CC BY
15
УДК 539.199; 547.022.1
ДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ ФУЛЛЕРЕНОВ
C60 И C70
1 ЕВСТАФЬЕВ О.И, 2НИКОНОВА Р.М., 1КАРПОВ А.И., 2ЛАДЬЯНОВ В.И.
1Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
2
Физико-технический институт УрО РАН, г. Ижевск, ул. Кирова, 132
АННОТАЦИЯ. Методом молекулярно-динамического моделирования проводится сравнительный анализ динамических характеристик химических связей фуллеренов C60 и C70 при различных температурах. Обосновывается выбор ансамбля для моделирования структур рассматриваемого типа. Установлено, что фуллерен C60 имеет выраженный постоянный период в колебательном изменении длин одинарных и двойных связей, тогда как для фуллерена C70 данный параметр является переменной величиной.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: молекулярная динамика, фуллерены, динамические характеристики связей.
ВВЕДЕНИЕ
Априори считается, что фуллерен C60 обладает более устойчивой структурой по
сравнению с фуллеренами высокого порядка (более 60 атомов углерода), а также и фуллеренами, которые имеют в своей структуре менее 60 углеродных атомов. Данное утверждение объясняется практически идеальной (в геометрическом смысле) центральной симметрией молекулы C60. Однако установленные в сравнительных экспериментальных исследованиях устойчивости фуллеренов C60 и C70 температурные интервалы разрушения их кристаллической структуры показали более высокую термическую стабильность молекулы C70 по сравнению с C60 [1,2]. Для определения причин и механизма данного явления необходима информация о закономерностях поведения структуры фуллеренов в процессе интенсификации теплового режима от "замороженного" кристаллического состояния до критических значений температуры, характеризующихся разрывом химических связей и разрушением молекулы фуллерена.
Целью настоящего исследования является изучение геометрических характеристик структуры углеродных макромолекул при различных температурах на основе расчетов динамического изменения длин связей фуллеренов C60 и C70 методом молекулярно-динамического моделирования.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ХАРАКТЕРИСТИКИ МОДЕЛИРУЕМЫХ СИСТЕМ
Молекулярно-динамическое (МД) моделирование проводилось в классической постановке, представленной в работах [3, 4], где были определены физические характеристики фуллереновых структур подобного типа (в том числе и более сложной конфигурации) и установлены оптимальные параметры вычислительного алгоритма, обеспечивающие сходимость численного решения.
Расчеты проводились на основе модификаций открытого пакета DL_POLY [5, 6]. Моделирование проводилось в каноническом МД ансамбле NVT Берендсена без граничных условий, отсутствие которых обусловлено тем, что здесь исследовалось конфирмационное состояние отдельно взятых макромолекул фуллеренов C60 и C70 без какого-либо внешнего
механического воздействия со стороны окружающей среды. Таким образом, состояние макромолекулы зависит только от потенциалов взаимодействия атомов в молекулярной
системе и внешней температуры Text, к которой должна стремиться термодинамическая температура МД ансамбля, определяемая соотношением
N
X mV
T = -, (1)
3R
где T - термодинамическая температура молекулярной системы, mt, v - масса и скорость i -й частицы соответственно, N - полное число частиц, R - универсальная газовая постоянная. Из соотношения (1) следует, что единственным способом поддержания T » Text является нормирование скоростей атомов на шаге интегрирования по времени. Такой прием является общепринятым для метода МД моделирования и зарекомендовал себя как устойчивый алгоритм, позволяющий получать достоверные результаты.
Рассмотрим некоторые характеристики моделируемых молекулярных систем (рис. 1). Молекула фуллерена С60 имеет общее число химических связей 90, из них 60 одинарных
связей (C - C) и 30 двойных (C = C). Молекула фуллерена C7o имеет 105 химических связей, из которых 70 одинарных и 35 двойных. Такая детализация обусловлена тем, что в настоящей работе деформации одинарных и двойных связей анализируются отдельно друг от друга.
