ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННОЙ КЕРАМИКИ СИСТЕМЫ ZRO 2-SRTIO 3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ТОПЛИВНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ

FUEL CELL

Статья поступила в редакцию 30.11.12. Ред. рег. № 1457 The article has entered in publishing office 30.11.12. Ed. reg. No. 1457

УДК 538.9

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННОЙ КЕРАМИКИ СИСТЕМЫ ZrO2-SrTiO3

Я.В. Трусова, О.Н. Иванов

Белгородский государственный национальный исследовательский университет Центр коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов»

308034 Белгород, ул. Королева, д. 2а Тел./факс: (4722) 58-54-15, e-mail: [email protected]

Заключение совета рецензентов: 03.12.12 Заключение совета экспертов: 07.12.12 Принято к публикации: 09.12.12

По керамической технологии получены образцы композиционной керамики (1-x)ZrO2-xSrTiO3 с x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0. С помощью методов РФА и РЭМ установлено, что все составы с 0 < х < 1,0 являются двухфазными и состоят из фазы кубического SrTiO3 и фазы преимущественно тетрагонального ZrO2. Исследованы диэлектрические свойства (диэлектрическая проницаемость s и диэлектрические потери tgS) образцов в интервале температур от 300 до 620 К на пяти измерительных частотах: 100 Гц, 1 кГц, 100 кГц, 500 кГц и 1 МГц. Экспериментальные зависимости s(T) и tgS(T) были использованы для расчета температурной зависимости удельной электропроводности а. Установлено, что для всех образцов а возрастает с увеличением температуры.

Ключевые слова: диэлектрические свойства, композиционная керамика, система ZrO2-SrTiO3.

DIELECTRIC PROPERTIES OF CERAMIC COMPOSITE OF THE ZrO2-SrTiO3 SYSTEM

Ya.V. Trusova, O.N. Ivanov

Belgorod State National Research University Joint Research Center "Diagnostics of structure and properties of nanomaterials" 2a Koroleva str., Belgorod, 308034, Russia Tel./fax: (4722) 58-54-15, e-mail: [email protected]

Referred: 03.12.12 Expertise: 07.12.12 Accepted: 09.12.12

The samples of composite (1-x)ZrO2-xSrTiO3 ceramics with x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0,8 and 1.0 were prepared using ceramic technology. By XRD and SEM methods it was found that all the compositions with 0 < x < 1.0 consisted of two phases. One of them is cubic SrTiO3 and the second phase is mainly tetragonal ZrO2. Dielectric properties (dielectric constant s and dielectric losses tgS) were studied for the 300-620K interval at measuring frequencies of 100 Hz, 1 kHz, 100 kHz, 500 kHz and 1 MHz. Experimental s(T) and tgS(T) dependences were next used to recover temperature dependence of specific electrical conductivity a. It was found that a increases at temperature arises.

Keywords: composite ceramics, dielectric properties, ZrO2-SrTiO3 system.

Введение

Твердооксидные топливные элементы (ТОТЭ) находят достаточно широкое применение в качестве электрохимических генераторов тока, имеющих высокий коэффициент полезного действия прямого преобразования химической энергии топлива в электричество, доходящий до 70% (см., например, [1]).

В настоящее время в качестве твердого электролита ТОТЭ традиционно используют керамические материалы на основе диоксида циркония 2г02, в которых электрическая проводимость осуществляется

благодаря переносу ионов кислорода. Основная проблема использования ТОТЭ связана с высокой температурой протекания процесса преобразования энергии (рабочие температуры для традиционных ТОТЭ составляют ~700-950 °С).

Поэтому актуальной задачей физического материаловедения является поиск новых материалов с ионной проводимостью с заданной величиной удельной электропроводности и необходимым интервалом рабочих температур.

С этой точки зрения система 2г02-8гТЮ3 является весьма перспективной, так как предварительные

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

эксперименты, выполненные в различных зарубежных научных центрах, указали на возможность существенного повышения ионной проводимости и снижения рабочего интервала температур в гетерогенных структурах, состоящих из слоев 2г02-8гТЮ3 [2-4]. Предполагается, что существенное увеличение ионной проводимости в таких структурах обеспечивается за счет формирования переходного слоя на границе 2Ю2-8гТЮ3, в котором из-за различия параметров кристаллических решеток титаната стронция 8гТЮ3 и диоксида циркония 2г02 образуются значительные пустоты, способствующие переносу ионов кислорода.

