CC BY
19
УДК538.956.404
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СИСТЕМЫ 1,2-ПРОПАНДИОЛ - БЕНЗОЛ
Н.ВЛифанова, Т.М.Усачева, Н.В.Бахилина, В.И.Журавлев
(кафедра физической химии)
Изучена статическая диэлектрическая проницаемость е5 растворов 1,2-пропандиола в бензоле, содержащих от 0,02 до 0,9 м.д. 1,2-пропандиола, при температурах выше температур расслаивания указанных растворов. В рамках модели Онзагера — Кирквуда — Фрелиха рассчитаны значения фактора корреляции g для всех изученных растворов. В области концентраций 0,021 — 0,041 м.д. диола предполагается образование либо комплексов 1,2-пропандиола с бензолом за счет взаимодействия 7С-электронного облака с протоном гидроксильной группы, либо фрагментов сеточной структуры с преимущественно антипараллельной взаимной ориентацией дипольных моментов.
Диолы представляют собой сильно ассоциированные жидкости с лабильной сеточной структурой межмолекулярных водородных связей [1- 6]. При изучении диэлектрических свойств растворов диолов в алканолах было установлено, что происходит постепенный переход от сеточной структуры, характерной для диолов, к цепочечной структуре, характерной для алканолов [5]. При изучении диэлектрических свойств диолов в неполярных растворителях можно проследить за преобразованием сеточной структуры в более простые фрагменты. В качестве неполярного растворителя был выбран бензол, так как в нем наблюдалась наибольшая растворимость 1,2-пропандиола [7, 8].По имеющимся в литературе данным система 1,2-пропандиол бензол относится к растворам с верхней критической температурой расслаивания (ВКТР) 79,8 и критической концентрацией с = 25,3 мас.% 1,2- пропандиола [7,8] (рис.1).
Поскольку в интервале концентраций от 5 до 70 мас.% 1,2-пропандиола в бензоле температуры расслаивания растворов приближаются к температуре кипения бензола, мы исследовали концентрации 2, 3,4, 70, 80, 85 и 90 мас.% 1,2-пропандиола в бензоле. В дальнейшем для расчетов мы будем пользоваться концентрациями растворов, выраженными в мольных долях (х м.д.). Из-за близости молекулярных масс 1,2-пропандиола (М = 76,09) и бензола (М = 78,12), для концентраций растворов, выраженных в мольных долях, выполняется соотношение, численно равное х = Ю-2 с, где с мас.% (таблица). Измерения проводили при температурах, на 2 - 3° превышающих температуры расслаивания растворов для того, чтобы избежать максимальных значений диэлектрической проницаемости в5, характерных для систем с ВКТР [9, 10].
17 ВМУ № 1 Химия
Рис. 1. Зависимость температуры расслаивания растворов от концентрации с, мас.% 1,2-пропандиола в бензоле
Для приготовления растворов использовали 1,2-пропандиол марки VEB Laborchemie Apolda без дополнительной очистки и бензол, предварительно осушенный и дважды перегнанный при атмосферном давлении.
