Динамика фотоионизации и фотодиссоциации молекул: II. Одноцентровый метод расчета молекулярных орбиталей непрерывного спектра Текст научной статьи по специальности «Физика»

Динамика фотоионизации и фотодиссоциации молекул: II. Одноцентровый метод расчета молекулярных орбиталей непрерывного спектра

Ф.В. Демехин (1) ([email protected]), Б.М. Лагутин (1), Н.В. Демехина (1), М.П. Лемешко (2), В.Л. Сухоруков (1)

(1) Ростовский Государственный Университет Путей Сообщения, Россия.

(2) Ростовский Государственный Университет, Россия.

Исследована фотоионизация валентных оболочек молекулы кислорода. При расчете молекулярных орбиталей непрерывного спектра использован одноцентровый метод. Для решения системы связанных интегро-дифференциальных уравнений использована техника численного решения, основанная на комбинации разностной схемы Нумерова и метода векторной прогонки, и описанная для случая взаимодействия открытых каналов. Изложен способ нахождения взаимно ортогональных и нормированных решений, получаемых при смешивании вырожденных сплошных спектров. Одноцентровым методом рассчитаны сечения нерезонансной и резонансной фотоионизации валентных оболочек молекулы кислорода.

1. Введение

Данная работа является второй в цикле, состоящем из трех статей и посвященном теоретическому исследованию динамики фотоионизации и фотодиссоциации молекулы кислорода методом связанных дифференциальных уравнений (СДУ). Объектами исследования являются два наиболее вероятных процесса, происходящих в области энергий 20.6 - 24.8 эВ возбуждающего излучения [1-3]: фотоионизация молекулы О2 через автоионизационный распад 2о^ (с п!о% ^^ ридберговских состояний и фотодиссоциация с образованием нейтральных фрагментов (нейтральная диссоциация). В первой статье этого цикла [4] одноцен-тровым (ОЦ) методом [5,6] рассчитаны характеристики молекулярных орбиталей (МО) О2 2о^ (с ^^ п!о% ^^ ридберговских состояний. С этой целью в [4] подробно описаны основные соотношения ОЦ метода расчета МО, приведена система СДУ, которой удовлетворяют радиальные части парциальных гармоник фотоэлектрона, и описана схема ее численного решения для случая связи зарытых каналов.

В данной работе исследована динамика нерезонансной и резонансной фотоионизации валентных оболочек молекулы кислорода ОЦ методом. Статья состоит из введения, заключения и двух глав. В первой главе описан метод численного решения системы СДУ для случая связи открытых каналов и его реализация при нахождении МО непрерывного спектра двухатомных молекул ОЦ методом. Во второй главе приведены результаты расчета сечения нерезонансной фотоионизации валентных оболочек молекулы кислорода ОЦ методом и сечения фотоионизации молекулы О2 через автоионизационный распад 2о^ (с ^^ п!о% ^^ ридберговских состояний.

2. Теория

2.1. Аналитическое решение в кулоновском потенциале

Рассмотрим уравнение, которому удовлетворяет радиальная часть парциальной гармоники Р с энергией е(Яу) = к в сферически-симметричном кулоновском потенциале, создавае-

мом зарядом Z = Z - Ne¡:

P¡+ f! (r)P = 0, f (r) = к2 + 2Z + 1

(1)

г г

Два линейно независимых и нормированных {Рр(е) | Ре'(е0) = $и''$(£-£') на дельта-

функцию от энергии решения уравнения (1) называют кулоновскими функциями. Они имеют следующий вид [7]:

J (r) = л/- 4/ (r) • sin Ф! (r), H! (r) = J- 4/2 (r) • cos Ф¿ (r), (2)

где 4 (r) отличается от импульса свободного электрона к = \[ё и определяется уравнением:

d2 .- ^

4 = fe (r) + 4/2 • fr 4/2.

dr 2

(3)

Уравнение (3) может быть решено итерационно. В качестве нулевого приближения выбирается =у/Уё, квадрат которого имеет смысл энергии, отсчитанной от эффективного потенциала. Следующее приближение может быть рассчитано по формуле [7]:

Т

4(1)

4

% d2 -Я \fi + f t f!

dr

ft +

f" * f!

16

i

f! V У

1f! 4 ft

(4)

Выражение для фазы Ф^ (г) решений уравнения (1), находящихся в сплошном спектре

( к > 0 ), имеет следующий вид [7]:

Z ¡ж

Ф! (r) = kr +—ln2kr--+ of, at = arg Г

к 2

Z

t + 1 - 7-

к

(5)

где о ц - кулоновская фаза, равная аргументу гамма функции. Приближенное значение ф!1) с

точностью до членов 1/г4 может быть рассчитано по формулам, приведенным, например, в работах [7,8]:

ф(1) = х +1 ln ( 1

m

m

+ mp + x

1 1 n

+ Gt----tn+ y -

m 2

x(3m t + 4) + mp(3m + 2) + mt 5(p-1)

24(1 + m t)x(x + mp)

+

24 xJ

(6)

где введены обозначения: m = k¡Z ; p = Zr ; x = (m2p2 + 2p-1)^2 ; t = t(t +1) и

y=

t +1/8

vt

arccos

p-1 + mtx (1 + m2t )p

1

4( x + mp)

! > 0; t = 0.