Очевидно, что для комплексного изучения особенностей свойств и структуры системы 2Ю2-8гТЮ3 целесообразно изучать не только гетерогенные слоистые (по сути двухмерные) структуры (как это сделано в работах [2-4]), но и другие типы материалов данной системы (в том числе объемные), в которых также возможно обеспечить формирование поверхностей раздела между фазами 8гТЮ3 и 2г02.

Целью настоящей работы явилось получение, исследование и установление особенностей структуры и диэлектрических свойств объемной композиционной керамики системы 8гТЮ3-2г02 различного состава.

Методики эксперимента и образцы для исследования

Исследуемые образцы (1-х)2Ю2-х8гТЮ3 с х = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 были приготовлены по стандартной керамической технологии из смеси порошков предварительно синтезированного титаната стронция и стабилизированного иттрием диоксида циркония в преимущественно тетрагональной модификации (концентрации стабилизирующей добавки

~5 вес. %), взятых в стехиометрическом для каждого состава соотношении. Для предварительного синтеза SrTiO3 использовали соединения TiO2 и SrCO3.

Тщательно перемешанную смесь порошков ZrO2 и SrTiO3 компактировали с использованием метода холодного изостатического прессования при давлении 300 МПа. Спекание скомпактированного материала проводили при температуре 1673 К в течение 3 ч в атмосфере воздуха.

Рентгенофазовый анализ (РФА) исследуемых образцов был выполнен с помощью рентгеновского порошкового дифрактометра Rigaku Ultima IV (Си^а-излучение, Ni-фильтр).

Для определения особенностей микроструктуры образцов использовали метод растровой электронной микроскопии - РЭМ (микроскоп Quanta 600). С использованием этого же микроскопа по методу энергодисперсионного анализа был определен элементный состав образцов.

Диэлектрическую проницаемость е и диэлектрические потери tg5 образцов в виде дисков диаметром ~8 мм и толщиной ~1 мм с серебряными электродами измеряли с помощью RLC метра BR2876, затем эти данные использовали для определения удельной электропроводности а с помощью выражения

а = tg8me0e,

где ю - измерительная частота и е0 ская постоянная.

(1)

диэлектриче-

Экспериментальные результаты и обсуждение

На рис. 1 представлены дифрактограммы спеченных образцов (1-х)2Ю2-х8гТЮ3 с х = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0.

Рис. 1. Дифрактограммы спеченных образцов (1-x)ZrO2-xSrTiO3 с х = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 Fig. 1. XRD patterns of sintered samples (1-x)ZrO2-xSrTiO3 with х = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8 and 1.0

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 12 (116) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012

Видно, что, как и ожидалось, соединение с х = 1,0 (чистый 8гТЮ3) имеет кубическую структуру с пространственной группой симметрии Рт-3т, а соединение с х = 0 (чистый 2г02) - тетрагональную структуру (Р42/птс) с незначительными следами моноклинной модификации (Р121/с1). Для всех других составов на дифрактограмме присутствуют одновременно рефлексы от этих трех фаз, причем интенсивности рефлексов для кубического 8гТЮ3 и тетрагонального 2г02 изменяются закономерно в соответствии с изменением состава (т.е. при уменьшении х доля кубической фазы 8гТЮ3 уменьшается, а доля тетрагональной фазы 2г02 увеличивается). Кроме того, обнаружено, что последовательное увеличение в исследуемых образцах содержания титаната стронция приводит к увеличению доли моноклинной фазы 2г02. Возможно, этот эффект связан с частичным замещением в структуре атомов циркония атомами

титана. Важно заметить, что никаких следов иных фаз, кроме упомянутых выше, не наблюдается на дифрактограммах для любого состава.

Таким образом, согласно данным рентгенофазо-вого анализа, можно сделать вывод, что исследуемый материал системы 2г02-8гТЮ3 действительно является композиционным материалом, состоящим из двух индивидуальных фаз: фазы 2г02 и фазы 81ТЮ3.

