CC BY
42
благоприятная среда жизнедеятельности человека
Диффузия соединений тяжелых металлов из загрязненных русловых отложений в речную воду
Ю.В. Брянская, Т.Г. Богомолова, И.М. Маркова
Степень загрязненности донных отложений соединениями тяжелых металлов может существенным образом влиять на качество воды, особенно в условиях, приводящих к активации массообменных процессов из отложений в водную массу. Интенсивность миграционных процессов, ухудшающих качество воды и приводящих к ее вторичному загрязнению, зависит также от физико-механических свойств донных отложений и процессов превращения веществ в отложениях, ход которых определяется химическими и микробиологическими факторами. Исследование этих процессов и их последствий необходимо для решения вопроса об очистке водотоков и утилизации донных отложений [1]. В этом случае является важным вопрос о диффузии тяжелых металлов из загрязненных донных отложений в воду и ухудшении ее качественных показателей.
Донные отложения в водотоках представляют собой водонасыщенное пористое тело, сформировавшееся в результате накопления последовательно осаждающихся на дно частиц различного происхождения, состава и размера. Донные отложения ограничены сверху поверхностью раздела с водной толщей, а снизу коренными породами ложа водотока. Донные отложения включают твердые частицы, образующие скелет пористого тела с неупорядоченной структурой, а также воду, заполняющую поровое пространство. При этом структура отложений чрезвычайно сложна: наряду с непористыми минеральными частицами здесь же находятся органические остатки водной растительности, скопления микроорганизмов и продукты их жизнедеятельности, а также сообщества водорослей.
Геометрия порового пространства отложений, в котором находятся водные растворы химических элементов, определяется разнообразием форм и размеров частиц, а также хаотическим характером размещения элементов структуры скелета грунта. Отдельные поры связаны между собой поровыми каналами.
Донные отложения водотоков возможно рассматривать как открытую неравновесную физико-химическую систему, которая образована совокупностью некоторого множества твердых и жидких фаз. Жидкая фаза представляет собой водный раствор, заполняющий поровое пространство отло-
жений. Состав раствора может изменяться при переходе от одной точки пространства к другой и его возможно рассматривать как некоторую совокупность жидких фаз.
Поровый раствор связан генетически с водой, захватываемой донными отложениями в ходе их формирования. При взаимодействии водного раствора с множеством минеральных фаз, а также при распаде органического вещества происходит его обогащение одними компонентами и уменьшение концентрации других. В результате этого в толще отложений и на границе вода — дно возникают градиенты концентраций химических компонентов, что определяет возможность массообменных потоков.
Химические процессы в донных отложениях сочетаются с физико-химическими явлениями, биохимическими, биологическими процессами и сопровождаются молекулярной диффузией в поровых растворах. Следует подчеркнуть, что молекулярная диффузия играет ведущую роль в перераспределении растворенного вещества в толще отложений и в массообмене через границу раздела вода -донные отложения. В случае, когда концентрация химических элементов в воде меньше, чем в порах донных отложений, диффузионный процесс направлен из отложений в воду. Массоперенос растворенных веществ в донных отложениях происходит в ионной форме под действием градиента концентраций и описывается дифференциальным уравнением в частных производных:
сГС
э_-2
,
(1)
где С — концентрация диффундирующего вещества в единицах массы на единицу объема пористого осадка; t — время процесса; й — эффективный коэффициент диффузии растворенного вещества в донных отложениях, который выражается следующим образом:
о =
Вр
а
(2)
где й — коэффициент молекулярной диффузии вещества; р — пористость донных отложений; а — коэффициент извилистости (извилистость) поровых каналов; г — координата, направленная от поверхности границы раздела вода — донные отложения в грунт; /(г,/) — функция, описывающая совокуп-
благоприятная среда жизнедеятельности человека
ное действие источников (или стоков) — химических реакций, физико-химических и биологических процессов, влекущих за собой изменение во времени концентрации рассматриваемого вещества.
