CC BY
26
_____________УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 152, кн. 3 Физико-математические пауки
2010
УДК 535.551—535.012.21
ДИХРОИЗМ ПОГЛОЩЕНИЯ ИОНОВ Сг2+ В КРИСТАЛЛЕ KZnFa В ПОЛЕ ОДНООСНОГО ДАВЛЕНИЯ
С. II. Никитин,, II. Н. Субачева, Р. В. Юсупов
Аннотация
В работе сообщается о наблюдении интенсивного спектра лилейного дихроизма поглощения на переходе 5Eg ^ 5T2g ионов Сг2+ в кристалле KZnF з, возникающего в поле одноосного давления. Предложена модель, связывающая наблюдаемый в эксперименте сигнал с ориентацией яп-теллеровских центров, происходящей вследствие их перераспределения между минимумами адиабатического потенциала вибронной E ® e-задачи, становящимися неэквивалентными при деформации кристалла, сонаправленной с осью С4 кристалла. Анализ измеренных зависимостей амплитуды сигнала дихроизма от приложенного давления позволил оцепить величины константы электрон-деформационного взаимодействия Ves = 33600 ± 1300 см-1 и туннельного расщепления S = 12.9 ± 1.6 см-1, а также охарактеризовать поле случайных деформаций в кристалле.
Ключевые слова: эффект Япа Теллера, примесный центр, перовскит, дихроизм, одноосное давление.
Введение
Исследования примесных центров с орбитально-вырожденным основным со-
стоянием в высокосимметричных кристаллах активно проводились во второй половине XX века в связи с предсказанием эффекта Яна Теллера и длительными попытками его экспериментального обнаружения. В настоящее время интерес к подобным объектам определяется существенной ролыо орбитального упорядочения, возникающего вследствие кооперативного эффекта Яна Теллера, в формировании необычных электронных свойств концентрированных соединений переходных металлов. К таким свойствам относятся, например, высокотемпературная сверхпроводимость в купратах и колоссальное магнитосопротивление в манганитах.
Известно, что информативным подходом к изучению анизотропных примесных центров в кубических кристаллах являются исследования во внешних аксиальных полях. В настоящей работе представлены результаты экспериментальных исследований спектров линейного дихроизма поглощения, наблюдаемых на переходе
5Ед ^ 5Т2д ионов Сг2+ в кристалле КЪпРз в поле одноосного давления. Данный кристалл имеет структуру кубического перовскита. ионы хрома замещают в нем ионы Ъп 2+ и оказываются в позиции с шестикратным октаэдрическим окружением ионов фтора. Основным состоянием иона Сг 2+ в октаэдрическом окружении является орбитальный дублет 5 Ед. В этой ситуации ожидается реализация эффекта Яна Теллера в пределе сильной вибронной связи [1. 2]. Отметим, что оптической спектроскопии ионов Сг2+ как в оксидных, так и во фторидных кристаллах посвящено небольшое число работ.
В исследованиях, представленных в настоящей работе, ярко проявляется ян-теллеровский характер ионов Сг2+. Нами предложена модель, позволяющая объяснить имеющиеся наблюдения. Показано, что для достижения количественного
согласия теории с экспериментом необходимо учитывать поле случайных деформаций. неизбежно присутствующее в синтезированных кристаллах.
1. Экспериментальная процедура
Образцы для исследований были выращены методом Бриджмена Стокбар-
2
ем соли СгГз в токе водорода. Концентрация активатор а составляла 0.1 ^ 1% по шихте. Отметим, что все образцы содержали ионы хрома как в двух-, так и в трехвалентном состоянии. Ориентация кристаллов по оси С4 осуществлялась по плоскостям спайности, по осям С2 и Сз - на рентгеновском дифрактометре ДРОН-2М. Точность ориентации составляла ±2°. Для измерений использовались кристаллы в виде прямоугольных параллелепипедов с типичными размерами 2 х 3 х 6 мм3. Спектры оптического поглощения измерялись в однолучевой схеме с германиевым фотодиодом в качестве детектора. Для селекции по длинам волн использовался монохроматор ДФС-12.