(7)

А выражение для расчета кулоновской фазы а, имеет вид:

p-1

а, = argГ( +1 -п)= X arctan(--^Mp2 + П-(p-^arctan(У) +

s=!+1

, п n(3 P2 -л2) , n(5 p4 -10 pV+n4)

12( p2 +n2) 360(p2 +n2)3 1260( p2 +n2)5 :

при условии, что р2 +Ц2 > 35

2.2. Метод численного решения системы СДУ в случае связи открытых каналов

Рассмотрим уравнение, которому удовлетворяют радиальные части Р!т парциальных гармоник ОЦ разложения МО фотоэлектрона [4]:

+1)

4

P!m = X

V Г

— 8и> + N,! + Du> - £m8U'

Pm + X . (9)

Явный вид потенциалов Nи> и Du> в уравнении (9), описывающих притяжение фотоэлектрона к ядрам молекулы и прямое кулоновское взаимодействие фотоэлектрона с электронами остовных оболочек, а так же однородного по функциям P!m нелокального потенциала X,,

описывающего обменное кулоновское взаимодействие фотоэлектрона с электронами остовных оболочек, приведен в работе [4]. Введем следующие обозначения для вектора решения,

P = \Pim}, вектора обмена, X = {X,}, и матрицы потенциала,

- Г!(! +1) 1

F = {FU>} = j 2 8и> + Nи> + DfJ'-eim8u>. Тогда (9) примет следующий матричный вид:

P = FP + X. (10)

Использование схемы Нумерова для решения матричного уравнения (10) позволяет связать значения вектора решения P в трех соседних точках:

an+1 Pn+1 - bnPn + апЛ Pn-1 = f + O(h6), (11)

где использованы обозначения, введенные в работе [4].

В случае открытых каналов уравнение (9) интегрируется только в одну сторону - по направлению наружу. В отличие от (11), векторная прогонка [9] по направлению наружу «out» связывает значения вектора решения P только в двух соседних точках:

—out —out ~o„t —out , ___

Pn = Un + vo X Pn+1. (12)

Подстановка выражения (12) в (11) позволяет получить матричные рекуррентные соотношения [4] для неизвестных матриц U n и i-nout при прогонке по направлению наружу и, используя условие регулярности функций непрерывного спектра (ФНС) в начале координат, можно восстановить значения матриц U n и Vnout во всех точках координатной сетки [4].

В случае взаимодействия M сплошных спектров при фиксированной энергии (на энергетической поверхности) получается M вырожденных M - канальных решений. Согласно, например, [10] линейно независимые решения уравнения (9) в сплошном спектре

при г ^^ следует искать в следующем асимптотическом виде:

Р =П ( Ф 5 + c0s Ф! ' * * ) = ^ ' 5 + Н

ГИ *, = 1...М (13)

где индекс Ь нумерует разные физические векторные решения Р , являющиеся результатом взаимодействия сплошных спектров, а индекс ! нумерует разные каналы каждого решения Р*.

Матрица И * размером М хМ, входящая в (13), называется матрицей реакции или И -матрицей. Линейная независимость М решений (13) обеспечивается символом Кронекера 5* , входящим как множитель при функции Jí, и ортогональностью свободных кулоновских

решений J ^ и Н (2) в каждом канале

Т-Г — 1 Т -

Предположим, что решение Р с номером Ь имеет в последней точке гм неизвестные значения: Р* (гм) . Необходимо отметить, что эту точку можно выбрать за пределами молекулы, где все короткодействующие потенциалы уже пренебрежимо малы, и полный потенциал определяется лишь сферически-симметричными кулоновским притяжением и центробежным отталкиванием. Это позволяет использовать известные значения кулоновских функций (2) в выражениях (13). Так как решение Р должно удовлетворять асимптотическому поведению (13), то, во-первых, можно записать:

Р(Ь г) = J ! г) 5 + н ! (гк)' И Ь, (14)

Во-вторых, необходимо задать производную данного решения в точке гм согласно (13). Если вычислять производную, например, по двум точкам, то это равносильно повторной записи (14) в соседней точке гм-1:

Р* (гн_1) = Jí (гН-1) + Н ! (гН-1)' И Ь . (15)

Если, используя (12), записать, что Р* (гм-1) = и1 (гм-1) + V * (гм-1) х Р* (гм ) то равенство (11) примет вид:

и* (гм-1) + ^^N-1)' Р* (гм) = Ji (гм-1) 5 + н (гм-1)' И *. (16)

Поскольку интегрирование уравнений выполняется только по направлению наружу, то в выражении (16) и далее индекс «оиЪ> опущен.

