭП в плоскости (100). а - в

кристалле LiF, б - в кристалле NaF Характеристическая температура и электронная плотность 1лГ и ^Г

Таблица 2.

Характеристическая температура [5], К Электронная плотность, эл/ А3

LiF 735 0,15

491 0,091

Из таблицы 2 видно, что в исследованных кристаллах с большей характеристической температурой, значение электронной плотности между ближайшими атомами выше.

2. Динамика кристаллической решетки

Рентгенографические измерения в интервале температур 4,2-310 К проводились на дифрактометре ДРОН-3 с использованием низкотемпературной камеры, разработанной в нашей лаборатории [6]. Исследовались интегральные интенсивности двух дифракционных максимумов 1Т с индексами (331) и (420) в области температур от гелиевых (Т=4,2 К) до комнатных. Структурные множители этих рефлексов равны соответственно = 1б(/и + fF )2 и 420 = 1б(^-г- — fF )2.

Интенсивности рефлекса при заданной температуре и температуре близкой к абсолютному нулю относятся как квадраты модулей структурной амплитуды при этих условиях [7]:

1щ (Т) = (Т )|2 (7)

I«(4,2) (4,2) |2.

Зависимость структурного фактора от температуры учитывается множителем е-2М, где

8rn2u2 .

M =

Л

2 s\ z

sin в; u - среднеквадратичное смещение узла решетки в направлении,

перпендикулярном отражающей плоскости; в - брэгговский угол дифракции; X - длина волны рентгеновского излучения. Выражение для расчета структурной амплитуды (без температурного множителя):

Fhkl = ^ fj

—2 7Ti (hx j + ky j + Iz j )

где fj - атомный фактор рассеяния /-того атома элементарной ячейки; х/, у, Zj - координаты /го атома элементарной ячейки в единицах постоянных решетки; h, к, I - индексы Миллера отражающей плоскости для данного рефлекса.

Суммирование производится по всем атомам базиса. С учетом температурного множителя получаем:

-2М;- ^-2т(кх/ +ку, )

е

■16л2 uj(hkt) s2 ^ —2m(hxj +kyj +lzj)

е

j -O jj

где uj(hkl) - среднеквадратичное тепловое смещение j-го атома элементарной ячейки в

2 sin2 в

направлении, перпендикулярном плоскости (hkl)

• S =

Л

. У образцов LiF и NaF измерялись

интегральные интенсивности рефлексов с индексами hkl (331) и (420), которые лежат в области больших углов дифракции.

Для этих отражений получены следующие выражения, описывающие структурные фактороы при температуре близкой к абсолютному нулю:

|^420 |2 = 16(/К + /А )2,

1^з: Г = 16(/к - /А )2.

Здесь /К и/ - атомные факторы рассеяния атомов соответственно катиона и аниона.

В каждом из исследованных соединений анионом является фтор. Полагая, что среднеквадратичные смещения ионов изотропны, выражения для структурных факторов с учетом тепловых колебаний принимают следующий вид:

F

420

— 16л2s,2 uK , _—16л2Sj2 u2A

F

331

fKe— K + fAe

— fAe

= \ÍKe

—16m2s? uK r —16rn2s2 uA

22

uK и uA - среднеквадратичные тепловые смещения атомов катиона и аниона из положения

2 sin2 в420 2 sin2 в331 равновесия, S1 =-j2-, s2 =—j2-.

Применяя соотношение (7) для отражений (420) и (331), получаем систему из двух уравнений

22

с двумя неизвестными uK и uA :

'I '

1т

VI4,2 Л20 ' I Л

1т

V14,2 У331

2 2 2 2 2 2 —16л Sj uK Г —16л Sj uA

K

+ fAe '

' K

e

(ÍK + ÍA )2

fAe -

1

( ík — ía )2

1

2

2

2 2 2

Учитывая, что s1 ~ s2, решение данной системы принимает вид: 1

и а = -

16^2 5 2

-Г 1

ик =~

16ж2 52

[1п (А +р2)- Ш(2/А)],

[1п (А -А)- 1п(2/<)],

(8) (9)

I, имп/с

I, имп/с I, имп/с 1400

I, имп/с

100

(420)

__»

- (331) 1 » _ •

-4500

300 Т, К

100

200

300 Т, К

Рис. 5. Температурная зависимость интегральных интенсивностей дифракционных максимумов (331) и (420). а - для LiF, б - для NaF

где А =

( I ^ \14,2)

(/а - /к), а2 =

( I ^

\14,2)

(/а + /к).

