Дезактивация молибденовых катализаторов эпоксидирования олефинов. Сообщение 3 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Р. А. Смолин, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди ДЕЗАКТИВАЦИЯ МОЛИБДЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ЭПОКСИДИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ.

СООБЩЕНИЕ 3

Ключевые слова: катализатор, эпоксидирование, дезактивация.

На основе исследования термической деструкции молибденовых катализаторов эпоксидирования на манометрической установке. Установлено, что деструкция молибденовых катализаторов - это процесс гомолитический. Предложен формальный механизм дезактивации молибденовых катализаторов.

Keywords: catalyst, epoxidation, deactivation.

On the basis of research of a thermal deactivation of molybdenic catalysts of epoxidation on manometrical equipment.

The destruction of molybdenic catalysts is a homolytic process, were established. The formal mechanism of deactivation of molybdenic catalysts was offered.

Введение

Сейчас в России есть только одно крупнотоннажное производство по получению оксида пропилена на ОАО «Нижнекамскнефтехим». В качестве катализатора на стадии эпоксидирования используется молибденовый комплекс (КМК), получаемый при взаимодействии металлического молибдена и гидропероксида этилбензола в среде этилового спирта [1]. Недостатком используемого катализатора является плохая стабильность при хранении и связанные с этим высокий удельный расход порошка молибдена, значительные количества не утилизируемого молибденсодержащего шлама.

Выделяющийся осадок забивает

трубопроводы и увеличивает долю не селективного распада гидропероксида. Увеличивает

технологические затраты, что негативно отражается на конечной себестоимости получаемого продукта.

Одним из методов повышающих стабильность - это использование различных добавок, повышающих не только время хранения, но технологические показатели процесса эпоксидирования пропилена. В работе Елимановой Г.Г. исследованы различные добавки увеличивающие стабильность катализатора [2]. Незначительные добавки основания Маниха (ОМА) к катализатору в концентрациях в 16-20 раз меньше [Мо]о замедляют дезактивацию. Работа Петуховой Л. А. о добавке к КМК фенола, приводящая к повышению стабильности катализатора и увеличении селективности эпоксидирования [3].

Все выше перечислены соединения, ОМА и фенол, - это типичный ингибиторы радикально-цепных процессов. Этот факт наводит на мысль о том, что разрушение молибденового катализатора процесса эпоксидирования - процесс гомолитический. Сведения о таком механизме для соединений молибдена в литературе отсутствуют, однако производные ортованадиевой кислоты термически разлагаются именно радикальным путем [4].

Наша задача восполнить данный пробел и охарактеризовать гомолитический процесс деструкции молибденовых катализаторов процесса

эпоксидирования.

Экспериментальная часть

Объектом исследования являлись катализатор эпоксидирования приготовленный на основе металлического молибдена и пероксида водорода (ПМК), его желтая форма (ПМКЖ) и синяя форма (ПМКС) [5].

Окисление проводили в реакторе манометрической установки, позволяющей фиксировать изменение объема поглощенного в результате реакции кислорода как функцию времени [6].

Обсуждение результатов

Факт разложение вещества с образованием свободных радикалов можно экспериментально зафиксировать по ускорению какой-либо радикально-цепной реакции. В нашей работе мы воспользовались стандартной реакцией жидкофазного окисления стирола кислородом, кинетические характеристики, которой многократно проверены и описаны в литературе [7].

Стандартным инертным растворителем для этой реакции служит хлорбензол, с которым водноспиртовой раствор ПМКЖ образует две несмешивающиеся фазы. Поэтому катализатор был выделен в твердом виде, удален растворитель под вакуумом и высушен до постоянного веса, и растворен в диметилформамиде (ДМФА), с которым хлорбензол дает гомогенный раствор.

Сведения об окисляемом ДМФА в литературе отсутствуют, поэтому на первом этапе следовало определить скорость его окисления. Опыты показали, что ДМФА в хлорбензоле за время эксперимента не окисляется (отсутствует поглощение кислорода).

Отдельными опытами установлено, что ПМКЖ не инициирует окисление ДМФА. Отметим, что синяя форма катализатора ПМКС так же не инициирует окисление стирола.

Стирол в смеси с ДМФА окисляется весьма медленно (табл. 1). В присутствии молибденового катализатора ПМКЖ скорость окисления стирола возрастает в зависимости от температуры на 2-3 порядка. Причем окисление начинается сразу без индукционного периода.

Таблица 1 кислорода

в

Начальные

реакции

скорости поглощения окисления

стирола

(растворитель - хлорбензол, [Mo]0 = 1,91*10-3 г-ат/л, [стирол]о = 2,46 моль/л, [ДМФА]0 = 6,46 моль/л)

W окисления моль/ (л*сек) Температура, °С

40 50 60 70 80

стирол + дмфа (■109) 4,85 8,62 21,43 30,13 89,73

стирол + дмфа + Мо (-106) 0,71 2,56 3,53 4,24 5,39

Таким образом, нами однозначно

экспериментально доказано, что дезактивация молибденового катализатора начинается с гомолитического распада.

Альтернативным объяснением резкого ускорения окисления стирола в присутствии соединений молибдена может служить катализ процесса, хорошо известный для многих соединений поливалентных металлов.

Механизм катализирующего действия в этом случае состоит в ускорении стадии вырожденного разветвления цепей окисления - гемолитического распада первичного продукта окисления -гидропероксида под действием металлов переменной валентности.