Jmol
а) Ъ)
Рис.1 Структура фуллеренов: а) С60 , Ъ) С70
Определяющим фактором МД моделирования является задание силового поля, т.е. установление потенциальных функций внутри- и межмолекулярных взаимодействий атомов молекулярной системы. В настоящей задаче необходимо задание только внутримолекулярных взаимодействий, т.к. рассматриваемая система содержит только одну молекулу. Феноменологическое описание межатомных взаимодействий основано на аналитическом выражении, которое содержит эмпирические параметры, определяемые из соответствия экспериментальным данным. Таким образом, почти все виды межатомных и межмолекулярных взаимодействий могут быть описаны феноменологическими потенциалами, на которые, собственно, и ориентировано большинство программных комплексов молекулярной динамики.
Для описания химической связи между атомами углерода в макромолекуле фуллерена используется гармонический потенциал, имеющий следующий вид:
и(1) = Ъ(/ — /0)2, (2)
где / - текущая длина химической связи, /о - длина связи в начальной конфигурации (рис. 1), Ъ = 13,74302 вУ / . Отметим, что параметр /о задавался индивидуально для каждой химической связи в соответствие начальным координатам атомов молекулы фуллерена [7, 8]. В процессе эволюции структуры молекулы при заданном значении температуры происходит изменение длин связей, осредненное значение которых принимается как параметр /о в уравнении (2).
Для учета взаимодействий атомов углерода, не имеющих между собой химической связи, используется потенциал Леннарда-Джонса:
и (г) = 4е
\12 / \6 <7 1 [ < 1
(3)
где Г - расстояние между взаимодействующими атомами, е и <7 - константы, равные е = 0,00424 вУ, < = 0,315нм.
Расчеты проводились с шагом по времени ^ = 2 -10—15 с. Выбор шага по времени
обусловлен тем, что экспериментально установленное время характерных колебаний атомов
—13
углерода в кристаллических решетках составляет »10 с [9]. Таким образом, выбранный временной шаг позволяет точно отследить траектории движения атомов в изучаемых молекулярных системах. Используя алгоритмы, заложенные в программе БЬ_РОЬУ [10], удалось свести расчетное время решения задачи до приемлемой величины.
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ АНАЛИЗ
Для анализа полученных результатов использовались следующие геометрические характеристики моделируемых молекул: Ьт = — ^ (/ — /0) - среднее отклонение длины
N 1=1,к
химической связи от начального значения, Ьтах = тах(/г- — /0) - максимальное изменение
1=1,N
длины связи. Результаты серий расчетов представлены на рис. 2 - 5.
Из данных рис. 2, а следует, что при 300 К фуллерен Сб0 демонстрирует ярко выраженное симметричное поведение по параметру Ьт, т.е. удлинение одинарных химических связей приводит к укорачиванию двойных и наоборот. Отметим также, что временной ряд колебательного изменения длин связей в молекуле Сб0 имеет практически гармонический характер с постоянным периодом.
Для фуллерена С70 (рис. 3, а) также наблюдается определенная симметрия в изменении одинарных и двойных связей, которая, однако, не так строго выражена по сравнению с Сб0. Важно отметить, что для фуллерена С70 гармонические колебания не имеют места и процесс происходит с переменной частотой (рис. 3, а). Отмеченные выше закономерности сохраняются при увеличении температуры до 1000 К. (рис. 4, а; 5, а). При этом происходит увеличение среднего отклонения средней длины связей от 0,02 до 0,03 А для фуллерена Сб0 и от 0,04 до 0,045 А для фуллерена С70.
Г
Г
I, ПС
О 0.4 0.8 1.2
1:, пс
Рис. 2. Параметры фуллерена Сбо при температуре 300 К : а) — изменение средней длины связи Ьт , Ъ) — максимальное удлинение Ьтах (темная линия — одинарные, светлая — двойные)
1:, пс
^ ПС
Рис. 3. Параметры фуллерена С70 при температуре 300 К : а) — изменение средней длины связи Ьт , Ъ) — максимальное удлинение Ьтах (темная линия — одинарные, светлая — двойные)
0.08
0 0.4 0.8 1.2
^ ПС
Рис. 4. Параметры фуллерена С60 при температуре 1000 К : а) — изменение средней длины связи Ьт , Ъ) — максимальное удлинение ¿шах (темная линия — одинарные, светлая — двойные)
0.16
0 0.4 0.8 1.2
ПС
Рис. 5. Параметры фуллерена С70 при температуре 1000 К : а) — изменение средней длины связи Ьт , Ъ) — максимальное удлинение ¿шах (темная линия — одинарные, светлая — двойные)
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные серии расчетов позволили установить, что характер колебательных движений атомов углерода в макромолекулах C60 и C70 имеет принципиальную разницу, но
разница величин рассматриваемых характеристик не позволяют сделать однозначного вывода о наибольшей стабильности той или иной структуры.