На рис. 5. а, б приведены температурные зависимости интегральных интенсивностей дифракционных максимумов (331) и (420).

Из графиков видно, что интенсивность с ростом температуры убывает по линейному закону. По формулам (8) и (9) были определены среднеквадратичные смещения атомов Li и F и

1/1, А2 иг, А*

0,006 0,006- » ,

0,004 0,004 Щеп. • *

0,002 УХ Щеп 0,002 • •

С 100 200 300 т,К о а 100 200 300 Т, К к

Рис. 6. Температурные зависимости среднеквадратичных смещений ионов: а - Li и F б - ^ и F

атомов № и F раздельно по ионам в двух образцах. Полученные результаты приведены на рис. 6 а, б.

Из приведенных рисунков видно, что в кристаллах LiF и NaF катион лития, имеющий меньшую массу, чем анион фтора, обладает большими значениями среднеквадратичных смещений (рис. 6а). И наоборот, более массивный катион натрия имеет меньшее значение среднеквадратичного

смещения, чем анион фтора (рис. 6б).

In this paper, defined by X-ray electron density distribution and the mean-square displacements of ions in the crystal lattice of lithium fluoride and sodium.

Keywords: lithium fluoride, sodium fluoride, the electron density, mean square displacement.

Список литературы

1. Кульченков Е.А., Сидоров А.А. Распределение электронной плотности и потенциала по данным упругого рассеяния рентгеновских лучей в кристаллах со структурой алмаза// Вестник БГТУ. 2007. №2. С. 118-123.

2. А.А. Сидоров, В.Е. Холодовский, Е.А. Кульченков, А.В. Щелоков, К.В. Канайкина. Расперделение электронной плотнисти и динамика кристаллической решетки фторида лития по рентгеновским данным// Ученые записки Забайкальского гуманитарно-педагогического университета им. Н.Г. Чернышевского. 2011, № 3 (38). С. 145 - 148.

3. Вейс В. Физика твердого тела. М.: Атомиздат, 1968. 456 с.

4. Кульченков Е.А. Структурный множитель и атомно-рассеивающий фактор кремния: диссертация на соискание степени магистра, Брянск, 2001. - 76 с.

5. Блистанов А.А, Бондаренко В.С., Переломова Н.В., Чкалова В.В. и др. Акустические кристаллы / под ред. М.П. Шаскольской. наука, 1982. 632 с.

6. Сидоров, А.А. Тепловое расширение, среднеквадратичные смещения и ангармонизм колебаний атомов Si, BNP, GaP и твердых полупроводниковых растворов систем (InP)x(InAs)1-x, (GaAs)x(InAs)1-x в области 7 - 310 К по рентгенографическим данным: диссертация канд.физ.-мат.наук/Брянск, 1987. 224 с.

7. Сирота Н.Н., Сидоров А.А. Определение температурной зависимости теплоемкости и характеристической температуры Si, GaP, InAs по интенсивности брегговских рефлексов в области температур 7 -310 К // Доклады академии наук СССР. 1988. - №5. Т. 303. С. 1123 - 1126.

Об авторах

Холодовский Владимир Евгеньевич - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры математического анализа, Брянский государственный университет им. академика И.Г. Петровского. E-mail: [email protected]

Сидоров Александр Алексеевич - кандидат физико-математических наук, доцент кафедры теоретической физики, Брянский государственный университет им. академика И.Г. Петровского. Email: [email protected]

Кульченков Евгений Александрович - старший преподаватель кафедры общей физики Брянского государственного технического университета. E-mail: [email protected]

The lattice dynamics and the electron density distribution of lithium fluoride and sodium

A.A. Sidorov, V.E. Kholodovskii, E.A. Kulchenkov

Kholodovskij Vladimir Evgenjevich - Candidate of Physics and Mathematics sciences, Associate Professor of the Mathematical Analysis Department, I.G. Petrovskij Bryansk State University.

Sidorov Alexandr Alexeevich - Candidate of Physics and Mathematics sciences, Associate Professor of the Theoretical Physics Department, I.G. Petrovskij Bryansk State University.

Kulchenkov Evgeniy Alexandrovitch - Senior Lecturer, Department of General Physics, Bryansk State Technical University