Скорость радикально-цепного окисления стирола с квадратичным обрывом цепей описывается уравнением [7]:

Щ = к2Л,1Г€ •[ЕН]Щ

где - скорость инициирования;

к 2/^ - отношение констант продолжения

и обрыва цепей, соответственно;

[РИ] - концентрация стирола, моль/л.

По аналогии с соединениями ванадия [4] и примем, что соединения Мо не влияют на продолжение и обрыв цепей.

Разделить экспериментально гомолиз ПМКЖ и гомолиз гидропероксида под его влиянием весьма затруднительно, поэтому положим, что радикалы в системе образуются только в результате каталитического разложения гидропероксида. Прочность 0-0 связи в ГПИПБ и в полимерном гидропероксиде стирола не должна сильно различаться, поэтому воспользуемся кинетическими параметрами брутто-разложения гидропероксида изопропилбензола под действием ПМКЖ приведенными в работе [7].

Известно, что в присутствии поливалентных металлов не весь гидропероксид распадается гомолитически [8]. Так доля радикалообразования в брутто распаде гидропероксида н-додецила под действием ацетилацетоната ванадила не превышает 6 % [4], причем с повышением концентрации

катализатора эта доля уменьшается.

Для нашего случая примем долю радикалообразования 10 %. Зная температурную зависимость параметра окисляемости -

к2 к6 стирола [7], можно оценить какова должна

быть концентрация гидропероксида стирола, гомолитический распад, которого приводит к экспериментально наблюдаемым начальным скоростям окисления стирола в присутствии ПМКЖ.

Расчеты показывают, что при 80 °С

концентрация гидропероксида в исходной смеси должна быть 0,004 моль/л, а при 50 °С превышать 0,016 моль/л. Очевидно, что такие высокие концентрации гидропероксидов в тщательно очищенном свежеприготовленном стироле не могут содержаться ни в начальный, ни через 5 - 8 минут, в течении которых протекает окисление. Таким образом, можно считать доказанным, что инициирование окисления стирола происходит практически только за счет гомолитического распада оксо-пероксо молибденовых соединений.

Этот факт позволяет предложить схемы механизма дезактивации, представленной ниже, в которой приведен распад оксо-пероксосоединений молибдена.

Кроме собственно гомолитического распада в схемы 1 и 2 включены реакции отрыва протона кислород-центрированными оксомолибденовыми радикалами у углеводородов (ЯН), которые содержатся в реакционной смеси эпоксидирования. Из общих соображений, очевидно, что гомолизу в первую очередь подвергается самая слабая 0-0 связь пероксидных групп.

OO

и^ II -нО Ha\ II

Mb -► Mb ■

H^ I ^OH H^ I ^O

OH

Л /(15)

- Mb + hC

и/ \c

OH

^ /O

► Mb + HO

(1)

Из схемы видно, что при гомолизе одной молекулы оксопероксомолибденого соединения образуется до пяти весьма активных радикалов, некоторые могут индуцировать гомолитический распад ПМКЖ.

о

Н°\ II .он ---н°

HO\ II ^О

Mo I • HO^^ I "-'O и 2O

HO

HO

Mo

HO^ "-'O*

^=Mo + 2HO

No

hO + ,M

^ои /

V- мЧо

'Xrh - R*^"^ . \ /ои

/Чи

(2)

Литература

1. Карпенко, Л. П. Синтез катализатора эпоксидирования на основе металлического молибдена / Л. П. Карпенко, Б. Р. Серебряков, Р. Е. Галантерик, А. Г. Коновальчуков,

O

O

B. Г. Качаров // Ж. прикладной химии. - 1975. - Вып. 8. -

C. 1706 - 1709.

2. Елиманова, Г. Г. Модификация комплексного молибденового катализатора эпоксидирования олефинов: дис. ... канд. хим. наук / Елиманова Г. Г. - Казань, КГТУ, 2003. - 124 с.

3. Петухова, Л. А. Влияние фенола на свойства катализатора эпоксидирования пропилена гидроперекисью этилбензола /Л. А. Петухова, Е. В. Куск, Х. Э. Харлампиди, Ю. И. Сальников. // Вестник КГТУ. - 2008. - №6. - Часть 1. -С.71-77.

4. Батыршин, Н. Н. Роль соединений ванадия в процессе жидкофазного окисления парафинов: дис.канд. хим. наук / Н. Н. Батыршин. - Казань, КГТУ, 1984.

5. Смолин, Р. А. Кинетические закономерности взаимодействия металлического молибдена с пероксидом

водорода и гидропероксидом изопропилбензола / Р. А. Смолин, Г. Г. Елиманова, Н. Н. Батыршин, Х. Э. Харлампиди // Вестник КГТУ. - 2011. - № 20. - С. 93 -99.

6. Эмануэль, Н. М. Порядок тестирования химических соединений как стабилизаторов полимерных материалов / Н. М. Эмануэль, Г. П. Гладышев, Е. Т. Денисов, В. Ф. Цепалов и др. - Черноголовка: АН СССР, 1976.

7. Денисов, Е. Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций / Е. Т. Денисов. - М.: Наука, 1971. - 712 с.

8. Скибида, И. П. Активация молекулярного кислорода комплексами металлов и её роль в механизме жидкофазного окисления / И. П. Скибида // Успехи химии. - 1985. - вып. 9. - С. 1487 - 1504.

© Р. А. Смолин - асп. каф. общей химической технологии КНИТУ, [email protected]; Н. Н. Батыршин - канд. хим. наук, проф. той же кафедры, [email protected]; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ.