Дифференциально-сканирующая калориметрия для контроля качества арсенида галлия Текст научной статьи по специальности «Медицинские технологии»

ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ ДЛЯ КОНТРОЛЯ КАЧЕСТВА АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ

А.Г. ШЛЯХОВА

Альметьевский государственный нефтяной институт

Проведено экспериментальное и теоретическое исследование путей повышения чувствительности термического анализа (ТА) веществ. Установлено, что ТА веществ, основанный на дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием анизотропных термоэлементов (АТЭ) из висмута, способен обеспечить обнаружение микровключений с относительной чувствительностью на уровне 105 % при абсолютной чувствительности Iff10 г.

Введение

Во многих случаях дифференциально-термический анализ (ДТА) в аналитической практике не применим, так как существенным недостатком метода является низкая относительная и абсолютная чувствительность определения примеси на уровне 1 % и 10-5 г соответственно, поэтому обнаружение примеси на уровне 10-2 - 10-5 % не представляется возможным [1-4]. Прогресс в области научного приборостроения привел к значительным успехам в физикохимических методах анализа. Имеется надежда, что оптимизация ТА позволит ему занять должное место в ряду аналитических методик, поэтому новые разработки в этом направлении особенно актуальны.

Реализация высокой чувствительности приборов ДТА требует больших значений термического сопротивления тепловому потоку R [2, 3]. Возможности ДТА существенно ограничивает большая инерционность измерений и, вследствие этого, низкая разрешающая способность. Инерционность определяется постоянной времени калориметрической камеры t=RC()6: чем меньше ее значение, тем точнее регистрируется термическое поведение образца. Однако для высокой чувствительности ДТА требуется большое сопротивление R, что несовместимо с требованием быстродействия и высокой разрешающей способности. В приборах ДТА (термопарных) - типичная высокая вольт-ваттная чувствительность 10 - 400 мВ/Вт, но одновременно низкое быстродействие 10 - 1000 секунд [4].

Целью настоящей работы является повышение чувствительности ТА, что достигается в результате научного обоснования предлагаемых путей усовершенствования ТА веществ и их практической реализации.

Из теоретического рассмотрения изменения энтальпии процесса в методе ДСК следуют пути оптимизации ТА [2, 3]. Во-первых, необходимо максимальное уменьшение термических масс камер образца и эталона, т. е. термического сопротивления, во-вторых, необходимо использовать чрезвычайно малые по массе образцы < 1 мг, что может существенно увеличить разрешающую способность и информативность ДСК. В противном случае, при решении тонких физических задач "размытый" полезный сигнал будет ограничиваться уровнем шумов электронных устройств. Поэтому мгновенно выделяющаяся теплота может быть зарегистрирована калориметром, если его постоянная времени того же порядка, либо еще меньше времени выделения тепла.

© А. Г. Шляхова

Проблемы энергетики, 2006, № 11-12

Эксперимент

Применение новых тепловых датчиков, основанных на АТЭ из висмута, позволило авторам разработать и изготовить быстродействующий дифференциальный микрокалориметр [5].

Перспективной методикой определения содержания галлиевых включений является ДСК. Данный метод включает измерение дифференциального теплового потока при непрерывном уменьшении температуры, при этом содержание микровключений галлия определяется по величине скачков на этой зависимости в области температур их кристаллизации. Измерение дифференциального теплового потока осуществляется при условии т яч< т крист, где т яч -

быстродействие калориметра (ячейки): т крист - время кристаллизации

включений.

Это условие достигается, во-первых, тем, что минимальная возможная толщина отдельных висмутовых АТЭ выбирается в пределах 100 - 150 мкм, что приводит к быстродействию ячейки в границах 5*10-3 - 10-2 с соответственно, во-вторых, использованы медные контейнеры, каждый массой г 100 мг, на которых с внешней стороны размещаются батареи из АТЭ.