Спектры линейного дихроизма поглощения измерялись по чувствительной дифференциальной методике [3]. Свет, вышедший из монохроматора, проходил через
°
и становился псевдодеиоляризоваиным, то есть имеющим равные интенсивности всех его поляризационных компонент. Вращение анализатора, помещенного перед исследуемым образом, приводило при наличии анизотропии поглощения к модуляции интенсивности прошедшего через образец света. Амплитуда сигнала на удвоенной частоте вращения анализатора пропорциональна величине линейного дихроизма. Абсолютная величина сигнала дихроизма определялась как
/ц(А) - /ДА)
В =-±—~------1)
/||(А)+/±(А) и
и экспериментально рассчитывалась через измеренные в одинаковых условиях сигналы дихроизма (/ц(А) — /ДА)) и интенсивность прошедшего через образец света при пулевом приложенном давлении /о(А) как
/ц (А) — /± (А)
(2>
что в условиях слабого поглощения может быть записано как Б = [кДА) — — «и (А)]/2, где к(А) - коэффициент поглощения образца. Эксперименты при криогенных температурах проводились в стеклянном заливном криостате. Одноосное давление создавалось пневматическим прессом с величиной прикладываемого к образцу давления до 100 МПа. Величина создаваемой деформации рассчитывалась с использованием известных значений компонент тензора упругой податливости £11 = 0.821 • 10-12 см2/дин и £12 = —0.204 • 10-12 см2/дин [4]: относительная деформация симметрии Ев равна ев = (£11 — £12) • Р, где Р - величина давления, приложенного вдоль осп С4.
2. Экспериментальные результаты
Спектры поглощения н линейного дихроизма поглощения при температуре
С4 Сз
на рис. 1. Полоса поглощения с положением максимума на 820 нм обладает слабо выраженной структурой и соответствует переходу 5Ед ^ 5Р2д- На ее длинноволновом крыле наблюдаются две узкие бесфононные линии. Широкая структурная
1 (нм)
700 800 900 1000
Рис. 1. Спектры поглощения кристалла К^пРз:Сг2+ , Сг3+ (о) и линейного дихроизма поглощения при Р||С4 (б) и Р||С3 (в), Т = 4.2 К, Р = 64 МПа. На вставке показана схема уровней иона Сг2+ в кристаллическом поле симметрии П4ь. и поляризации переходов из основного состояния 5 В1
ecrn-4)
Рис. 2. Зависимости сигнала дихроизма от давления при 2, 4.2 и 77 К, Л = 800 нм, Р| | С4 . Точками показаны экспериментальные данные, линиями - результат аппроксимации (см. текст). Пунктирной кривой показано распределение величии случайных деформаций в кристалле
полоса поглощения с максимумом на 670 нм принадлежит ионам Сг3+ и соответствует переходу 4A2g ^ 4T2g • При одноосной деформации, сонаправлеппой с осью С4 кристалла, наблюдается интенсивный сигнал линейного дихроизма на широкой электронно-колебательной полосе поглощения ионов Сг2+ (рис. 1). При давлении той же величины, приложенном вдоль оси C3 кристалла, сигнала дихроизма не наблюдалось.
Форма сигнала дихроизма на широкой электронно-колебательной полосе не изменяется при варьировании приложенного давления. Зависимости величины сигнала дихроизма от давления на длине волны 800 нм представлены на рис. 2. Подобные зависимости на других длинах волн в пределах широкой полосы поглощения попов Сг2+ при фиксированной температуре характеризуются одинаковым характером зависимости и отличаются лишь по амплитуде.