Растворы готовили взвешиванием на аналитических весах. Так как некоторые растворы при комнатной температуре расслаивались, то после перемешивания они стано-
Экспериментальные и расчетные значения статической диэлектрической проницаемости растворов 1,2-пропандиола и н-пропанола в бензоле и фактор корреляции растворов 1,2-пропандиола в бензоле
х. м.д. 1.2-пд Показа-■гель Температура, "С
40 50 60 65 70 75
0 б' 2.25 2.22 2.20 2.19 2.18 2.17
0 021 е' - 2.31 2.29 2.27 2.26
g - 0.91 0.85 0.84 0.80
е"(5) - - 2.24 2.23 2.22 2.20
е"(7) - 2.40 2 38 2.37 2.36
0 031 е' - - - 2.36 2.34
g - - - - 1.01 0.96
е"(5) - - 2.30 2.28
б"(7) - - 2.47 2.48
0.041 Е' - - 2.44 2.40
g - - - 1 05 0.98
е"(5) - - - 2.35 2.33
е"(7) - - " 2.57 2.56
0.705 £' - - - 13.94 13.37 12.94
g " 1.78 1.74 1 71
0804 Б' 19 06 17 85 16.91 16.48 15.78 15.25
g 1.91 1 87 1.85 1 83 1.79 1.76
0 852 Е' 20.48 19 33 18.29 1764 17 16 1663
g 1.93 1 90 1 88 1.85 1.83 1 81
0.905 в' 22.43 21.18 20.02 19.42 18.79 18.16
g 2 01 1 96 1.94 1.92 1 89 1.86
1.0 [5] Б' 26 90 25.50 24.20 23.56 22.90 22.20
g 2 11 2.08 2.07 2.05 2.03 2.01
СЛ., 6' - 2.31 - - -
0.025 е"(5) - 2.20 - - - -
м.д. Б»(7) 2.33 - -
с,н,. Б' 2 38 - - - -
0 051 б"(5) 2.21 - -
м.д.[12] Б"<7) - 2.44 - - -
С Es С0 + ^П
ТО
ег =
С-CL
Сп
к измерительной ячейке, С0 - емкость пустой ячейки, С-емкость ячейки, заполненной исследуемой жидкостью. Для калибровки ячейки были использованы эталонные жидкости с известными значениями По данным калибровки, С0 = 22,05 рР, Сп = 7,95 рр. Измерительную ячейку термостатировали при помощи ультратермостата с точностью ±0,1. Относительная погрешность определения е5 составляла 3%.
Статическая диэлектрическая проницаемость растворов возрастала с понижением температуры и увеличением концентрации 1,2-пропандиола (таблица). При всех температурах наблюдалось отрицательное отклонение от линейной зависимости, описываемой уравнением
е5 - б5(1.2-пд) ^пд+е5(бенз) ^нбенз >
где х - мольная доля, аналогично зависимостям г5 для растворов одноатомных спиртов в неполярных растворителях [12, 13].
Для бинарного раствора полярного (компонент 2) в неполярном (компонент 1) растворителе фактор корреляции Кирквуда g в растворах 1,2-пропандиола в бензоле рассчитывался по уравнению [14, 15]:
9кТ »1КМ1(е,-е,1)/(2е,+е.1) + »2км2(Е,-Е«,2)/(2е, + Е.2)
х2Я2(82+2)2/(261 + Е „2)2
,(3)
Примечание, е' и е" - экспериментальное и расчетное значения статической диэлектрической проницаемости (в скобках указано уравнение, по которому проводился расчет).
вились мутными. Нагретые выше их температур расслаивания уже прозрачные растворы быстро заливали в предварительно нагретую ячейку и герметизировали.
Статическую диэлектрическую проницаемость е8 определяли при помощи измерителя емкости «Е7-12» на частоте 1 МГц. В качестве измерительной ячейки использовали герметичный цилиндрический двухэлектродный конденсатор из нержавеющей стали с тефлоновой втулкой. Определение е5 сводилось к измерению изменения емкости конденсатора при заполнении его жидкостью [11]. Так как
где е5 - статическая диэлектрическая проницаемость раствора, еда1 и - диэлектрические проницаемости, обусловленные деформационной поляризацией компонентов 1 и 2 соответственно; ц^ - дипольный момент молекулы полярного компонента в вакууме; и УМ2 - молярные объемы компонентов; ЛГА - число Авогадро; к - константа Больцмана; Т - температура (К); х2 - мольная доля полярного компонента. Деформационная диэлектрическая проницаемость рассчитывалась по уравнению Клау-зиуса-Мосотти [16]:
- _ vu
Ь m "
+ 2 Р.
(4)
м
(1) (2)
где Сп - емкость подводящих проводов, присоединенных
где деформационная поляризация для 1,2-пропандиола {Рх ) составляла 22,16 см3 [5], а для бензола- 26,64 см3 [16]. Дипольный момент 1,2-пропандиола = 2,25 Д величины плотности, молярных объемов, статической диэлектрической проницаемости s чистых компонентов при разных температурах были взяты из работ [5, 16, 17].
