CC BY
56
Экспериментальная часть
4-Оксо-2-тиоксо-5-бензилиден-1,3-тиазолидин получен по методике [6], очищен трехкратной перекристаллизацией из этанола, чистоту полученного вещества проверяли методом ТСХ [6].
Газообразный дазоментан синтезировали из нитрозометилмочевины обработкой 40%-ным раствором едкого калия [1], для осушки образовавшийся диазометан пропускали через трубку с гранулами KOH.
4-Оксо-2-тиоксо-меркапто-Д2-1,3-тиазолина. Навеску 2,21 г (0,01 моль) соединения (3) растворяли в 50 мл анилина, перемешивали 10 мин при комнатной температуре, упаривали до половины объема и продували сухим хлороводородом 30 мин, добавляли 50 мл хлороформа, реакционную массу упаривали досуха, твердый остаток обрабатывали 50 мл воды для удаления гидрохлорида анилина, осадок высушивали в эксикаторе над оксидом фосфора. Выход 98%, т.пл. 198°С. Найдено, %: С 54.28, Н 3.16, N 6.30, S 28.93. C16H14N2OS2. Вычислено, %: 54.30, Н 3.17, N 6.33, S 28.96.
Реакция 5-бензилиден-2-меркапто-Д2-тиазолидин-4-она с диазометаном в твердой фазе. Через навеску (5 10-4 моля) соединения (1), помещенную в стеклянную трубку, пропускали пары диазометана до полного превращения исходного продукта. Контроль за ходом реакции осуществляли методом ТСХ до полного исчезновения на хроматограмме исходного вещества. Продукты реакции разделяли методом препаративной ТСХ [7], идентифицировали по величине Rf двухмерной ТСХ (Rf 0.39 для - S2-CH3 и Rf 0.67 для - N3-CH3) и пробой смешания с соответствующими стандартными веществами.
ИК спектры получены на ИК спектрометре UR-20. Анализ методом ТСХ проводили на стандартных пластинках Silufol-254 в системе растворителей ацетон-гексан-уксусная кислота (1:2:0.01).
Литература
1. Аронова, Е.Б., Гинак А.И. Реакции кристаллов 5-бензилиденроданина и его диэтиламмониевой соли с диазометаном //Журнал общей химии. - 2001. - Т.71, Вып. 10. - С. 1693 - 1695.
2. Гинак, А.И., Сочилин Е.Г. Реакции 5-бензилиденроданина с диазометаном // Журнал органической химии.-1978.-Т.14, Вып. 5.- С. 1065 - 1069.
3 Аронова, Е.Б., Гинак А.И. Препаративный метод выделения чистых десмотропных форм таутомерных соединений на примере 5-бензилиден-2-меркапто -А2-тиазолин-4-она// Журнал прикладной химии.- 2002. - Т.75, Вып. 11. - С. 1922 - 1923.
4. Вьюнов К.А., Гинак А.И., Сочилин Е.Г. Строение анионов и нейтральных молекул роданина// Журн. прикл. спектроск. -1977. - Т.27, вып.6. - С.1071-1072.
5. Китайгородский, Л.И. Молекулярные кристаллы.- М.:Наука, 1972.-242 с.
6. Brown, F.Q 4-Thiazolidinones// Chem. Rev.- 1961.-Vol.61.- N. 5.- P. 463- 521.
7. Гинак, А.И. Вьюнов, Е.Г. Сочилин Е.Г. Тонкослойная хроматография роданинов // ЖПХ.-1971.-Т.44. - № 9.- С. 2123.
Тайыбов А.Ф.1, Илела А.Э.2, Лямина Г. В.3
'Магистр; 2аспирант; 3доцент, кандидат химических наук, Томский политехнический университет
ДИЛАТОМЕТРИЯ КЕРАМИК НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ АЛЮМИНИЯ И ЦИРКОНИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ
МЕТОДОМ РАСПЫЛИТЕЛЬНОЙ СУШКИ
Аннотация
Показано, что 10% добавка нанопорошков, полученных из растворов, позволяет снизить КЛТР образцов из коммерческого оксида циркония (ПЦИ 8) в 2,5 раза, из оксида алюминия (ALMATIS) в 1,5 раза. Установлено, что процесс спекания прессовок из порошков, полученных в работе, начинается на 100 оС ниже, чем у коммерческих порошков.
Ключевые слова: химические методы синтеза нанопорошков, дилатометрия, распылительная сушка, оксид алюминия, диоксид циркония.