3. Физическая модель
Рассмотрим природу наблюдаемого явления. Амплитуда сигнала дихроизма на широкой полосе, сопоставимая по порядку величины с коэффициентом поглощения. говорит о специфичном механизме, задействующем значительную часть ансамбля поглощающих свет частиц. Мы связываем данное наблюдение с проявлением эффекта Яна-Теллера. Основное состояние иона Сг2+ - орбитальный дублет 5Eg (í3g eg) _ сильно взаимодействует с колебаниями ближайшего окружения Eg симметрии. Искажения кластера [CrF^4- описываются нормальными координатами Qq и Qe , преобразующимися соответственно как (3г 2 — г2) и (ж2 — у2) [5]. Они могут быть выражены в виде Qq = р cos ^ и Qe = р sin <^, где - полярный угол на плоскости (Qq, Qe), отсчитываемый от оси Qq. Решение ян-теллеровской E <g> e-задачи хорошо известно. Учет линейных и кубичных (~ р3) по искажениям кластера членов вибронного гамильтониана дает адиабатический потенциал с тремя эквивалентными минимумами, которые отвечают вытянутым либо сжатым вдоль трех осей С4 конфигурациям кластера. При низких температурах частицы оказываются локализованными в окрестности минимумов, где состояния системы в случае сильного эффекта Яна Теллера описываются виброииыми волновыми функциями вида Ф* = ^_Ф*(р, у>), i = X, Y, Z, где ф_ - электронная волновая функция нижнего листа адиабатического потенциала, а Ф*(р, у>) - ядерная волновая функция, локализованная вблизи точек р = ро, ^ = ^m¡n [5]. При конечной высоте барьеров, разделяющих минимумы, между ними происходит туннелирование, существенно переопределяющее энергетический спектр системы: тремя нижайшими уровнями оказываются вибронные дублет Eg и синглет Ai (либо A2). Последний лежит по энергии выше дублета на интервал 6, называемый туннельным расщеплением [5]. Волновые функции системы, отвечающие дублету и син-глету, в случае стабилизации вытянутых вдоль осей С4 конфигураций кластера представляют собой линейные комбинации вида
\А\) = -j= (Фд + фу + Фг),
|Ев) = —= (2Фг - Фд - Фу), (3)
V6
|Ее) = (Фд - Фу) ,
где Ф* - электронно-колебательные состояния, отвечающие минимумам адиабатического потенциала, при условии, что оси системы координат совпадают с осями С4 кристалла.
Eg
описываемыми компонентами относительной деформации cq и ее, в базисе функций (3) имеет вид:
/6 0 0\ / 0 т-Ves cq t-Ves ee\
Н = Но + Hes = 0 0 0 + tVescq —qVEscq qVEse£ , (4)
y0 0 0J \tVes c£ qVEs e£ qVEs cqJ
где q и г - матричные элементы типа q = (Ее |Uq| Ее) = — (Eq |Uq| Eq } = ...
и г = (Ai |Uq I Eq} = (Ai |Ue| Ee), Ves - константа электрон-деформационного взаимодействия.
В поле одноосной деформации, сонаправленной с осью С4 кристалла, ансамбль ян-теллеровских центров при низких температурах становится существенно
анизотропным вследствие распределения центров между уже неэквивалентными минимумами. Соответственно, и оптические спектры такой системы окажутся анизотропными по отношению к направлению прикладываемого давления (Е У Р и Е-1-Р). На наш взгляд, явление именно такой природы обусловило наблюдение нами интенсивного сигнала линейного дихроизма на полосе поглощения ионов Сг2+ в кристалле К2пБ3. В минимумах адиабатического потенциала кластер [СгБб]4-обладает тетрагональной симметрией и имеет структуру энергетических уровней, представленную на вставке к рис. 1. Ортогонально поляризованные переходы из основного состояния 5В1д та подуровни возбужденного триплета 5Ед и 5В2д естественным образом объясняют структуру спектра дихроизма. Наша гипотеза объясняет и отсутствие сигнала дихроизма при давлении, сонаправленном с осью С3 кристалла: взаимодействие с такими деформациями оставляет минимумы адиабатического потенциала эквивалентными.
Задача о распределении центров между минимумами адиабатического потенциала в зависимости от величины приложенного давления и температуры образца для случая Р У С4 допускает аналитическое решение. Предположим, что давление приложено вдоль оси г, а свет распространяется вдоль направления х. Тогда, считая,
что спектр поглощения обусловлен электродииольными переходами, а создаваемое возмущение не модифицирует электронные волновые функции начальных и конечных состояний, получаем, что сигнал дихроизма в пределах полосы поглощения будет пропорционален
~ Ху ,
^Ху + Ху + Х^’ {о)
где X - населенности соответствующих состояний. Распределение Больцмана между уровнями энергии, а также знание собственных векторов гамильтониана (4) вместе с выражениями для базисных функций (3) позволяет определить населенности минимумов, соответствующих состояниям Фх, Фу и Фz • В результате нами было получено выражение:
Q х (1 -4а/2о) + 1 П\
cosh--1-------—------sinh — — 1
т \1 т I
(3х - 1\ П ’
2 exp ---- cosh 1-1
тт
(6)
где введены безразмерные параметры х = qVEs^e/S. т = 2квТ/6, О = = у/(4а2 + 1) х2 + 2х + 1, а = r/q.
Кривые, рассчитанные по формуле (6), по характеру воспроизводят экспериментально полученные зависимости от давления. Более того, каждая из зависимостей от давления для температур 2 К и 4.2 К может быть практически идеально аппроксимирована функцией вида (6). Однако оказалось, что предлагаемая модель не допускает одновременного описания данных для этих двух температур в рамках единого набора параметров. Становится очевидной необходимость учета дополнительных факторов.
Одним из таких факторов, требующих учета в большинстве экспериментальных работ по эффекту Яна Теллера и его проявлениям в эксперименте, являются случайные деформации, связанные с нендеальностыо кристалла наличием в нем различного вида дефектов, возмущающих кристаллическую структуру. Экспериментально установлено, что при пулевом давлении сигнал дихроизма отсутствует. Причинами этого являются ориентационное вырождение анизотропных центров
в кубических кристаллах и усреднение между тремя эквивалентными конфигурациями тетрагональной симметрии для каждого ян-теллеровского центра за счет туннелирования между минимумами адиабатического потенциала. Соответственно. случайные деформации в нашей модели также не должны приводить к понижению общей кубической симметрии задачи. Поэтому в нашем подходе деформации симметрии Eg, взаимодействующие с основным дублетом, были выражены как ees = es cos ф и ees = es sin ф с равномерным распределением по ф в пределах от О до 2п и неким распределением f (es), характеризующимся максим умом при es = 0 и спадающим по мере роста es. При ненулевом давлении вдоль оси С4 кристалла искажения от поля случайных деформаций и приложенного давления считались аддитивными. Процедура усреднения по ансамблю выполнялась путем вычисления интеграла:
2п СЮ
{D(T, ев)) ос J (1ф J esD(T,ee -\-ees^£S)f(es)des. (7)
0 0
Здесь функция D(T, , ee) определялась выражением (5), необходимая при этом диагонализация гамильтониана (4) выполнялась с использованием компьютера. Аппроксимация зависимостей от давления выполнялась в пределе сильной виб-ронной связи (q = 0.5, г = —\/2). Варьируемыми, кроме амплитуды сигнала дихроизма, являлись величины Ves, 5 и параметр распределения случайных деформаций w. Деформации, создаваемые равномерно распределенными по кристаллу статистически независимыми дефектами кристаллической решетки небольшой величины, описываются гауссовым распределением [6]
/Ы =----------^== ехр
wy п/2
_,iL‘
9
w2
(8)
Результат совместной аппроксимации трех зависимостей сигнала дихроизма от давления при температурах 2 К , 4.2 К и 77 К методом наименьших квадратов показан на рис. 2 сплошными линиями. Видно, что в рамках достаточно простой модели с учетом поля случайных деформаций в кристалле достигнуто хорошее согласие теории с экспериментом. Получены значения параметров модели Ves = = 33600 ± 1300 см-1, 5 = 12.9 ± 1.6 см-1. Ширина распределения (8) оказалась равной w = (1.0 ± 0.2) • 10-4 в единицах относительной деформации. Этому значению соответствует средняя величина взаимодействия иона Сг 2+ со случайными деформациями в пашем образце qVESw = 1.7 см-1. Линейная ян-теллеровская константа V связана с Ves и расстоянием до ближайших соседей В для шестикратного октаэдрического окружения выражением V = \/3Ves/2R и с учетом а = 2Д = 4.055 А для KZnF3 может быть оценена как V « 1.7 эВ/А [5].