Если принять, что источник описывается функцией
/М=КС, (3)
где К — константа превращения вещества, тогда уравнение (1) представим в виде:
э2С
(4)
Рассмотрим решение данного уравнения при следующих условиях: начальное условие —
С(г;0) = Сг, 0 < г < Игщ, (5)
граничное условие: С(0;/) = 0,
дС(к ,Т) А
¿Ь ' (6)
где /7г — толщина донных отложений; С — концентрация вещества в грунте.
Решением уравнения является выражение [2]:
4 С,
% я{2п-\)
хехр«^ - Д
2
А Л" /г.
-(2п-\)
э
— (2и-1)
2 К v '
, (7)
позволяющее определить изменение концентрации загрязняющих веществ по глубине донных отложений.
Количество загрязняющего вещества т, поступающего из донных отложений через поверхность раздела вода — осадки Р за время t, определяются законом Фика
дт _р дС^
~дГ ~ 3 э7 ■
(8)
Интегрированием выражения (7) по г получим массу вещества, вышедшего в воду из загрязненных донных отложений конечной толщины при наличии источника в виде:
ехр<! К - О,
£ ( -1
Г П_1
К - О,
— (2п -1 2К к 1
(9)
Следует подчеркнуть, что при отсутствии «источника» дополнительного поступления загрязняю-
щего вещества в донных отложениях, т.е. при К = 0 и концентрации вещества в воде С = 0, будем иметь выражение
т _ 2СГ Р.
(10)
которое позволяет оценить поступление вещества в водоток при условии, что диффузионный фронт переноса вещества не дошел до нижней границы отложений.
Таким образом, при известных константе превращения вещества, эффективном коэффициенте диффузии и концентрациях вещества в воде и донных отложениях можно рассчитать распределение вещества по глубине (выражение (7) и количество вещества, поступающее из отложений в воду (вы-ражение(9).
Значение эффективного коэффициента молекулярной диффузии конкретного вещества в донных отложениях водоема определяется рядом параметров, которые из-за сложности строения реальных донных отложений и отсутствия надежной теории учесть не представляется возможным. Поэтому определяются эмпирические зависимости между значениями эффективного коэффициента диффузии и пористости с использованием некоторых коэффициентов, неявно связанных со структурой реальных отложений. Так, А. Лерман и ряд других авторов, предлагают использовать для расчетов следующую формулу:
й _ й • р2 , (11) которая не имеет строгого физического смысла, однако, она проста и с удовлетворительной точностью позволяет оценить коэффициент й .
Для расчета массы вещества, вышедшего из загрязненных донных отложений и прогноза качества воды были проведены лабораторные исследования по диффузии модельного вещества по глубине мелкого песчаного грунта.
Исследования распределения концентрации модельного загрязняющего вещества — хлорного натрия по глубине грунта (а = 0,22 мм) проводились кондуктометрическим методом с использованием датчиков с электродами из нержавеющей стали. Измерения проводились как одиночным датчиком, так и блоком, состоящим из четырех датчиков. Сущность метода основана на зависимости электропроводности раствора от его концентрации. Поскольку электрическое сопротивление раствора зависит от его температуры, предварительно определялся температурный коэффициент, позволяющий привести экспериментальные данные к одной температуре.
2
2
благоприятная среда жизнедеятельности человека
Градуировка измерительных датчиков проводилась следующим образом: измерялось фоновое сопротивление воды без добавления модельного вещества, затем приготавливался водный раствор известной концентрации и измерялись его сопротивление и температура. Это позволило получить зависимость концентрации модельного вещества от электрического сопротивления раствора в виде:
(
C =
Rn
1,8
R
V изм
- 1
(12)
« О
• - 1 0-2
1 — грунт; 2 — вода
Рисунок 1. Экспериментальные данные по электропроводности раствора
ные интервалы времени фиксировались температура и изменение электрического сопротивления раствора в верхней емкости. По известным концентрациям растворов и их объемам определялась масса вещества в диффузионном процессе. Все это позволяло по известному соотношению
m ■ Al
где С — концентрация модельного вещества, мг/см3.