Имеем 2 М уравнений (14) и (16), связывающих М неизвестных значений функции

Р* (гм) в последней точке и М значений матрицы реакции И * для каждого решения под номером Запишем последние в систему 2 М уравнений с 2 М неизвестными Р* (гм ) и И * :

Р* (гм) - Н (гм) ' И * = J! (гм) '5*,

(гм-1)' Р* (гм) - н (гм-1)' И * = Ji (гм-1) '5* - и* (гм-1). (17)

_ е'

Для каждого решения под номером * может быть составлена и решена система уравнений

(17), которая определяет как значения вектора решения РЬ в последней точке гм, так и матричные элементы И -матрицы, расположенные в столбце под номером *. Существование

решений системы (17) гарантируется линейной независимостью функций J е, Н1 и тем фактом, что система линейных алгебраических уравнений (17) неоднородна на любом итерационном шаге учета обменного кулоновского взаимодействия. Неоднородность системы (17)

обеспечивается членами Jе (гм) •5\ и Jе (гм-1) •5\, стоящими в правой части, один из которых всегда отличен от нуля. Далее используем формулу векторной прогонки по направлению наружу (1 2), которая позволяет восстановить значения всех компонентов решения под номером Ь во всех точках координатной сетки, зная лишь значения функции в каждом канале в последней точке гы.

2.3. Взаимная ортогонализация и нормировка функций непрерывного спектра

Используя факт взаимной ортогональности и нормировки свободных кулоновских решений (2), нетрудно показать, что линейно независимые решения (13) взаимно неортогональны и ненормированы:

/ \

-ь'

РЬ (е) | РЬ (еМ = £( РЬ (е) | РЬ' (е')) = 5ЬЬ' + Х н Ь н

■е

•5(е-е),

(18)

так как в общем случае Х НЬНЬ не пропорционально 5ЬЬ . Однако, с помощью некоторого

I

унитарного преобразования фундаментальную [11] систему решений (13) системы линейных интегро-дифференциальных уравнений (9) можно ортогонализовать, а затем и нормировать.

Для этого найдем собственные значения tgфЬ и собственные векторы и матрицы реакции Н :

Х И Ь'и Ь = tgфЬ • и Ь . (19)

Ь

Как будет показано позже, в качестве собственных значений матрицы реакции в уравнении (19) удобно выбрать тангенсы фазовых сдвигов tgфЬ. Это позволит в дальнейшем получить известные выражения [7] для ортонормированных решений.

В качестве новых решений выберем следующую линейную комбинацию решений (13):

¥Ь = Х иЬР УЬ,£ = 1...М . (20)

^ :ХиЬ'РЬ ^ЬЛ = 1...М .

Ь

Непосредственными вычислениями можно убедиться, что решения (20) взаимно ортогональны:

V (е) | ¥Ь' (е')\ = Х(ч Ь (е) | ¥ ЬЬ (е')} и ЬР" (е) IX и ЬР" (е')'

е у ь"

ХХи г и Ь" Х(рЬ (е) | рЬ (е-) )=ХХи г и Ь- + Хн Ь н

Ь Ь" /

Ь Ь"

5(е-е'):

(21)

2

5ЬЬ + tgфЬ • tgфЬ' •ХиЬ • иЬ 5(е-е') = 1 + ^Ь) •5ЬЬ д(е-е')

и имеют следующий вид:

¥Ь =ХиЬ^ е 5 + Не • Н^)= ^ • иЬ + tgфЬ • Не • иЬ е + tgфЬ • Не )• иЬ .

Ь

При получении (21) и (22) было учтено, что и ^ являются собственными векторами матрицы реакции (19). Из (21) и (22) видно, что ортогональность (20) основана на взаимной ортогональности собственных векторов матрицы реакции ^ и ^ • и ^ = 5ЬЬ , а для того, чтобы (20)

i

были нормированы на дельта-функцию от энергии (¥ (е) | ¥ (е')\ = SLL -S(e-e'), доста-

точно каждое решение (22) умножить на |1 + (tgфL ) ванные решения (22) имеют вид:

2 Л

-1/

2

costy . Таким образом, нормиро-

[2 V/"2

1 + (tgtyL ) (( + tgtyL - H t ) - U L = cos (( + tgtyL - H t ) - U L =

,__^ ,__(23)

= J~T~ (cos -sin Ф^ + sin - cos ф,)и L = /-—sin ( +tyL )u L. V П! V n!