При разбавлении 1,2-пропандиола бензолом до 0,705м.д. фактор корреляции уменьшался от 2,11 до 1,71 в интервале температур от 40 до 75°. В растворах, содержащих от 0,041 до 0,021 м.д. 1,2-пропандиола в бензоле, фактор корреляции изменялся от 1,05 до 0,8 в интервале температур от 60 до 75°.
Рис. 2. Зависимость фактора корреляции $ растворов от концентрации х, м.д.: 1 — 1,2-пропандиол (I) - бензол (И), 70° ,2—1,2-пропандиол (I) -н-пропанол (II),70°; 3 — н-пропанол (I) — бензол (II), 50°
В чистом 1,2-пропаидиоле за счет образования внутримолекулярных (ВМС) и межмолекулярных (МВС) водородных связей молекулы образуют пространственную сеточную структуру [1 - 5], которая разрушается при разбавлении как н-пропанолом, так и бензолом. В обоих случаях фактор корреляции уменьшается (таблица, рис.2). Этот процесс сопровождается разрывом МВС и ВМС. Отсутствие теоретической модели сеточной структуры диолов не позволяет количественно описать ее изменения в растворах. Поэтому ограничимся качественным описанием изменения молекулярной структуры растворов 1,2-про-пандиола в бензоле путем сравнения с данными о молекулярной структуре одноатомных спиртов в неполярных растворителях [18 - 20].
В области малых концентраций бензола (до 0,30 м.д.) значения фактора корреляции 1,2-пропандиола были значительно ниже, чем в растворах н-пропанола (рис. 2). По-видимому, это можно объяснить присутствием меньшего числа линейных ассоциатов, характерных для растворов н-пропанола в бензоле [12], и преобладанием фрагментов сеточной структуры с преимущественно антипараллельной взаимной ориентацией дипольных моментов. Такие фрагменты с дипольными моментами, близкими к нулю, назовем условно кольцевыми ассоциатами. Вклад в электрическую поляризацию раствора таких кольцевых ассоциатов, вероятно, настолько сильно возрастает с увеличением концентрации бензола, что при концентрации 0.021 м.д. 1,2-пропандиола фактор корреляции раствора становится меньше 1 (таблица), хотя и не проходит через минимум в отличие от фактора корреляции растворов н-пропанола в бензоле (рис. 2).
Принимая во внимание большую вероятность образо-18 ВМУ№1 Химия
вания комплексов молекул диолов с молекулами бензола за счет втягивания протона гидроксильной группы облаком отрицательного заряда я-электронов бензольного кольца, мы оценили возможный вклад комплексов 1,2-пропандиола с бензолом типа 1:1 в статическую диэлектрическую проницаемость е5 при концентрациях 0,021; 0,031 и 0,041 м.д. 1,2-пропандиола. Расчеты проводили по уравнению
Е5 ~ е.ис ' хк + е^(бенз) ' (хбен " хк ) » (5)
где £ж - диэлектрическая проницаемость комплекса, хк = х11Д - мольная доля комплекса, хбет - мольная доля бензола. Расчет еж проводили по уравнению Онзагера - Кирквуда -Фрелиха [14] для гипотетической жидкости, состоящей из хаотически ориентированных комплексов 1,2-пропандиол - бензол в предположении, что £ = 1:
-•-И 1+Р?)
где +-9кУш2Т-' М(бенз)
щ,к =щ, 1,2-пропандиола, е^ рассчитывали по уравнению (4) при =Рои(пд) + ^«(бенз)- Данная модель описывает диэлектрическую проницаемость е5 растворов при концентрациях 0,021 0,041 м.д. 1,2-пропандиола в бензоле с погрешностью 2,5-4% при температурах от 60 до 75. Для растворов, имеющих при 50° концентрацию н-пропанола в бензоле 0,025 и 0,051 м.д., погрешность расчета составила 5 и 7% соответственно.