На рис. 1 представлены экспериментальные данные по электропроводности раствора в зависимости от концентрации вещества в растворе и в грунте.
Эксперименты по определению коэффициента молекулярной диффузии в грунте — основного параметра диффузионного процесса проводились на установке, представляющей собой две цилиндрические стеклянные емкости, соединенные между собой цилиндром диаметром 30 мм и длиной 15 мм, заполненным модельным грунтом. Емкости размещались вертикально. Эксперименты проводились в следующей последовательности: цилиндры устанавливались вертикально, через цилиндр для грунта проводилось заполнение водным раствором известной концентрации нижней емкости, затем насыпался грунт, поровое пространство которого также заполнялось раствором. После этого заполнялся чистой водой верхний цилиндр установки. Через определен-
4 С, г/п
AC ■ p ■ F ■A Г (13)
где D — эффективный коэффициент молекулярной диффузии в модельном грунте; m — масса вещества, продиффундировавшая через грунт высотой Al, пористостью р; AC — градиент концентраций вещества за интервал времени At; F — площадь поверхности контакта модельного грунта со свободным раствором.
Анализ опытных данных и расчеты позволили определить средний коэффициент эффективной молекулярной диффузии в грунте, который равен 0,48 см2/сут (при р = 0,4).
Экспериментальные исследования по изменению концентрации модельного вещества по глубине грунта под действием молекулярной диффузии проводились на установке, представляющей из себя цилиндрическую емкость с блоком датчиков, находящихся в грунте. Над грунтом размещался свободный водный раствор, в котором также измерялось изменение концентрации загрязняющего вещества. Раствор над грунтом перемешивался для равномерного распределения модельного вещества по всему объему и имитации непрерывности его отвода потоком от границы раздела «вода — донные отложения». Габаритные размеры опытной установки следующие: высота 170 мм, диаметр 150 мм, высота грунта 88 мм. В грунте размещался блок датчиков, расстояние между электродами которого по вертикали равно 20 мм. Подготовка установки к производству измерений осуществлялась в следующей последовательности. Емкость наполнялась водным раствором с известной концентрацией вещества, затем устанавливался блок датчиков, после этого насыпался и выравнивался грунт. Раствор наливался в количестве достаточном для заполнения порового пространства грунта. Чистый раствор в емкость подавался малыми порциями, чтобы не происходило перемещение грунта. После заполнения установки до определенного объема производилось перемешивание воды и выполнялись измерения.
В результате уведенных экспериментов подучены данные по распределению концентрации модельного загрязняющего вещества по глубине грунта, которые представлены на рис. 2.
Анализ результатов показывает, что в началь-
R
о
R
ИЗМ
благоприятная среда жизнедеятельности человека
ныи момент времени, когда имеется значительный градиент концентрации вещества между грунтом и водоИ, происходит его интенсивный вынос. Поскольку скорость процесса массопереноса конечна, то по мере движения фронта диффузии в толщу грунта в процесс включаются все новые и новые слои. К слою грунта, находящемуся на глубине 20 мм, процесс диффузии приходит за 3 часа, к слою на глубине 40 мм — примерно за 30 часов и, наконец, к слою на глубине 60 мм — за 90 часов. Процесс массопереноса заканчивается, когда выравниваются концентрации в свободном водном растворе и в поровых каналах грунта.
Полученные данные дозволяют проверить формулу (2) для определения основного параметра диффузионного процесса — эффективного коэффициента молекулярнои диффузии в донных отложениях й :
донных отложениях, имеющих пористость р = 0,5 и а=1,2:
О3 =
О ■ р
а
(14)
Сг, г/л 0,8
0,6 0,4 0,2 0
г®*»» с ОС » э э Оэ > ч
с е в % "•••о э Ос с »» 3 э Э : *
е в Г •• 3« • 1 0 е 28 в в с • С с •> с
а •• Г8® в "а в в в в в в в в в а а е е 8 в
Св. г/л 0,04
0,03 0,02
0,01 0 t, час
200 400 600 800 1000 1200 1-»2-вЗ-е4-®5-<»
1 — в воде над грунтом; 2 — в грунте (на границе грунт — вода) г=0; 3 — в грунте z=2 см; 4 — в грунте z=4 см; 5 — в грунте г=6 см.
