CC BY
88
УДК 541.1 +620.193.01+669.14
А. Г. Тюрин, А. И. Бирюков
ДИАГРАММА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО РАВНОВЕСИЯ СТАЛИ СТ.3 В СИЛЬНОКИСЛЫХ СУЛЬФАТНЫХ РАСТВОРАХ
Ключевые слова: диаграммы потенциал - pH, сталь Ст.3, коррозия стали в сильнокислых сульфатных растворах.
Уточнена диаграмма потенциал - pH системы H2SO4 — H2O при 25°С. Построена диаграмма электрохимического равновесия стали Ст.3 в кислых сульфатных растворах. Обсуждаются особенности коррозии стали и состав солевых пленок.
Keywords: diagram of potential - pH, steel St.3, corrosion steel in strong acid sulphate solutions.
Updated diagram ofpotential - pH of the system H2SO4 - H2O at 25°C. Built diagram of electrochemical equilibrium began to steel St.3 in the acid sulphate solutions. Specifics are discussed of the corrosion of steel and the salt films.
Введение
Универсальной моделью для определения поверхностных фаз при коррозии сплавов являются диаграммы потенциал - pH. Метод построения таких диаграмм электрохимического равновесия многокомпонентных металлических систем предложен в работе [1].
В соответствии с ГОСТ 380-94, сталь Ст.3 имеет следующий химический состав (мас. %): 0,2 С, 0,5 Mn, 0,2 Si, ост. Fe. В стали обнаружены фазы: феррит (а - фаза ^е)), цементит ^е, Mn)3C. При анализе коррозионно-электрохимического
поведения стали следует учитывать в качестве самостоятельных фаз также неметаллические включения: сульфидные MnS и оксидные SiO2. Таким образом, общая диаграмма электрохимического равновесия стали Ст.3 должна включать в себя как составляющие равновесные диаграммы потенциал - pH для всех возможных фазовых составляющих стали: феррита, цементита, включений сульфида марганца и кремнезема.
Результаты и их обсуждение
Диаграммы электрохимического равновесия сероводорода (H2S) и сульфида марганца (MnS) в воде были построены в работе [2]. В настоящей работе дополнительно учтена возможность существования в водном растворе тетратионат-ионов ^4062-). В сильнокислых сульфатных растворах (табл. 1) при различных pH и потенциалах возможно существование молекул сероводородной кислоты (Н^), серы ^(ромб)), тетратионат-ионов ^4062-), сернистой кислоты (Н^03), гидросульфат-ионов (HSO4-) и персульфат-ионов ^208 -).
Массовые проценты серной кислоты в воде были пересчитаны на молярность по справочным данным [3], pH растворов определяли экспериментально.
Как видно из диаграмм электрохимического равновесия сульфида марганца [2], включения Мп8 неустойчивы в кислых средах и активно растворяются при потенциалах коррозии стали (рис.1). Наоборот, оксидные включения кремнезема (8Ю2) в этих условиях термодинамически устойчивы [1].
Таблица 1 - Физико-химические свойства
сильнокислых сульфатных растворов при комнатной температуре
Мас. % H2SO4 10 20 30 40 50
Моляр -ность C H2SO4, моль/л 1,075 2,33 3,75 5,35 7,11
pH 0,2 - 0,28 - 0,67 - 0,95 - 1,1
Мас. % H2SO4 60 70 80 90 95
Моляр -ность C H2SO4, моль/л 9,17 11,5 14,1 16,5 17,75
pH - 1,3 - 1,4 - 1,55 - 1,66 - 1,71
Экспериментальные значения потенциалов коррозии стали Ст.3 (рис. 1) и pH (табл.1) в сернокислых растворах приходятся на область устойчивости сероводородной кислоты на диаграмме потенциал - pH системы Н^04 — Н20. Поэтому, наряду с водородным электродом, при коррозии стали в сильнокислых сульфатных растворах необходимо учитывать катодную реакцию:
HSO4- + 9Н+ + 8е- = Н2§адС. + 4Н2О;
Е°298 = 0,289 В [4].
Анализируя процессы осадкообразования на стали в средах, содержащих сероводород, автор [5] выделяет как предполагаемые продукты коррозии железа пирит или марказит (FeS2), макинавит (FeS1-x), пиретит ^е-|^, или FeSx), грейгит или смитит ^е^4) и канзит ^е^8). На диаграмме состояния железо - сера [6] при низких температурах реализуются фазовые равновесия Fe(a) ^ FeS(пиретит); FeS1i105 (пиретит) ^ FeS2 (марказит); FeS2 (марказит) ^ S (ромб.). Фаза FeSx (пиретит) при комнатной температуре имеет область нестехиометрии (от 1 до 1,105). Таким образом, макинавит (FeS1-x), грейгит или смитит ^е^4) и
канзит ^е^8) в системе Fe — S не существуют как термодинамически устойчивые фазы. Стандартные энергии Гиббса образования соединений из элементов стали Ст.3 при 25°С приведены в табл. 2.