Дополнительное подтверждение наличия в исследуемых образцах двух индивидуальных фаз может быть получено с помощью растровой электронной микроскопии. В качестве примера на рис. 2 приведено РЭМ-изображение поверхности образца с х = 0,8. На этом изображении можно выделить два типа областей, различающихся по цвету: светло-серые области и темно-серые области, причем доля темно-серых областей на изображении гораздо больше.

н,

fs/^f

* SSL

11Л10/2О12 mag WO det HV spot 1147 13 AM 16 000 k 8 9 mm BSED 30.00 kV 5 0

Рис. 2. РЭМ-изображение поверхности образца (1-x)ZrO2-xSrTiO3 с х = 0,8 (слева). Энергодисперсионные спектры для различных фаз (справа). Пояснения в тексте Fig. 2. SEM-image of surface for the (1-x)ZrO2-xSrTiO3 sample with х = 0.8 (left). Energy-dispersion spectra for various phases (right). Use text for understanding

Определение элементного состава этих различных областей позволило установить, что светлосерые области соответствуют фазе 2г02 (с небольшим содержанием Т1), а темно-серые - фазе 8гТЮ3. Следует отметить, что определенный реальный элементный состав образца соответствует его расчетной стехиометрии.

Две фазы - 2г02 и 8гТЮ3 - были обнаружены на РЭМ-изображениях и для других составов, которые являются двухфазными по данным РФА, причем на этих изображениях с увеличением х доля фазы 8гТЮ3 увеличивается, а доля фазы 2г02 уменьшается.

Далее для образцов (1-х)2г02-х8гТЮ3 с х = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0 в интервале температур 300-620 К были исследованы диэлектрические свойства (е и 1§5) на следующих измерительных частотах: 100 Гц, 1 кГц, 100 кГц, 500 кГц и 1 МГц.

Для всех исследуемых составов были установлены следующие закономерности (в качестве примера на рис. 3 приведены зависимости е(Т) и tg5(7) для образца с х = 0,2:

- для высоких частот (100 кГц, 500 кГц и 1 МГц) как диэлектрическая проницаемость, так и диэлектрические потери слабо зависят от температуры;

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

- для низких частот (100 Гц и 1 кГц) при нагревании до температуры ~450 К и е, и tg5 также слабо зависят от температуры, но при дальнейшем повышении температуры резко возрастают, что может быть связано с увеличением электропроводности образцов в высокотемпературной области;

- на зависимости tg5(Т) наблюдается максимум, температурное положение которого сильно зависит от измерительной частоты (максимум смещается в низкотемпературную область при уменьшении частоты). Такое поведение может быть связано с релаксационным процессом, который для данных температур характерен для многих диэлектриков со структурой перовскита [5].

* 100 Гц о 1 кГц 100 кГц 500 кГц 1 МГц

• •

ateS

• • а

а I

I й *

Ш -

250

350

450

550

Т. К

650

с(Т) для этих двух составов практически совпадают, но сильно отличаются в высокотемпературной области.

Известно [6], что температурная зависимость удельной электропроводности диэлектриков может быть описана выражением

а = а0ехр(Еа IkT),

(2)

где Еа - энергия активации электропроводности и а0 -

константа.

Рис. 3. Зависимости £(Т) и tg6(T) для образца (1-x)ZrO2-xSrTiO3 с х = 0,2 Fig. 3. The £(Т) and tg5(T) dependences for the (1-x)ZrO2-xSrTiO3 sample with х = 0.2

Экспериментальные зависимости е(Т) и tg5(7), снятые на низкой частоте 100 Гц, были затем использованы для определения температурных зависимостей удельной электропроводности с образцов с помощью выражения (1).

Было установлено, что электропроводность всех образцов возрастает с увеличением температуры (полупроводниковый тип проводимости). В качестве примера на рис. 4 показаны зависимости с(Т) для образцов с х = 0,2 (кривая 1) и х = 0,6 (кривая 2). Видно, что ниже температуры ~450 К зависимости

Рис. 4. Сверху - зависимости ст(Т) для образцов (1-x)ZrO2-xSrTiO3 с х = 0,2 (кривая 1) и х = 0,6 (2). Снизу - зависимости lna = f(1/T) для тех же образцов Fig. 4. Top - the ст(Т) dependences for the (1 -x^rO^SrTiOis

samples with х = 0.2 (curve 1) and х = 0,6 (2). Bottom - the lna = f(1/T) dependences for the same samples

Экспериментальные зависимости a(T) для образцов с х = 0,2 и х = 0,6, перестроенные в координатах lna = f(1/T) (в соответствии с выражением (2)), также показаны на рис. 4. Видно, что для широкого интервала температур зависимости lna = f(1/T) являются линейными, т.е. выражение (2) действительно хорошо описывает экспериментальные данные.