Выражение (23) позволяет придать физический смысл собственным значениям матрицы реакции как тангенсам фазовых сдвигов (pL , что уже было использовано при записи (19). Как

видно из (23), во всех каналах данного решения ¥ волновые функции имеют одинаковый сдвиг фаз (pL . Полный сдвиг фаз парциального канала ф\ определяется суммой (pL и куло-

новской фазы <, которая, как следует из (5), была включена в Ф^, Итак:

фL =VL +<!. (24)

2.4. Особенности численного решения в случае связи открытых каналов

Необходимо отметить следующие особенности численного решения уравнения (9) для случая отыскания решений в непрерывном спектре:

• В настоящей работе для нахождения ФНС, ортогональных к остовным оболочкам той же симметрии, в неоднородную часть уравнения (9) была добавлена радиальная часть остов-

ной функции, умноженная на множитель Лагранжа - ЯРС°°. Значение Я определяется из

„ —c°r

требования ортогональности получаемых решений к функции P . В открытых каналах, когда решение находится при фиксированной положительной энергии фотоэлектрона, интеграл ортогональности ФНС к остову, зависит от параметра Я линейно. Это позволяет на каждом шаге итераций по учету обменного взаимодействия рассчитать каждое из M вырожденных решений (13) только три раза. Сначала каждое решение интегрируется при двух опорных значениях множителя Лагранжа (например при Я = 0 и Я = 1). В результате указанной линейной зависимости, значение параметра Я, при котором ФНС ортогональны к выбранной остовной оболочке, определяется однозначно по этим пробным значениям параметра Я.

• При тех значениях энергии фотоэлектрона, когда фаза (рЬ одного из вырожденных решений близка к значению ^^ , описанный метод расчета испытывает трудности. Это связано

с тем фактом, что при (рЬ =П2 собственные значения матрицы реакции tgрЬ (19), а

значит и ее элементы Н5, имеют сингулярность. Для того, чтобы обойти указанную расходимость, в данной работе вблизи сингулярности вместо выражения (13), для асимптотического поведения решений, использовано выражение более общего вида:

Рь = П (Ф + 0) • 5 Ь + с^(фе +0) • НЬ) Ь е = 1,М, (25)

где 0 - произвольное число в интервале [0;п], которое уводит элементы Н - матрицы от полюса. Для того, чтобы исключить промежуточный параметр 0 достаточно собственные значения Н - матрицы tgрЬ в выражении (19) заменить на tg (ррЬ - 0) .

• Так же как и в первой работе этого цикла [4], в случае линейной молекулы была выполнена замена переменной г на новую переменную р, интегрирование по которой осуществлялось с постоянным шагом. Это позволило сконцентрировать точки в областях сингулярности молекулярного потенциала, в котором движется фотоэлектрон, и повысить точность расчета. Выражение для замены переменных, связанная с ней модификация решаемого уравнения и использованные параметры замены подробно описаны в [4].

• Примесь парциальных каналов, отвечающих невысоким угловым моментам !, к вырожденным многоканальным ФНС, соответствующим высоким угловым моментам, мала. Поэтому, при расчете физических величин (сечение поглощения, оже-ширины и др.) такие ФНС вносят несущественные вклады, и ими можно пренебречь. Напротив, при отыскании ФНС, отвечающих невысоким угловым моментам, влиянием парциальных гармоник с высокими значениями углового момента пренебрегать нельзя. Это связано с тем фактом, что при интегрировании уравнений (9), гармоники с большими значениями формируют внутри молекулы радиальные части парциальных гармоник с невысокими значениями . Однако, в ортогонализацию и нормировку ФНС каналы с высокими значениями углового момента ! вносят пренебрежимо малые вклады. Поэтому, чтобы сократить время счета, которое возрастает с увеличением числа М смешиваемых каналов сплошного спектра как

3 5

М3.5 , в настоящей работе при численном решении отыскивались не все М вырожденных М - канальных ФНС. В каждом конкретном случае, исходя из заданной точности расчета, можно ограничиться лишь частью Ь < М' вырожденных ! < М - канальных ФНС (М' < М ). А после того, как решения найдены, процедуру ортогонализации и нормировки, описанную в разделе 2.3, необходимо применять только к части ! < М' парциальных каналов найденных Ь < М' решений, используя квадратную М' хМ' матрицу реакции Н .

Описанный в настоящей работе метод отыскания решений в сплошном спектре был протестирован при расчете сечения 2s -£p(m = 0) ионизации атома Ne, смещенного на расстояние 1.0 ат.ед. от выбранного центра. В разложении остовных атомных орбиталей (АО) неона, рассчитанных в приближении Хартри-Фока (ХФ), были оставлены гармоники с !c < 20. Как и в предыдущей работе [4], радиальные части парциальных гармоник ОЦ разложения остовных АО неона получены непосредственным интегрированием выражений, получаемых после проектирования остовных АО на сферические функции. При этом были использованы рекуррентные соотношения для функций Y!m(9,ç) [12], а при численном интегрировании по переменной в в интервале [0, п] выполнена

замена переменных 0 = ln в . При расчете вырожденных ФНС фотоэлектрона, ортогональных к остовной 2p(m = 0) АО, были получены первые L < 11 решений, соответствующих !< 10, а для каждого решения учтены гармоники с ! < 20 . Результаты расчета сечения фотоионизации приведены на рис. 1, где они сравнены с сечением 2s — £p( m = 0) ионизации, рассчитанным для атома неона, расположенного в центре симметрии.