Если предположить, что весь 1,2-пропандиол находится в растворе в виде мономеров, то е8 растворов, содержащих 0,021; 0,031 и 0,041 м.д. 1,2-пропандиола в бензоле, описывается с погрешностью 4 - 7% уравнением
— е5м(пд) 'хпд + ебенз" *бенз » (7)
где - статическая диэлектрическая проницаемость мономерных молекул 1,2-пропандиола, определяемая по уравнению (6) при условии, что фактор корреляции § = 1. При 50° е5 растворов, содержащих 0,025 и 0,051 м.д. н-пропанола в бензоле, описывается с погрешностью 13% (таблица).
Из расчетов видно, что статическая диэлектрическая проницаемость б5 1,2-пропандиола в бензоле лучше описывается уравнением (5), предполагающим образование комплексов типа 1:1 1,2-пропандиола с бензолом. В то же время, согласно работе [6], при изучении диэлектрических радиоспектров (ДР) растворов 1,2-гександиола в гептане из величин времен диэлектрической релаксации т и энтальпий активации диэлектрической релаксации АН*е , предполагалось образование димеров диола.
Для проверки правильности выбранной нами модели необходимо изучить ДР разбавленных растворов 1,2-про-пандиола в бензоле. Как для модели димеров, так и для модели комплексов типа 1:1 1,2- пропандиола с бензолом мы должны будем наблюдать время диэлектрической релаксации т в растворах больше, чем время переориентации мономеров диола (т = 5- 10"12с) [5]. Если величина ДН*е будет порядка 30 кДж/моль, как для чистого 1,2-пропандиола
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Davidson D. V.H Cañad. J. Chem. 39. P. 2139.
2. McDuffie T.A., Litovitz G.E. И J. Chem.Phys. 1962. 37. P. 1699.
3. IkadaE. //J.Phys.Chem. 1971.75. P. 1240.
\.Gestblom Bo, El-Samahy A.,SjobIomJ.il]. Solut. Chem. 1985.14. P. 375.
5. Журавлев В.И. // ЖФХ. 1992. 66. C.225.
6. NorlandE„ Gestblom Bo, Sjoblom J.II 3. Solut. Chem. 1989.18. P. 303.
7. PalitS.R., McBainJ. IV.//Ind. Eng. Chem. 1946. 38. P. 741.
8. Справочник по растворимости. T.l. M., 1962.
9. Семенченко B.A. Азимов M. IIЖФХ. 1956. 30. C. 1821.
10. Quirm R.G.,Smyth C.P./I J. Chem. Phys. 1963.39. P. 3285.
11. Ахадов Я. Ю. Диэлектрические свойства чистых жидкостей. М, 1972.
12. Ratzshvon М.Т. //]. Pract. Chem. 1977. 319. Р.353.
[5], то образуются димеры диола. Если АН*г = 7-10 кДж/моль, как было получено для комплексов фенола с бензолом [21], то образуются комплексы типа 1:1 1,2-пропандиола с бензолом.
Таким образом, окончательный вывод о достоверности той или иной модели можно сделать только при дополнительном изучении дисперсии диэлектрической проницаемости растворов.
13. Старобинец Г.С.11 ЖФХ. 1951. 25. С.1186.
14.ФрелихГ. Теория диэлектриков. М., 1960.
15. Дуров В.А. Исследование строения,теплового движения и свойств жидкостей. М„ 1986. С.35.
16. Левин В. В. Физика и физико-химия жидкостей. Вып.1. М., 1972. С. 176.
17. Физико-химические свойства индивидуальных углеводородов / Под.ред. В.М.Татевского. М., 1960. С. 91.
18. CrossleyJ. //J. Phys. Chem. 1971. 76. P. 1790.
19. Ibbitson D.A., Moore L.F. II J. Chem. Soc. B.63. 1967. P.80.
20. Dixon W.B. //J.Phys.Chem. 1970. 74. P. 1396.
21. Луцкий A.E., М.Ф.Шалимов..Тромза Б.АЛ Теорет. и эксперим. химия. 1969. 5. С. 690.
Поступила в редакцию 04. 04.96