Генерируемый термоэлектрический сигнал с сенсоров, на которых размещаются исследуемый образец и эталон, соответствует кривой q (t), которая непосредственно фиксируется на двухкоординатном самописце, например, ХУ -Recorder endim 620.02 в функции температуры или времени. В случае необходимости применяется усилитель постоянного тока, например ТR-1452 с уровнем шума 1,5 нВ, что обеспечивает максимальную чувствительность калориметрической установки на уровне 0,1 мкВт. Скорость изменения температуры образцов - не более 1 град/мин - достигается программированным нагреванием оболочки калориметра «фоновым» нагревателем, а плавное охлаждение держателя калориметра производится обдуванием парами жидкого азота, скорость испарения которых регулируется автоматическим устройством. Сбор данных с электроизмерительных приборов и устройств и управление ими осуществляет ЭВМ класса IBM РС. Температура ядра калориметра вычисляется из значения ЭДС калиброванной термопары медь-константан, измеряемой ампервольтметром В7-21, и сравнивается с заданной температурной программой. Величина ошибки преобразуется в управляющее воздействие на нагреватель оболочки калориметра или нагреватель, обеспечивающий испарение жидкого азота из сосуда Дьюара АСД-15. Управление ими осуществляет ЭВМ по принципу пропорционально-интегрально-дифференциального (ПИД) регулирования.

Результаты

В заключение отметим, что разработанная калориметрическая система при термическом анализе пробы арсенида галлия (г 1 мг), приготовленного в виде порошка, дисперсность которого г 0,1 мг, позволяет регистрировать отклики при кристаллизации микронных включений галлия (рис.1) на уровне г 0,15 мкВт. Такому экспериментальному тепловому отклику (г 10-7 Вт), при теоретической оценке, соответствует относительная и абсолютная чувствительность определения галлиевых микровключений предлагаемым способом на уровне 10-5 % и 10-10 г соответственно. Впервые экспериментально доказано, что разрешение теплового спектра при термическом анализе сравнимо по чувствительности с результатами спектрального анализа.

Только уникальное быстродействие калориметра (10- с) в сочетании с высокой чувствительностью (10-7Вт) позволяет измерять слабые тепловые эффекты, вплоть до долей микроватта за сотые доли секунд, связанные с взрывной кристаллизацией микровключений галлия.

Рис. 1. Теплограмма СаА*:Те (пики на кривой ДСК соответствуют кристаллизации микровключений галлия). Условия эксперимента: масса пробы, приготовленной в виде порошка с дисперсностью ~ 0,1 мг, равна ~ 1 мг; скорость охлаждения V = 0,2 град/мин

Калориметрическими исследованиями установлена взаимосвязь между наличием галлиевых включений и уровнем легирования ОаАз (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость молярной теплоемкости арсенида галлия, легированного теллуром (а) и селеном (в), при температуре 300 С, от концентрации электронов Полученная зависимость молярной теплоемкости арсенида галлия, легированного теллуром или селеном, при температуре + 300 С, от концентрации

электронов указывает на то, что при уровне легирования n г (2 4)*1018 см-3 в

данных системах могут присутствовать включения галлия. С этим фактом согласуется появление мелкоточечного фона, т.е. ямок травления недислокационного происхождения на плоскости (111) As при данных уровнях легирования.

Выводы

1. Установлено, что ТА веществ, основанный на ДСК с использованием АТЭ из висмута, способен обеспечить обнаружение микровключений в анализируемых системах. При пробе анализируемого вещества г 1 мг, приготовленного в виде порошка дисперсностью г 0,1 мг, достигнута относительная чувствительность определения галлиевых микровключений на уровне 10-5 % при абсолютной чувствительности 10-10 г.

2. Установлена взаимосвязь между содержанием микровключений галлия в GaAs:Te и уровнем легирования, заключающаяся в том, что при концентрации свободных носителей заряда > 2*1018 см-3 в данной системе могут присутствовать включения галлия.

Summary

The experimental and theoretical research of ways to increase the sensitivity of the thermal substance analysis (ТА) has been carried out. It is determined that ТА of substances based on differential-scanning calorimetry (DSC) with the use of anisotropic thermoelements (ATE) from bismuth, is capable to provide the detection of microinclusions with relative sensitivity at a level 1ff5 % if the absolute sensitivity is 1010 g.

Литература

1. Уэндландт У. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978. - 528 с.

2. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров. - Л.: Химия, 1990. - 256 с.

3. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. - М.: МГУ, 1987. - 190 с.

4. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия. Теория и практика. - М.: Химия, 1990. - 176 с.

5. Шляхова А.Г., Дивин Н.П., Шляхов А.Т. Быстродействующий дифференциальный микрокалориметр // Ученые записки Альметьевского государственного нефтяного института - 2005. - Т.3. - С.225-235.

Поступила 25.10.2006