3. Результаты и обсуждения

3.1. Сечения фотоионизации валентных оболочек молекулы О2

Описанный метод был применен для расчета парциальных и полных сечений фотоионизации валентных оболочек молекулы кислорода. Как и в работе [4], волновые функции остовных МО молекулы кислорода были получены в виде линейной комбинации АО по программе General Atomic and Molecular Electronic Structure System версия Alex A. Granovsky, WWW http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html кода PC GAMESS (US) QC [13] для основного электронного состояния при равновесном значении расстояния между ядрами равном R=2.28 ат.ед. В расчетах использован TZV базис [14]. В дальнейших расчетах остовные МО были заморожены и переразложены на центр симметрии молекулы, как это описано в работе [4]. В ОЦ разложении остовных МО были учтены гармоники с !c < 30.

При численных расчетах были получены первые L решений, соответствующих угловым моментам ! < 11 и учитывающих в ОЦ разложении для ФНС фотоэлектрона парциальные гармоники с ! < 22. Угловые коэффициенты, входящие в выражения для прямого и обменного кулоновского взаимодействия фотоэлектрона с открытыми остовными оболочками иона молекулы кислорода, приведены в приложении 1 работы [4]. Угловые коэффициенты, входящие в выражения для сечений фотоионизации 1ng, 1nu и 3og оболочек О2, имеющих различные промежуточные термы ионного остова, приведены в приложении 2 работы [4].

к о s

[2

о g

к о F о U

0.20

0.15

0.10

0.05

0.00

1 2 3 4 5

Энергия фотоэлектрона [Яу]

Рис. 1. Сечения 2з^£р(да=0) фотоионизации атома неона, рассчитанные в форме длины и скорости оператора дипольного перехода. Метод ХФ - атом № расположен в центре симметрии, ОЦ метод - атом № расположен на 1.0 ат. ед. от центра симметрии. Параметры ОЦ расчета описаны в тексте.

Рис. 2. Левый рисунок: рассчитанные и измеренные парциальные (верхняя панель) и полное (нижняя панель) сечения ионизации оболочки молекулы кислорода. Средний рисунок: рассчитанные и измеренные парциальные (верхняя и средняя панели) и полные (нижняя панель) сечения ионизации 1п оболочки. Правый рисунок: рассчитанные и измеренные парциальные (верхняя и средняя панели) и полные (нижняя панель) сечения ионизации 3оё оболочки молекулы кислорода. На рисунках приведено геометрическое среднее сечений фотоионизации, рассчитанных в форме длины и скорости оператора дипольного взаимодействия.

Парциальные и полные сечения фотоионизации 1п и 3<^ оболочек молекулы О2, рассчитанные в данной работе ОЦ методом, представлены на рис. 2. В случае ионизации 1п и 1П оболочек сечения ионизации, рассчитанные в форме длины и скорости оператора электрического дипольного взаимодействия, отличались в среднем на 20%, тогда как в случае ионизации 3< оболочки эти отличия составили около двух раз. Поэтому на рис. 2 приведено геометрическое среднее [15,16] сечений фотоионизации, рассчитанных в настоящей работе ОЦ методом в форме длины и скорости оператора электрического дипольного взаимодействия.

Как видно из рис. 2, рассчитанные в настоящей работе сечения ионизации находятся в хорошем согласии с сечениями ионизации, измеренными [17,18] и рассчитанными [19,20] другими авторами. Правый рисунок иллюстрирует, что настоящий расчет воспроизводит резонанс формы в еа^ канале ионизации Ь подоболочки в области энергий 22 эВ. Однако необходимо отметить, что как в случае фотоионизации внутренней валентной 3<^- оболочки, так и в случае фотоионизации субвалентной 2^- оболочки, рассмотренном в предыдущей работе этого цикла [4], различия между сечениями ионизации, рассчитанными в форме длины и скорости оператора электрического дипольного взаимодействия, составили около двух раз. Последнее указывает на необходимость выхода за пределы использованного в данной работе одноэлектронного приближения ХФ и учета многоэлектронных корреляций [6,16,21-23], как это было сделано, например, в работе [22] для молекулы азота. Результаты расчета сечений фотоионизации валентных оболочек молекулы кислорода ОЦ методом подтверждают высокое качество полученных в настоящей работе ФНС.