Термодинамические свойства феррита описывали в рамках обобщенной модели «регулярного» раствора [10]. Энергетические параметры модели для компонентов твердого раствора с решеткой о.ц.к. (а - фаза ^е))
приводятся в работе [1].
Активности компонентов ферритной фазы стали Ст.3 при 25°С составляют: а^а) ~ 0,985; аМп(а) ~ 0,0247; аэд ~ 4,0 • 10-26 (стандартное состояние - чистый компонент с о.ц.к решеткой).
««. % НгЭ04
Рис. 1 - Потенциалы коррозии стали Ст.3 в сернокислых растворах при температурах 25 -80°С
Таблица 2 - Стандартные энергии Гиббса образования соединений из элементов при 25°С [1,4,7]
Соединение —Д& 298, кДж/моль Соединение —Д& 298, кДж/моль
РЄ304 1020,233 Ре23І04 1375,933
РЄ203 744,224 Мп3І03 1240,830
Ре02 360,000* Мп23і04 1539,820
МпРе204 1125,075 РЄ3С -18,793
Мп0 362,770 Мп3С -5,312
Мп304 1281,955 Мп3 209,300
Мп203 879,280 Мп32 208,370
Мп02 465,370 Ре3(пиретит) 100,787
М^0у 262,940 Ре32 128,412
3І02 805,067 Ре31,105(пиретит) 106,765**
* - уравнение регрессии [8];
** - формула Лагранжа для Д£в°298 (Ре8х) [9].
Энергии Гиббса фазовых превращений веществ при переходе их в а - фазу ^е) приведены в работе [11].
Активности карбидов, компонентов
цементита ^е,Мп)3С, приняты равными их мольным долям (идеальное приближение). Это допущение достаточно корректно, поскольку экспериментальные данные об активностях компонентов в смешанных карбидах отсутствуют, а их изменение в пределах порядка величин мало сказывается на значениях соответствующих электродных потенциалов.
Результаты расчетов диаграммы
электрохимического равновесия стали Ст.3 в
сильнокислых сульфатных растворах при 25°С представлены на рис. 2 и 3.
На диаграмме потенциал - pH системы феррит Ст.3 - Н2304 - Н20 при 25°С в кислых
средах (рис. 2) можно выделить 28 областей
преобладания: I - феррит Ст. 3 (а - фаза (Ре)) + Н23; II - а - фаза (Ре)) + Н23, Мп2+; III - а - фаза (Ре)) +
3І02 + Н23 Мп +; IV - Ре3х (пиретит) + 3І02 +
С(гр.) + Мп^; V - 3І02 + С(гр.) + Н23, Мп2+, Ре VI - Ре32 + 3І02 + С(гр.) + Мп2+; VII - 3(ромб.) + 3І02 + С(гр.) + Мп2+, Ре2+; VIII - 3(ромб.) + 3І02 + Мп2+, Ре2+; IX, X - Ре32 + 3І02 + Мп +; XI - Ре203 + БІ02 + 340а2", Мп2+; XII - БІ02 + 340а2", Мп2+, Ре2+;
2+
Е, В (с.в.э.)
XXVIII 29І
2,0-
XXVII РеОг + ЭЮ; + ЭА . МпО;
.........<28)------ ^
^ ................г.
XXVI РеО, + ею, + нэо;, МпО, ; ХХу РеО., + ею, +
о -
VI Ре5,*«Юг+С(фД_1х,
V ЭЮ2 + С(гр.) + + НДМгЛРе2'
-1.0-
<*>
-5) IV РеБ, (1<= х <= 1,105) V +ЗЮ2 + С(гр.) + Мп2'
-1,51
а - фаза (Ре) + БЮ2 + Н23, Мп2*
'Т'
і а - фаза (Ре) + Н23, Мп2 <!>
I феррит Ст.3 (а - фаза(Ре)) + Нг5
-2
PH
Рис. 2 - Диаграмма Е - pH системы феррит стали Ст.3 - Н2304 - Н2О при 25°С, 1 бар (воздух) и а =1 моль/л, а 2+ = 10-3 моль/л и а =
50,2" МП Рв2+
1 моль/л (негидратированная форма оксидов)
XIII - 3І02 + Н2303, Мп2+, Ре2+; XIV - 3І02+ Н304" , Мп2+, Рe2+;XV - 3І02 + Н2303, Мп2+, Ре3+; XVI -
3І02 + Н304
Мп2+, Ре3+; XVII - Ре203 + 3І02 +
Н304", Мп2+; XVIII - Ре203 + 3І02 + 3042", Мп2+; XIX - Ре203 + Мп02 + 3І02 + 3042"; XX - Ре203 + Мп02 + 3І02 + Н304"; XXI - 1\/1п02 + 3І02 + Н304", Ре3+; XXII - 3І02 + Н304", Мп3+, Ре3+; XXIII - Ре02 + Мп02 + 3І02 + Н304"; XXIV - Ре02 + Мп02 + 3І02 + 3042"; XXV - Ре02 + 3І02 + 3042", Мп04"; XXVI - Ре02 + 3І02 + Н3042", Мп04"; XXVII -
FeO2 + 5Ю2 + S2O82-, Мп04-; XXVIII - SiO2 + S2O82-, Мп04-, FeO42-
Пунктирные линии между областями отвечают равновесиям между компонентами одной фазы (водного раствора), сплошные - между компонентами разных фаз. Область I - это область термодинамической устойчивости (иммунности) феррита стали Ст.3 и сероводородной кислоты. Область II - область селективной коррозии марганца, область III - селективной коррозии марганца и кремния в феррите. Область V - область общей коррозии железа, марганца и кремния в а -фазе ^е) и устойчивости углерода (графита), кремнезема ^Ю2) и сероводородной кислоты (Н^).