Tayybov A.F.1, Ilela A.E.2, Lyamina G.V.3
'Graduate student; 2Postgraduate student; 3PhD in Chemistry, associate professor, Tomsk Polytechnic University
DILATOMETRY CERAMICS BASED ALUMINUM AND ZIRCONIUM OXIDES OBTAINED BY NANOSPRAY DRYER
Abstract
It is shown that 10% of nanoadditive obtained from the solutions can reduce the LTEC of samples from commercial zirconium oxide (PCI 8) is 2.5 times of aluminum oxide (ALMATIS) 1.5 times. Found that the sintering of compacts of the powders obtained in the work begins at 100 °C lower than that of commercial powders.
Keywords: chemical synthesis of nanopowders, dilatometry, nanospray dryer, aluminum oxide, zirconium dioxide
Несмотря на то, что количество научных разработок по получению нанопорошков керамики велико, в том числе в России, проблема надежных поставщиков сырья для промышленных предприятий весьма актуальна. При освоении и внедрении новых технологий российские предприятия зачастую вынуждены приобретать наноразмерные керамические порошки за рубежом.
Целью данной работы является получение частиц оксида алюминия и оксида циркония из водных растворов методом распылительной сушки [1] и оценка влияния введения синтезированных порошков в состав прессовок на их дилатометрические характеристики.
Порошки оксидов алюминия и циркония были получены двумя методами химическим осаждением и распылительной сушкой из водных растворов по методике, описанной в работах [2, 3]. Для изучения процессов спекания и определения коэффициентов линейного расширения компактов на основе данных порошков, нами были использованы модельные цилиндрические образцы (h = 3 мм; d = 6 мм) различного состава, полученные с помощью холодного прессования (P = 312 МПа). Для изготовления компактов были использованы также порошки коммерческих марок ПЦИ-8 (ZrO2) и ALMATIS (Al2O3) (табл. 1).
Таблица 1 - Состав компактов
№ Диоксид циркония № Оксид алюминия
Тип порошка С, % масс. Тип порошка С, % масс. Тип порошка С, % масс. Тип порошка С, % масс.
1 РС 100 - - 6 РС 100 - -
2 ХО 100 - - 7 ХО 100 - -
3 ПЦИ-8 100 - - 8 ALMATIS 100 - -
4 ПЦИ-8 90 РС 10 9 ALMATIS 90 РС 10
5 ПЦИ-8 90 ХО 10 10 ALMATIS 90 ХО 10
(РС - порошок, полученный распылительная сушка, ХО - порошок, полученный химическим осаждением)
49
Гранулы оксида циркония плотные и полые от 1 до 10 мкм; гранулы оксида алюминия имеют более рыхлую структуру - они состоят из отдельных частиц, размер которых не превышает 100 нм. Фазовый состав порошков представлен в табл. 2
Для изучения процессов спекания прессовок из порошков оксидов алюминия и циркония, а также для определения КЛТР спеченных образцов был использован высокотемпературный вакуумный дилатометр NETZSCH DIL 402 E/7/G-Py.
На рис. 1 представлены кривые спекания диоксида циркония.
Таблица 2 - Результаты РФА синтезированных порошков
Порошок Метод выделения Размер ОКР Фазовый состав
А12Оз РС 77 нм а - Al2O3
ХО 85нм а - Al2O3
ZrO2 РС Mon. - 13 нм; Tet. - 15 нм Mon. - 24 %; Tet. - 76 %
ХО Моп. - 12 нм; Те! -17 нм Mon.-53%; Те!-47%
'• мин t, мин
а б
Рисунок 1. - Кривые спекания компактов на основе ZrO2 (а) и Al2O3 (б)
Из графиков видно, что процесс спекания начинается у всех прессовок при температуре около 500 °С и протекает в несколько стадий, кроме образца полученного химическим осаждением. У образцов ПЦИ-8 и с 10% добавкой наблюдается один перегиб, который связан с моноклинно-тетрагональным переходом. А у порошка полученного распылительной сушкой 2 перехода. Видимо, этот переход связан с укрупнением частиц оксида. Это предположение подтверждается данными дифференциальной сканирующей калориметрии: на ДСК кривой данного образца при температуре 1200 °С наблюдается эндо эффект.
На рис. 1, б представлены кривые спекания оксида алюминия. Из графиков видно, что процесс активного спекания начинается у прессовок полученных химическим осаждением и распылительной сушкой при температуре на 100оС ниже, по сравнению с порошком ALMATIS. Это связано с меньшими размерами частиц порошка.
Для всех спеченных образцов был рассчитан коэффициент линейного расширения (КЛТР). Из табл. 3 видно, что для прессовок, на основе оксида циркония, из полученных нами порошков, и смесей характерна большая плотность. Это в свою очередь обуславливает меньшую усадку при спекании таких образцов по сравнению с ПЦИ-8 без добавок. Введение порошков, полученных как химическим осаждением, так и распылительной сушкой, в состав компактов, позволяет существенно снизить коэффициенты линейного температурного расширения спеченных. При этом КЛТР образцов на основе смесей порошков имеют отрицательные значения. Видимо в этом случае благодаря наличию ZrO2 различных модификаций, обладающих разными коэффициентами линейного расширения, образуются микротрещины, способствующие более свободному смещению зерен при изменении температуры. В табл. 3 также представлены данные прессовок на основе оксида алюминия. Здесь, напротив, образец, изготовленный на основе смеси синтезированного и коммерческого порошка, имеет большую плотность после прессования. Усадка образца с 10% добавкой частиц, полученных распылительной сушкой меньше, чем у индивидуальных образцов.
Таблица 3 - КЛТР компактов на основе ZrO2
Состав компакта Плотность прессовок, г/см3 Усадка после спекания, % КЛТР 10-6 (1/K) Т = 300-1000 °С
1 3,2 14,8 9,98
2 2,8 11,2 7,64
3 2,44 27,1 10,97
4 2,57 18,29 -4,21
5 2,55 20,97 -2,99
6 1,66 30,11 9,67
7 1,76 27,27 9,30
9 2,52 13,45 6,52
Выводы
1. На кривой спекания оксида циркония, полученного распылительной сушкой, выявлено два перегиба, соответствующие моноклинно-тетрагональному переходу и росту частиц оксида циркония.
2. Показано, что процесс активного спекания начинается у прессовок из порошков Al2O3, полученных химическим осаждением и распылительной сушкой при температуре на 100 оС ниже, по сравнению с порошком марки ALMATIS.
3. Установлено, что 10%-ная добавка оксида циркония полученного химическим осаждением, позволяет снизить КЛТР образцов на основе порошков ПЦИ-8 в 3 раза; 10 %-ная добавка оксида циркония полученного распылительной сушкой - в 2,5 раза.
4. Установлено, КЛТР образцов на основе смеси коммерческого порошка с 10%-ной добавкой оксида алюминия, полученного распылительной сушкой, позволяет получить КЛТР в 1,5 раза ниже, чем у образцов, без добавок.
50
Литература
1. Руководство по эксплуатации Nano Spray Dryer B-90, Версия A [Электронный ресурс]. Режим доступа: www.buchi.com. 2011.
2. Илела А. Э., Лямина Г. В., Двилис Э. С., Божко И. А., Гердт А. П. Синтез наноразмерных оксидов алюминия и циркония из водных и водно-спиртовых растворов с полиэтиленгликолем // Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №3. С.55-62.
3. Илела А. Э., Лямина Г. В., Качаев А. А., Амантай Д. , Колосов П. В., Чепрасова М. Ю. Получение нанопорошков оксида алюминия и циркония из растворов их солей методом распылительной сушки // Бутлеровские сообщения. 2013. Т.33. №2. С.119-124
Уалиева .ПК.\ Берекеева.А.Б.2
‘Студентка 3-курса, Евразийский национальный университет имени Л.Н. Гумилева; “ученица, 10-го класса города Астаны РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ МЕТАЛЛЫ И ИХ ПЕРСПЕКТИВНАЯ ЗНАЧИМОСТЬ В ПРОМЫШЛЕННОСТИ
КАЗАХСТАНА
Аннотация
Эта статья посвящена добыче и применению редкоземельных элементов в нашей республике, стране, где встречается все элементы из таблицы Менделеева. Это своего рода предложение обогатиться, используя природные запасы Казахстана.
Ключевые слова: редкоземельные элементы, лантан для литий-ионной батареи, оксид церия.
Ualiyeva.N.K.i, Berekeyeva.A.B2.
‘Student 3 courses, Euroasian national university after L.N. Gumilev; “Pupil, school Astana
RARE-EARTH METALS AND THEIR PERSPECTIVE IMPORTANCE IN THE INDUSTRY OF KAZAKHSTAN
Abstract
This article is devoted to production and application of rare-earth elements in our republic, the country where meets all elements from Mendeleyev's table. This some kind of offer to be enriched, using natural stocks of Kazakhstan.
Keywords: rare-earth elements, lanthanum for lithium - the ion battery, cerium oxide.
«Химическая промышленность это одна из основ, без развития которой невозможна успешная индустриализация экономики. Она поставщик материалов для электронной промышленности, производства аккумуляторов, энергоэффективных строительных материалов, машиностроения, легкой промышленности и других отраслей экономики», - так особо отметил в своем выступлении Заместитель Премьер-Министра, министр индустрии и новых технологий Республики Казахстан Исекешев А.О. по развитию химической промышленности Казахстана в июне 2013 года.
Эта статья посвящена добыче и применению редкоземельных элементов в нашей республике, стране, где встречается все элементы из таблицы Менделеева. Это своего рода предложение обогатиться, используя природные запасы Казахстана. Почему же именно редкоземельные элементы?
А дело вот в чём: в настоящее время устройства, в создании которых широко используются редкоземельные металлы, стали неотъемлемой частью нашей повседневной жизни. В частности, в производстве любого современного высокотехнологичного продукта используются эти элементы. Например, на производство одного айпада необходимо около 17 лантаноидов: лантан для литий-ионной батареи, неодимовый сплав используется в боковых магнитах, а для полировки экрана планшета необходим оксид церия.
Также редкоземельные элементы используют в радиоэлектронике, приборостроении, машиностроении, химической промышленности, в металлургии, в стекольной промышленности. В нефтяной промышленности они нашли применение в качестве катализаторов, в химической - в производстве лаков и красок. У некоторых редкоземельных металлов есть особенность благоприятно влиять на сплавы. Например, сплав Титана с Иттрием по прочности приближен в алмазу. Но в химической промышленности в последнее время ищут альтернативу редкоземельным металлам ввиду их стоимости. Это далеко не весь спектр применения данных металлов и их оксидов.
Теперь разберемся с вопросами, где и в каком виде находятся редкоземельные металлы, как их добывают и каковы их запасы в Казахстане.
Редкоземельные элементы содержатся в земной коре, апатитах,
бокситах, баритах, гранитах, базальтах, пироксенитах, андезитах, глинах, в рудах и каменном угле. По запасам сырья редкоземельные элементы не являются редкими, по суммарной распространенности они превосходят свинец в 10 раз, молибден — в 50 раз, вольфрам — в 165 раз, учитываем также тот факт, что Казахстан занимает в мире первое место по запасам вольфрама! Добывают эти металлы способом флотации, но методы извлечения из свинцово- цинковых, полиметаллических руд, каменных углей еще не найдены. Хотя содержание Скандия в рудах Центрального Казахстана даже выше мирового содержания этого элемента в бокситах [1].
Точное количество запасов редкоземельных металлов в Казахстане еще не известно, но основными месторождениями являются: Жайремское, Заозерное, Тастыкольское, Лосевское, Кундыбайское, Текелийское месторождения , Карагандинский угольный бассейн.
В настоящий момент, как таковой, промышленности редкоземельных металлов в РК нет, доля от мирового рынка очень мала. Но как пишет NUR KZ от 2 января 2013 (Рубрика: Экономика и Бизнес) в будущем планируется ввести Казахстан в десятку первых экспортеров редкоземельных металлов. Проект по производству редкоземельных концентратов стоимостью 4,4 миллиардов тенге ТОО «Сареко» (совместного предприятия НАК «Казатомпром» и японской «Sumitomo Atom»), введенный в эксплуатацию в Акмолинской области в рамках реализации государственной программы форсированного индустриальноинновационного развития, презентовали Президенту Казахстана Нурсултану Назарбаеву в декабре 2012 года [2].
Еще один шаг, предпринятый Президентом Казахстана, это подписание соглашения о партнерстве с Германией и Кореей.
Германия и Казахстан договорились 8 февраля 2012 г. о стратегическом партнерстве, которое предусматривает предоставление немецким компаниям прав на ведение разведки, а также добычу редкоземельных металлов и других полезных ископаемых в Казахстане в обмен на инвестиции в инфраструктуру и производственный сектор [3].
«Казахстан совместно с Южной Кореей будет добывать на своей территории редкоземельные металлы, сообщил в четверг Президент Казахстана Н.Назарбаев, передает ИА Новости-Казахстан от 13 сентября 2012 года. «Мы будем вместе с корейскими компаниями добывать редкоземельные металлы в обмен на новейшие технологии. Технологии и индустрия Южной Кореи являются передовыми»,- сказал он по итогам переговоров с Президентом Южной Кореи в Астане. Назарбаев отметил, что в целом казахстанско-корейские отношения стабильно развиваются.
Весомой причиной уделить больше внимания и средств на разведывание месторождений редкоземельных элементов, на их добычу и обработку, стабилизацию работы Степногорского завода является тот факт, что спрос на эти элементы уже многие
51