3.2. Вероятности оже-распада О2 2а^1 ^ 4Е^) п!аg 3Е^ ридберговских состояний

Если пренебречь взаимодействием между каналами оже-распада, то полная ширина оже-

-1 , 4

распада О2 (c ^Е^) п! а„ ^Ец- ридберговских состояний, ГА< , может быть рассчитана

как сумма парциальных ширин, Г^ , по формуле:

ГАщ _ ^ г^^

п! а„

пе а„

(26)

ля

Следующие выражения были использованы для расчета парциальных ширин оже-распада О2 2<и (c Е и ) п!аg Еи ридберговских состояний:

пе а „

пе а „

пе а„

и 4 Е-

Г Е* _ 2П

1 пе а2

_ 2п-

3

\12

« ;еп |нее па2; 1пЛ ,

■ 2к

4л/2

(2аи;еж21Нее |па &; п) -^^и,ек& |Нее 11ки;па&)

16

_ 2п—к2а„ ;еп

В 2 у 8 I

^ _2п9(2<и;е<и|не

Не

па „

1пи)\

3(2аи;еаи|Нее|па%; 3а^-{2аи ;еаНее|3ая;па§)

па„; 3а.

2.

(27)

(28)

(29)

(30)

(31)

В расчетах были использованы радиальные части п!а<^ молекулярных ридберговских состояний, сходящихся к О2 1 (c 4Еu-) порогу, полученные ОЦ методом в работе [4]. Для того, чтобы учесть корреляционное уменьшение электрон-электронного кулоновского взаимодействия [24] все кулоновские интегралы, входящие в выражения (27-31), были уменьшены в 1.2 раза. Рассчитанные парциальные и полные оже-ширины О2 2^-1 ^ 4Е^) п!аg 3Еu-ридберговских состояний приведены в таблице 1 , где использована идентификация, данная в работе [25] на основе теории квантового дефекта.

8

X2 п

2

2

Табл. 1. Парциальные и полные ширины оже-распада О2 20ц-1 (c 4ЕЦ-) п!3Еп- резонансов (в мэВ).

п!а6 [25] х 1п a 1п А 1пц Полн. 1п Ь 3о6 В 3а6 Полн 3аё Г пе а ё

3s 26.3 6.19 11.9 18.1 43.1 57.2 100.3 144.7

3d 4.81 0.92 1.65 2.57 3.66 6.93 10.6 18.0

4s 4.84 0.40 2.18 2.58 3.72 6.92 10.6 18.1

4d 2.00 0.42 0.65 1.07 1.60 2.44 4.03 7.10

5s 2.03 0.20 0.92 1.13 1.63 2.53 4.16 7.31

5d 1.00 0.22 0.32 0.53 0.93 1.13 2.06 3.60

6s 1.04 0.11 0.47 0.58 0.83 1.23 2.06 3.69

6d 0.57 0.13 0.18 0.31 0.55 0.63 1.17 2.05

7s 0.60 0.06 0.28 0.34 0.44 0.69 1.14 2.08

7d 0.35 0.08 0.11 0.19 0.34 0.38 0.72 1.26

8s 0.38 0.04 0.17 0.22 0.26 0.43 0.69 1.29

3.3. Сечение резонансной фотоионизации молекулы О2 в интервале энергий 20.6 - 24.8 эВ

Т

Полное сечение У (ю) ионизации молекулы кислорода в интервале 20.6 - 24.8 эВ рассчитано

! в

как сумма сечений резонансной ок (ю) и нерезонансной ок (ю) фотоионизации:

у Т (ю) = X у! (ю) + X У В (ю). (32)

к к

3 _

Индекс к в формуле (32) нумерует все каналы резонансной и нерезонансной X Еg ^ иАу-1 (Л$)еАу 3Еи-/3Пи фотоионизации молекулы 02. В сечение резонансной ионизации вносят

-1 2 3 - -1 4 3 - -1 2 3 - -1 4 - 3 -

вклад 1% (X 2Пё) епи 3Еи_, 1пи (a 4Пи) ещ 3Еи_, 1пи (А 2Пи) ещ 3Еи_, 3аё-1 (Ь 4Её_) еаи 3Еи_ и

-1 2 - 3 -

3ag_1 (В еаи ' Еи каналы фотоионизации, а в нерезонансную подложку дают вклад (X 2^) еаи/еЪи 3Пи, 1Пи_1 (a 4Пи) еаg/е8g 3Пи, 1Пи_1 (А 2Пи) еаg/е8g 3Пи, 3аg_1 (Ь %_) епи 3Пи

_1 2 _ 3

и (В Е^) епи Пи каналы фотоионизации.

Сечения резонансной и нерезонансной X 3Еg_ ^ пА1-1(Л$)еА'у 3Еи-/3Пи фотоионизации молекулы 02 рассчитаны (например в форме длины оператора электрического дипольного перехода) как сумма парциальных сечений фотоионизации по формуле:

( = 4п2аа2ю ^ V

апХг\№ ЩЛ'З'(ю) = 3 ХХ

-3 уе Ь

А1,Уе (ю)

2

. (33)

Первое суммирование в (33) выполняется по всем открытым при данной энергии возбуждающего фотона ю дискретным колебательным уровням Уе состояния иона молекулы кислорода пАл(Л$) с энергией Е(пА^-1 (Л8), уе) <ю, а второе - по различным вырожденным

решениям Ь функции сплошного спектра еАу Л'.

При расчете парциальной амплитуды резонансной фотоионизации учтена интерференция между каналом нерезонансной ионизации и каналом ионизации через автоионизационный распад ук=0, 1, 2 колебательных уровней 02 2аи_1 (с 4Еи_) п!^ 3Еи_ молекулярных ридберговских состояний:

ААУЛ КЛ' (ю) = 0-( пА1 )А ) {К М п\) (уе Ы +

\(2аи;еАу |нее п'!а§;п\)-88•((|нее п\;п'!а \

+ X —-!---:---!-- • (34)

V ю-Е^а у + -(( +Г?А

п !аg,у! 2 \ п(

• (уЕ\уК)(п'( |<||2УМ)(ук |00)

где Q - численные коэффициенты, соответствующие процессу X 3Еg_ ^ пАу_1 (Л8) еА у 3Еи-ионизации молекулы О2 и приведенные в приложении 2 работы [4]; - волновая функция

3_

колебательного уровня у=0 основного электронного состояния X Е^ молекулы О2. Так как ридберговские состояния получены в квартетном терме ионного остова 2(и (с 4Е и ) , то символ Кронекера 8$ 3/2 равен единице для квартетных термов Л$ ионного остова пАу1

канала ионизации и нулю - для дублетных. Г^!? - полные оже-ширины п!^ ридберговских

состояний, приведенные в таблице 1. Метод расчета ширин диссоциации, Г^, равных

0.089, 10.6 и 130 мэВ, для п!а%, ук=0, 1, 2 колебательных уровней подробно описан в третьей статье этого цикла [26]. Факторы Франка-Кондона, входящие в (34), рассчитаны с использованием теоретических потенциальных кривых иона О2+, полученных авторами в работе [3]. Для удобства сравнения вместо теоретических в расчете использованы экспериментальные энергии резонансов Еп!а Ук из работы [25]. Суммирование в амплитуде (34) выполняется по

ук=0, 1, 2 колебательным уровням п!а% ридберговских состояний, приведенных в табл. 1.

£ 40

К <и

О

Е

о с

<и

к к

<и

<и О

35

30

25

20

ndа

V = 0

ПБО , V=0 3^_

ndа , V=1

д_

Тгггтг:

3

——_5___г

ndа , V = 1 д

'5

I I 4

4

~ г | '

I I I I

5

б7" 6II

- Эксп. [27] ОЦ .............

ОЦV

Теор. ■ ■ ■

21.0 21.5 22.0 22.5 23.0 23.5

Энергия фотонов [эВ]

24.0

24.5

Рис. 3. Полные сечения резонансной фотоионизации молекулы кислорода в интервале 20.6 - 24.8 эВ, рассчитанные в форме длины (Ь) и скорости (V) оператора электрического дипольного перехода ОЦ методом. Теоретическое сечение фотоионизации, рассчитанное как среднее геометрическое между Ь и V формами, сравнено с экспериментальным полным сечением фотопоглощения молекулы 02 из работы [27]. Для удобства на верхней панели нанесены позиции резонансов из работы [25].

Сечения фотоионизации молекулы О2, рассчитанные ОЦ методом в форме длины и скорости оператора электрического дипольного перехода и их геометрическое среднее [15,16], приведены на рис. 3 в интервале 20.6 - 24.8 эВ, где они сравнены с полным сечением фотопоглощения О2 из работы [27]. Как видно из рис. 3, использованное в расчете одноэлек-тронное приближение ХФ дает в целом хорошее согласие формы резонансов в рассчитанном

3

д

и измеренном спектрах. Как уже было отмечено выше, практически всё отличие между сечениями резонансной ионизации, рассчитанными в форме длины и скорости оператора электрического дипольного перехода, составляющее в среднем 50%, связано с ионизацией внутренней валентной 3cg- оболочки. Эти отличия в рассчитанных сечениях ионизации, а также отличия между рассчитанным сечением резонансной фотоионизации и измеренным в [27] сечением фотопоглощения указывают на необходимость выхода за пределы использованного в данной работе одноэлектронного приближения ХФ и учета многоэлектронных корреляций [6,16,21-23].

4. Заключение

В работе исследована динамика фотоионизации валентных оболочек молекулы кислорода. Для расчета молекулярных орбиталей фотоэлектрона использован одноцентровый метод. Изложен метод решения системы связанных интегро-дифференциальных уравнений, возникающей при получении МО функций непрерывного спектра двухатомных молекул ОЦ методом. При численном решении СДУ использован метод, основанный на комбинации разностной схемы Нумерова и метода векторной прогонки. Описана схема нахождения ортонорми-рованных вырожденных функций сплошного спектра и метод учета ортогональности ФНС к остовным МО той же симметрии. Предложен способ сокращения времени расчета, основанный на усечении пространства отыскиваемых решений. Описанный метод использован для расчета сечений нерезонансной фотоионизации валентных оболочек молекулы кислорода, вероятностей оже-распада состояний О2 2cu-1 (c 4Xu-) n! og3Xu- ридберговской серии, а так же сечения резонансной фотоионизации молекулы кислорода в интервале энергий возбуждающего излучения 20.6 - 24.8 эВ. В работе получено хорошее согласие рассчитанных и измеренных сечений нерезонансной и резонансной фотоионизации молекулы О2.