2,0
1,5
1.0
0,5
о
-0,5
-1,0
-1.5
-2-101234
pH
Рис. 3 - Диаграмма Е - pH системы цементит (Рв,Мп)3О - Н28 04 - Н2О при 25°С, 1 бар (воздух) и а = 1 моль/л, а 2 = 10-3 моль/л и а , = 1
Х042- Мп2* ¥е1*
моль/л (негидратированная форма оксидов)
Аналогичные выводы можно сделать по диаграмме электрохимического равновесия цементита (рис. 3). Области IV - XXVIII
соответствуют этим же областям на рис. 2, только на них в качестве равновесной фазы отсутствует кремнезем (3І02): кремния нет в составе (Ре, Мп)3С. Дополнительные области XXIX - XXXII отвечают равновесиям с участием смешанного карбида. Фазовые равновесия с участием цементита являются метастабильными, так как он
і,В (с.в.э.)
XXXI цементит + С(гр.) + Нг5 + Мп2‘
XXX цементит + Мп(а) + С(гр.) + Н23
1 © (5д>
XXIX (Ре,Мп)3С (цементит) + НгБ
термодинамически неустойчив при стандартной температуре (см. табл. 3). Поэтому равновесные потенциалы растворения карбидов Мп3С и Fe3C (линии 30, 32 и 33) более отрицательны, чем потенциалы растворения чистых марганца и железа (линии 31, 3 и 4). Потенциал графитового электрода (линия с) более положителен, чем потенциал коррозии феррита и цементита. Следовательно, в структуре стали графит выступает в качестве катодной добавки.
Вопрос участия сероводорода в катодном процессе на железе и формирования на нем фазовой пленки FeS в кислых сульфатных растворах получил экспериментальное подтверждение в
работе [12]. Давно известно [13], что на поверхности активно растворяющегося железа в растворах серной кислоты при высоких концентрациях наблюдается образование солевых пленок. А. М. Сухотин связывает это с кристаллами соли
FeSO4■7H2O [13]. Анализируя зависимость скорости коррозии железа от концентрации серной кислоты при 20°С, Н. Д. Томашов [14] отмечает два максимума скорости коррозии. Первый (большой) наблюдается при ~ 50% Н^04, снижение скорости коррозии в 70 - 100%-ной Н^04 определяется оксидной пассивацией - окислительным пассивирующим действием концентрированной
Н^04. Второй (небольшой) максимум коррозии и последующее снижение коррозии в серной кислоте с избытком SO3 (олеуме) Томашов Н. Д.
истолковывает как «разрушение оксидных пассивных пленок и последующее возникновение сульфатных или сульфидных пленок» [14].
Все так, но все наоборот. Как следует из диаграммы электрохимического равновесия стали Ст.3 в сернокислых растворах (рис. 2 и 3), самопроизвольная оксидная или сульфатная пассивация стали при ее потенциалах коррозии (рис. 1) термодинамически невозможна. За счет протекания катодных реакций pH среды (табл.1) на поверхности металла возрастает, и система из области V активного растворения стали переходит через активно-пассивное состояние (линию 5) в область сульфидной пассивности IV.
Эксперименты [15] показали, что пленки сульфида представляют собой двухфазную смесь пиретита (FeSx) и марказита (FeS2). Слой сульфида железа, прилегающий к поверхности металла, отличается высокой плотностью. В соответствии с диаграммой потенциал - pH Fe — Н^ — Н20 [9] и рис. 2 и 3 - это стехиометрический FeS.