Проведенные исследования такой динамической характеристики, как изменение длин химических связей позволяют сделать следующие выводы. С одной стороны, C60 проявляет меньшие максимальные амплитудные показатели, но при этом характер колебательного временного ряда близок к гармоническому и имеет выраженный постоянный период, что потенциально может привести к резонансу по взаимному противостоянию (удлинение-уменьшение) одинарных и двойных связей. Напротив, поведение молекулы C70 дает
основание предположить возможность демпфирования максимальных возмущений за счет большого числа гармоник в спектре колебательного процесса изменения длин связей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Nikonova R.M., Merzlyakova M.A., Lad'yanov V.I., Aksenova V.V. X-ray Diffraction and UV/Vis Spectroscopic Study on Thermal Stability of Fullerenes/Fullerites // Inorganic Materials: Applied Researchx. 2012. V .3, № 1. P. 44-47.
2. Никонова Р.М., Мерзлякова М.А., Ладьянов В.И., Аксенова В.В. Особенности термического поведения смеси фуллеренов С60/70 // Журнал физической химии, 2012. Т. 86, № 7. С. 1238-1244.
3. Альес М.Ю., Евстафьев О.И., Карпов А.И. Молекулярно-динамическое моделирование фуллереновых структур // Химическая физика и мезостопия. 2013. Т. 15, № 1. С. 41-46.
4. Альес М.Ю., Евстафьев О.И., Карпов А.И. Расчет эффективных упругих характеристик кристалла фуллерита С60 методом молекулярно-динамического моделирования // Химическая физика и мезостопия. 2013. Т. 15, № 3. С. 351-356.
5. Smith W. and Forester T.R. The DL_POLY molecular simulation package // Journal of Molecular Graphics. 1996. V. 14, № 3. P. 136-141.
6. Smith W., Forester T.R., Todorov I.T. The DL_POLY 2 user manual. Version 2.19, STFC Daresbury Laboratory, Warrington, Cheshire, UK, 2008.
7. Berman H.M. The Protein Data Bank: a historical perspective // Acta Crystallographica Section A: Foundations of Crystallography. 2008. V. A64, № 1. P. 88-95.
8. URL: http://www.rcsb.org (дата обращения 25.04.2014).
9. Матвеев А.Н. Молекулярная физика. М. : Высшая школа, 1981. 400 с.
10. Kholmurodov K., Smith W., Yasuoka K., Ebisuzaki T. Highly vectorised "link-cell" Fortran code for the DL_POLY molecular dynamics simulation package // Comp. Phys. Com., 2000. V. 125, № 1-3. P. 167-192.
DYNAMIC PARAMETERS OF CHEMICAL BONDS IN FULLERENES C60 AND C70
'Evstafiev O.I., 2Nikonova R.M., 'Karpov A.I., 2Lad'yanov V.I.
'institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia 2Physical-Technical Institute, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
SUMMARY. A comparative analysis for the dynamic parameters of chemical bonds in fullerenes C60 and C70 under various temperatures has been carried out by the molecular dynamic modeling. The ensemble choice has been justified for considered structure. The uniform period of oscillatory change of single and double bonds has been found for C60 unlike for the C70 one such a parameter appears to be variable value.
KEYWORDS: fullerenes, molecular dynamics simulation, bond's dynamic parameters.
Евстафьев Олег Иванович, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412) 20-34-76, e-mail: [email protected]
Никонова Роза Музафаровна, кандидат технических наук, старший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел. (3412) 21-69-55, e-mail: [email protected]
Карпов Александр Иванович, доктор физико-математических наук, заведующий лабораторией физико-химической механики ИМ УрО РАН, e-mail: [email protected]
Ладьянов Владимир Иванович, доктор физико-математических наук, профессор, директор ФТИ УрО РАН, e-mail: [email protected]