Рисунок 2. Распределение концентрации примеси по глубине потока и в воде
СиБОд
N¡(N03)2
СоС12
СсБСХ,
ЫС1
РЬ(М03)2
0,3-0,5 „ „ 2 О, - ——= 0,1 см /сут;
О,
О,
1,2 0,8 0,5
0,6 0,5
и2
0,28 см /сут;
0,21 см /сут;
Оэ~^^ = 0,12см7сут; 1,2
= 0-9 ■ 0,5 = 0 31 см2/с . 1,2
0,66 0,5 „ „„ 2 ,
Оэ » --= 0,23 см /сут;
1,2
Так, для исследованного модельного грунта пористостью 0,4 при извилистости а=1,2, коэффициенте молекулярнои диффузии для свободного раствора [3] й = 1,28 см2/сут при t = 18°С будет иметь
„ 1,28 ■ 0,4 п„
°Э = , = 0,36 см2/сут.
1,22
В нашем же случае экспериментально установлено значение й =0,48 см2/ сут при t = 20°С.
Таким образом, используя выражение (14), можно рассчитать эффективные коэффициенты молекулярнои диффузии для следующих веществ в
.
1,2
Анализ опытных данных показывает, что коэффициент молекулярнои диффузии растворенного вещества й в донных отложениях уменьшается примерно в три раза по сравнению с коэффициентом молекулярнои диффузии того же вещества в свободном водном растворе.
Массообмен между речноИ водоИ и проницаемыми донными отложениями связан с выносом загрязняющих веществ с помощью механизма моле-кулярноИ диффузии или фильтрационным потоком сквозь поровые каналы. Поступление веществ из донных отложениИ в воду приводит к ее вторичному загрязнению.
Анализ полученных экспериментальных данных, а также данных других авторов [4, 5] показал, что ионы тяжелых металлов, попадая в поток в растворенном виде со сточными водами, адсорбируются на взвешенных частицах и выпадают в осадок, образуя малорастворимые соединения. Одним из условии, способствующим процессам осаждения тяжелых металлов в виде гидроксидов является значение рН водноИ среды. Так, свинец и кобальт при изменении рН от 7,5 до 9,5 может быть практически неподвижен, а цинк, медь и кадмиИ слабоподвижны; в то же время молибден и ванадиИ подвижны. Однако водородныИ показатель не единствен-ныИ, а один из многих показателеИ, влияющих на диффузионные процессы в донных отложениях. При этом подвижность металла может зависеть не только от его валентности, но и от вида соединениИ, окислительно-восстановительного потенциала и других факторов. Независимо от химических факто-
э
благоприятная среда жизнедеятельности человека
ров, значительную роль в массопереносе вещества играют фильтрационные потоки. В общем случае при наличии фильтрационного течения, по направлению совпадающего с открытым потоком, перенос вещества в грунте описывается уравнением [6]
дС дС д2С
Т + и* эХ =
dz 2
(15)
где иф — фильтрационная скорость потока; й 2 — коэффициент дисперсии (диффузии) вещества в
дС
грунте; иф "д— — конвективная составляющая переноса.
Коэффициент дисперсии й представляют в виде:
Я; = йз , (16)
где в — эмпирический коэффициент, зависящий от размера частиц грунта; т — показатель степени.
Исследования конвективной диффузии в однородных песках [4] позволили представить коэффициент й 2 в зависимости от скорости фильтрации иф и проницаемости грунта К в виде
D'z = л(ифл[кУ] ,
(17)
где А, т1 — эмпирические коэффициенты.
Фильтрационный поток, проходя через толщу грунта, позволяет в течение суток обновить поро-вой раствор донных отложений толщиной 1 м, сложенных из песка с глинистыми частицами при скорости фильтрации иф= 1 м / сут. При этом следует учитывать, что лимитирующим процессом вторичного загрязнения воды является молекулярная диффузия в донных отложениях.
Качество воды может измениться за счет ее вторичного загрязнения веществами из донных отложений в условиях, когда проведены мероприятия по прекращению поступления недостаточно очищенных сточных вод от промпредприятий, объектов сельского хозяйства и поверхностного стока с урбанизированных территорий, и концентрация загрязняющего вещества в воде стала меньше, чем в отложениях.
Выполним оценочный расчет количества загрязняющего вещества, поступившего из донных отложений в р. Москву на участке от Карамышева до Перервы.
Исходные данные для расчета следующие: протяженность загрязненного участка водотока составляет 1=40 км, средняя ширина поверхности загрязненных отложений Ь = 60 м, ширина водотока В = 150 м, глубина потока Ь =3 м, средняя скорость потока и = 0,2 м/с, толщина отложений
Ь=1,5 м. Концентрация вещества (ионов меди) в грунте С = 0,23 мг/л при ПДК = 1 мг/л, концентрация в воде Св = 0, т.е. имеется максимальный градиент концентрации загрязняющего вещества. Коэффициент молекулярной диффузии й = 210-6 м2/час, пористость отложений р = 0,5, извилистость поровых каналов а = 1,2, коэффициент распада загрязняющего вещества в отложениях К = 0,24 сут-1.
Решение:
1. Определяем время прохождения потоком загрязненного участка русла реки:
, /, 40000 „„з __ ,
/ = — =-= 200 • 103 сек = 55,6 часа.
и 0,2
2. Рассчитываем площадь поверхности загрязненного грунта, через которую идет массоперенос:
F = Ь • 13 = 60 • 40000 = 24 • 105 м2.
3. Вычисляем массу примеси, поступившей в воду водотока, по зависимости:
m = 2F(( - C.
т = 2 • 24 • 105 • 0,23-Р^-0—= 6563,9 г V 3,14
Такое количество загрязняющего вещества выйдет из загрязненных донных отложений за время, равное 55,6 час, в воду при максимальном градиенте концентрации вещества (С = 0).
4. Определяем концентрацию примеси в воде водотока в конце загрязненного участка:
т 6,563 • 103 ,п-3 , 3 С = — = —-;-= 1,82 • 10 3 г/м3.
Fh 24 • 105 • 1,5
Литература
1. Хосровянц И.Л. Научные основы инструментария диагностико-прогностических расчетов качества воды в водных объектах. М.: Альянс, 2006, 192 с.
2. Спиридонов В.Н. Гидравлические характеристики открытого потока в проницаемом русле. Автореферат на соискание уч. степени канд. техн. наук. М.: 1985.
3. Справочник по гидрохимии. Под ред. Ника-норова А.М. Л.: Гидрометеоиздат, 1989.
4. Козлова Н.М. Загрязнение и самоочищение р. Москвы. Сб. Охрана водной среды. М.: Московский рабочий, 1978, с. 97-105.
благоприятная среда жизнедеятельности человека
5. Трифонов К.И., Девисилов В.А. Физико-химические процессы в техносфере. М.: ФОРУМ-ИН-ФРА-М, 2007, 239 с.
6. Лыков А.В. Тепломассообмен. М.: Энергия, 1978, 480 с.
Диффузия соединений тяжелых металлов из загрязненных русловых отложений в речную воду
В статье рассмотрены результаты теоретических и экспериментальных исследований диффузии соединений тяжелых металлов из донных отложений в речную воду.
Diffusion of connections of heavy metals from bottom sediments in river water
by J. Brianskay, T. Bogomolova, I. Markova
In article results theoretical and experimental researches of diffusion of connections of heavy metals from bottom sediments in river water are considered.
Ключевые слова: речной поток; донные отложения; молекулярная диффузия; концентрация загрязняющих веществ; массоперенос.
Key words: River flow, bottom sediments molecular diffusion, concentration of polluting substance mass carry