Заключение
Итак, наблюдаемый в эксперименте интенсивный сигнал линейного дихроизма в пределах электронно-колебательной полосы поглощения ионов Сг2+ в кристалле КЪпР3 мы связываем с ориентацией ян-теллеровских центров, происходящей вследствие перераспределения центров между минимумами адиабатического потенциала, становящимися неэквивалентными при одноосной деформации кристалла, сонаправленной с осью С4. Анализ измеренных зависимостей от давления позволил определить величины константы электрон-деформационного взаимодействия и туннельного расщепления, а также охарактеризовать поле случайных деформаций в кристалле.
Summary
S.I. Nikitin, I.N. Subacheva, R.V. Yusupov. Dichroism of Absorption of Cr2+ Centers in KZnF3 Crystal under Uniaxial Stress.
Observation of the intense linear dichroism spectrum on the 5Eg ^ 5T2g transition of Cr2+ ions in KZnF3 crystal under uniaxial pressure is reported. The model is proposed, which assigns the observed spectrum to the alignment of the Jahn-Teller Cr2+ centers occurring as a result of the redistribution between the adiabatic potential minima of the E (£) e vibronic problem that become inequivalent under uniaxial pressure applied along the C4 axis of the crystal. Analysis of the observed dependences of the dichroism signal amplitude 011 the applied pressure made it possible to estimate the electron-strain constant Ves = 33600 ± 1300 cm-1 and the tunnel splitting S = 12.9 ± 1.6 cm -1, as well as to characterize the random strain field in the crystal.
Key words: Jalin Teller effect., impurity center, perovskit.e. dichroism. uniaxial pressure.
Литература
1. Ham F.S. Acoustic paramagnetic resonance spectrum of Cr2+ in MgO // Phys. Rev. B. -1971. V. 4. P. 3854 3869.
2. Fletcher J.R., Stevens K.W.H. The Jahn-Teller effect of octahedrally coordinated 3d4
ions // J. Phys. C. 1969. V. 2. P. 444 456 .
3. Запасский B.C., Натадзе А.Л. О возможностях методики сильпохроматической фа-
зовой пластинки // Оптика и спектр. 1972. Т. 32. Л'! 5. С. 1015 1019.
4. Burriel R., Bartolomé J., Gonzalez D., Navarro R., Ritlou C., Rousseau М., Bulou A.
3
V. 20. P. 2819 2827.
5. Абрагам А., Блини Б. Электронный парамагнитный резонанс переходных попов.
М.: Мир, 1973. Т. 2. 352 с.
6. Stoneham А.М. Shapes of inhomogeneously broadened lines in solids // Rev. Mod. Phys. 1969. V. 41. P. 82 108.
Поступила в редакцию 12.01.10
Никитин Сергей Иванович кандидат физико-математических паук, доцепт кафедры квантовой электроники и радиоспектроскопии Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: sergey.nikitineksu.ru
Субачева Ирина Николаевна аспирант кафедры оптики и папофотопики Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: subirina0gm.ail.сот
Юсупов Роман Валерьевич кандидат физико-математических паук, доцепт кафедры квантовой электроники и радиоспектроскопии Казанского (Приволжского) федерального университета.
E-mail: ryusupov.kazan.egmail.com