Литература

[1] Liebel H., Ehresmann A., Schmoranzer H., Demekhin Ph.V., Lagutin B.M., Sukhorukov V.L.

(2002) J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 35 895

[2] Hikosaka Y., Lablanquie P., Ahmad M, Hall R.I., Lambourne J.G., Penent F., Eland J.H.D.

(2003) J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 36 4311

[3] Ehresmann A., Werner L., Klumpp S., Schmoranzer H., Demekhin Ph.V., Lagutin B.M., Sukhorukov V.L., Mickat S., Kammer S., Zimmerman B., Schartner K.-H. De-excitation dynamics of Rydberg states in O2: II. Vibrational and rotational structure of O2+: 2ou-1(c 4Xu-)

3

(ns/nd)og Xu- (v=0,1) states. (2004) J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. (accepted for publication)

[4] Демехин Ф.В., Лагутин Б.М., Демехина Н.В., Лемешко М.П., Сухоруков В.Л. Динамика фотоионизации и фотодиссоциации молекул: I. Одноцентровый метод расчета молекулярных орбиталей дискретного спектра. (2004) Электронный журнал "ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ" (отослана в редакцию)

[5] Bishop D.M. (1967) Adv. Quant. Chem. 3 25

[6] Сухоруков В.Л., Демехин В.Ф., Явна В.А., Петров И.Д., Демехина Л. А., Лаврентьев С.В. (1983) Координационная химия 9 158

[7] Aberg T. and Howat G. (1982) Theory of Auger effect, in Encyclopedia of Physics ed.S.Flugge 31 469-619 (Berlin: Springer)

[8] Burgess А. (1963) Proc. Phys. Soc. 81 442

[9] Самарский А. А. (1982) Введение в численные методы. (М.: Наука) 273 с.

[10] Burke P.G. and Seaton M.J. (1971) Numerical Solutions of the Integro-Differential Equations of Electron-Atom Collision Theory. Methods in Computational Physics. (Academic Press: London) 10 pp. 1-80

[11] Корн Г. и Корн Т. (1974) Справочник по математике для научных сотрудников и инженеров (М.: Наука) 832с.

[12] Варшалович Д.А., Москалев А.Н. Херсонский В.К. (1975) Квантовая теория углового момента. (Л: Наука) 440с.

[13] Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.J., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. (1993) J. Comput. Chem. 14 1347

[14] Dunning T.H. (1971) J. Chem. Phys. 55 716

[15] Kelly H.P., Carter S.C., Norum B E. (1982) Phys. Rev A. 25 2052

[16] Амусья М.Я. (1987) Атомный фотоэффект (М.: Наука) 272с.

[17] Samson A.R., Gardner J.L. and Haddad G.N. (1977) J. Electr. Specrosc. Relat. Phen. 12 281

[18] Brion C.E., Tan K.H., Van der Wiel M.J. and Van der Leeuw Ph.E. (1979) J. Electr. Specrosc. Relat. Phen. 17 101

[19] Gerwer A., Asaro C., McKoy B.V., Langhoff P.W. (1980) J. Chem. Phys. 72 713

[20] Braunstein M., McKoy V. and Smith M.E. (1989) J. Chem. Phys. 90 3931

[21] Лаврентьев С.В., Васильева М.Е., Петров И.Д., Сухоруков В.Л. (1990) Оптика и спектроскопия 69 307

[22] Semenov S.K., Cherepkov N.A., Fecher G.H., Schonhense G. (2000) Phys. Rev. A 61 032704

[23] Lin P. and Lucchese R.R. (2002) J. Chem. Phys. 116 8863

[24] Lagutin B.M., Petrov I.D., Sukhorukov V.L., Whitfeld S.B., Langer B., Viefhaus J., Wehlitz R., Berrah N., Mahler W. and Becker U. (1996) J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 29 937

[25] Wu R.C.J. (1987) J. Quant. Spectrosc. Radiat. Transfer 37 1

[26] Демехин Ф.В., Лагутин Б.М., Демехина Л.А., Лемешко М.П., Сухоруков В.Л. Динамика фотоионизации и фотодиссоциации молекул: III. Диссоциация колебательных уровней O2+: 20u (c 4Х u v иона молекулы кислорода (2004) Электронный журнал "ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ" (отослана в редакцию)

[27] Holland D.M.P., Show D.A., McSweeney S.M., MacDonald M.A., Hopkirk A., Hayes M.A. (1993) Chem. Phys. 173 315