Последующие слои пиретита, обладая дефектной структурой (х увеличивается от 1 до 1,105 [6]), способствует легкому проникновению агрессивных компонентов среды: молекул воды хлор- и сульфат-ионов [15]. В зависимости от условий опытов скорость общей коррозии стали Ст.3 с сульфидной пленкой в 5 - 20 раз ниже скорости с чистой поверхности [5]. Как правило, сульфидные пленки в промышленных нефтепромысловых средах не служат эффективной защитой черного металла.
В олеуме коррозионный потенциал стали возрастает. В этих условиях (область XVII на рис. 2
и 3) создаются термодинамические условия для оксидной пассивации поверхности стали и более эффективной защиты металла от коррозии.
Выводы
1) Уточнена диаграмма потенциал - pH системы Н^04 — Н20. Показано, что в условиях саморастворения стали Ст.3 в сильнокислых сульфатных растворах, наряду с водородным электродом, необходимо учитывать катодную реакцию: HSO4- + 9Н+ + 8е- = Н^адс. + 4Н20.
2) Построена диаграмма электрохимического равновесия стали Ст.3 в кислых сульфатных растворах. Показано, что в этих условиях сталь самопроизвольно может подвергаться сульфидной, а не сульфатной и/или оксидной пассивации.
Литература
1. Тюрин, А. Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости твердых сплавов железа, хрома и никеля: монография / А. Г. Тюрин. -Челябинск: Изд-во Челяб. гос. ун-та, 2011. - 241 с.
2. Тюрин, А. Г. Термодинамика химической и электрохимической устойчивости коррозионноактивных неметаллических включений / А. Г. Тюрин, И. Ю. Пышминцев, И. В. Костицына, И. В. Зубкова // Защита металлов. - 2007. - т.43, №1. - с. 39 - 49.
3. Лурье, Ю. Ю. Справочник по аналитической химии / Ю. Ю. Лурье. - М.: Химия, 1979. - 480 с.
4. Справочник по электрохимии: под ред. А. М.
Сухотина. - Л.: Химия, 1981. - 488 с.
5. Завьялов, В. В. Проблемы эксплуатационной надежности трубопроводов на поздней стадии разработки месторождений / В. В. Завьялов. - М.: ОАВ «ВНИИОЭНГ», 2005. - 332 с.
6. Диаграммы состояния двойных систем на основе железа: справ. изд.: О. Кубашевски. - М.: Металлургия, 1985. - 184 с.
7. Рузинов, Л. П. Равновесные превращения металлургических реакций: справ. изд. / Л. П. Рузинов, Б. С. Гуляницкий. - М.: Металлургия, 1975. - 416 с.
8. Nikolaychuk, P. A. The analysis of standard Gibbs energies of formation of MeO2 type oxides of fourth period d-elements / P. A. Nikolaychuk, A. G. Tyurin // Abstracts of the XVIII International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia: Vol.2. - Samara: Samara State Technical Universiy, 2011 - P. 17 - 18.
9. Тюрин, А. Г. Диаграммы химической и
электрохимической устойчивости железоуглеродистых сплавов в водных средах, содержащих сероводород / А.Г. Тюрин, И. В. Костицына, Д. А. Мананников, В. П. Паршуков // Фундаментальные и прикладные проблемы науки. Т.2. - Материалы VI Международного
симпозиума. - М.: Изд-во РАН, 2011. - с.234 - 241.
10. Тюрин, А. Г. К термодинамике молекулярных и ионных растворов / А. Г. Тюрин // Известия РАН. Металлы, 1993, №2. - с. 48 - 56.
11. Могутнов, Б. М. Термодинамика сплавов железа / Б. М. Могутнов, И. А, Томилин, Л. А. Шварцман. - М.: Металлургия, 1984. - 208 с.
12. Подобаев, Н. И. Об участии сероводорода в катодном процессе на железе в кислых растворах / Н. И. Подобаев, О. Г. Баринов // Защита металлов, 2000, Т.36, №2. - с. 203 - 205.
13. Сухотин, А. М. Физическая химия пассивирующих пленок на железе / А. М. Сухотин. - Л.: Химия, 1989. -320 с.
14. Томашов, Н. Д. Теория коррозии и
коррозионностойкие конструкционные сплавы / Н. Д. Томашов, Г. П. Чернова. - М.: Металлургия, 1986. - 359 с.
15. Гутман, Э. М. Защита газопроводов нефтяных промыслов от сероводородной коррозии / Э. М. Гутман, М. Д. Гетманский, О. В. Кланчук, Л. Е. Кригман. - М.: Недра, 1988. - 200 с.
© А. Г. Тюрин - д-р хим. наук, проф., зав. каф. аналитической и физической химии Челябинского гсуд. ун-та, [email protected]; А. И. Бирюков - асп. той же кафедры, [email protected].