В заключение рассмотрим концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости и удельной электропроводности образцов системы ZrO2-SrTiO3, полученные для измерительной частоты 100 Гц и температуры 400 К (рис. 5).

Видно, что с увеличением х диэлектрическая проницаемость возрастает от ~ 20 (для х = 0) до ~ 200 (для

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 12 (116) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012

х = 0,8 и 1,0). Такое поведение легко объяснимо, так как в исследуемой системе 8гТЮ3 является так называемым виртуальным сегнетоэлектриком [7], т.е. имеет достаточно высокие значения е. Следовательно, при увеличении содержания 8гТЮ3 диэлектрическая проницаемость системы 2г02-8гТЮ3 будет возрастать.

Рис. 5. Зависимости £(х) и ст(х) для образцов (1-x)ZrO2-xSrTiO3 Fig. 5. The £(х) и ст(х) dependences for the (1-x)ZrO2-xSrTiO3 samples

Зависимость c(x) является более сложной. Для составов с x < 0,4 электропроводность незначительно уменьшается с увеличением x, проходит через минимум при x = 0,4 и при x > 0,4 быстро возрастает. Для объяснения такой зависимости необходимо проведение дополнительных экспериментов.

Заключение

По керамической технологии с одностадийным отжигом получены образцы композиционной керамики (1 -x)ZrO2-xSrTiO3 с x = 0; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8 и 1,0. С помощью методов РФА и РЭМ установлено, что

все составы с 0 < х < 1,0 являются двухфазными и состоят из фазы кубического SrTiO3 и фазы преимущественно тетрагонального ZrO2. Показано, что температурная зависимость диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь образцов существенно зависит от измерительной частоты. Так, для частот 100 кГц, 500 кГц и 1 МГц как е, так и tg5 слабо зависят от температуры, а для частот 100 Гц и 1 кГц в высокотемпературной области наблюдается сильный рост зависимостей е(Т) и tg5(7). Также установлено, что удельная электропроводность образцов увеличивается с ростом температуры.

Исследование выполнено при поддержке Министерства образования и науки РФ, соглашение 14.132.21.1735 «Структура и электрофизические свойства композиционной керамики на основе системы SrTiO3-ZrO2, предназначенной для использования в твердооксидных топливных элементах».

Список литературы

1. Milliken C., Guruswamy S., Khandkar A. Properties and performance of cation-doped ceria electrolyte materials in solid oxide fuel cell applications // J. Am. Ceram. Soc. 2002. Vol. 85. P. 2479-2486.

2. Pennycook T., Oxley M.P. Seeing oxygen disorder in YSZ/SrTiO3 colossal ionic conductor heterostructures using EELS // Eur. Phys. J. Appl. Phys. 2011. Vol. 54. P. 3507-33511.

3. Mullyer D.A., Nakagawa N. Atomic-scale imaging of nanoengineering oxygen vacancy profiles in SrTiO3 // Nature. 2004. Vol. 430. P. 657-662.

4. Garsia-Barriocanal J., Rivera-Calzada A., Varela M., Sefrioui Z., R. Daz-Guilln M., Moreno K.J., Daz-Guilln J.A., Iborra E., Fuentes A.F., Pennycook S.J., Santamaria C.J. Tailoring Disorder and Dimensionality: Strategies for Improved Solid Oxide Fuel Cell Electrolytes // Chem. Phys. Chem. 2009. Vol. 10. P. 1003-1011.

5. Kang B.S., Choi S.K., Park C.H. Diffuse dielectric anomaly in perovskite-type ferroelectric oxides in the temperature range of 400-700 °C // J. Appl. Phys. 2003. Vol. 94, No. 3. P. 1904-1910.

6. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. М., 2000.

7. Lemanov V.V. Improper ferroelastic SrTiO3 and what we know today about its properties // Ferroelectrics. 2002. Vol. 265. P. 1-21.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012