CC BY
12
216
KÍMYA PROBLEMLaRi № 2 2017
UOT 546.04:541.61:543.554
3-((4-METOKSiFENiL)DiAZENiL)PENTAN-2,4-DiONUN díssosíasíya sabítí va Bazi METALLARLA KOMPLEKSLaRiNiN DAVAMLILIQ SABiTLaRiNiN TaYiNi
A.Y.Abiyeva, X.C.Nagiyev, Ü.A.Gülbrli, M.F.Mammadova
Baki Dövlst Universiteti AZ1148 Baki, Z.Xslilov kûç., 23; e-mail: [email protected]
Asetilaseton ssasinda yeni üzvi reaktiv - 3-((4-metoksifenil)diazenil)pentan-2,4-dion sintez edilmiç vs onun monokristali alinmi§dir. Reaktivin tsrkibi vs quruluçu element analizi vs RQA metodlari ils tsyin edilmiçdir. Potensiometrik titrlsms metodu ils reaktivin dissosiasiya sabiti tsyin edilmiç vs onun pK=6.72±0.11 qiymstins malik oldugu göstsrilmi^dir. í$ds hsm ds reaktivin bir sira metal ionlari - Fe (III), Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Pb(II), Cd(II) vs Zn(II) ils komplekslsrinin davamililiq sabitlsri potensiometrik titrlsms metodu ils tsyin edilmiçdir. Reaktivin metal ionlari ils smsls gstirdiyi kompleks birlsçmslsrin davamliliq sabitlsrinin verilmiç sira dsyiçdiyi müsyysn edilmi§dir: Fe(III)>Co(II)>Cu(II)>Zn(II)>Cd(II)>Ni(II)>Mn(II)>Pb(II). Tsdqiqat zamani istifads olunan metal ionlarinin reaktivls kompleks smsls gstirms funksiyasi hesablanilmiç vs onun qiymstinin 0<n<1 intervalinda qiymstlsr aldigi müsyysn edilmiçdir.
Açar sözfor: 3-((4-metoksifenil)diazenil)pentan-2,4-dion, potensiometrik titrlsms, dissosiasiya sabiti, davamliliq sabiti.
Asetilaseton asasinda sintez edilmi§ üzvi reaktivlar bir sira metal ionlarinin fotometrik va ekstraksiyali-fotometrik tayini ûçûn geni§ istifada olunur [1-3]. Bununla alaqadar olaraq asetilaseton asasinda yeni reaktivlarin sintezi, onlarin fiziki-kimyavi xassalarinin va analitik imkanlarinin araçdirilmasi mühüm ahamiyyat kasb edir [4, 5]. Tarafimizdan asetilaseton asasinda bir sira yeni reaktivlar sintez edilmi§ va onlardan istifada etmakla bazi metal ionlarinin tayini ûçûn yüksak hassasliq va seçiciliya malik yeni metodikalar içlanilib hazirlanmi§dir [6, 7]. Analitik tayinatlarda istifada olunan üzvi reaktivlarin asas analitik xarakteristikalari,
GÍRͧ
xüsusila seçiciliyi onlarin amala gatirdiyi komleks birlaçmalarin davamliligindan asili olur. Ona göra da yeni sintez edilmi§ reaktivlarin analitik imkanlarini müayyan etmak maqsadila onlarin müxtalif metal ionlari ila amala gatirdiyi kompleks birlaçmalarin davamliliq sabitlarinin tayini mühüm ahamiyyat kasb edir. Taqdim olunan i§da asetilaseton asasinda sintez edilmi§ yeni üzvi reaktiv - 3-((4-metoksifenil)diazenil)pentan-2,4-dionun (R) dissosiasiya sabiti va bir sira metal ionlari ila komplekslarinin davamililiq sabitlari potensiometrik titrlama metodu ila tayin edilmiçdir.
EKSPERIMENTAL HISS0
Reaktivin sintezi. 3-((4-
Metoksifenil)diazenil)pentan-2,4-dionun sintezi p-metoksianilinin diazolaçmasi va alinmi§ diazonium duzunun zaif asasi mühitda asetilasetonla qarçiliqli tasirina asaslanan iki marhalada yerina yetirilmiçdir [4]. Birinci marhalada p-metoksianailinin diazonium
duzunun alinmasi ^ün 3.075 q (0.25 mol) p-metoksianilin 1.0 q KOH kristali alava edilmi§ 20 ml distilla suyunda zaif qizdirilmaqla hall edilmiçdir. Mahlul buz hamaminda 00C temperatura qadar soyudulduqdan sonra onun üzarina yava§-yava§ 0.025 mol (1.725 q) natrium-nitritin qati mahlulu alava edilmiçdir.
Diazola§ma zamani qari§igin temperaturunun +50C-dan yuxari qalxmamasina nail olunmu§ va reaksiya qari§dirilmaqla 30 daqiqa muddatinda aparilmi§dir. Bundan sonra 2.55 ml (p=0.98 q/sm3; 0.025 mol) asetilaseton va 15 ml etanol qari§igi 11.952 q (0.146 mol) natrium-asetat alava edilmakla buz hamaminda soyudulmu§dur. Alinmi§ mahlul 30 daqiqa muddatinda yava§-yava§ p-metoksianilinin diazonium duzu suspenziyasi uzarina alava edilmi§dir. Reaksiya muddatinda muhitin tur§ulugunun pH=8.0-10 intervalinda qalmasina nail olunmu§dur. Reaksiya ba§a 9atdiqdan sonra alinmi§ birla§ma 96kana qadar mahlul otaq temperaturunda a9iq havada saxlanilmi§dir. Bundan sonra mahlul suzulmu§
CH3
va alinmi§ uzvi birla§ma kristallarinin ayrilmasi u9un otaq temperaturunda saxlanilmi§dir. Alinmi§ kristallar 3 sutka sonra suzularak ayrilmi§, distilla suyu ila yuyulmu§ va qurudulmu§dur.
Alinmi§ reaktivin tarkib va qurulu§u element analizi va RQA metodlari ila tayin edilmi§dir. Element analizinin naticalari: Tapilmi§dir, %: C - 61.18; H - 6.04; N - 11.70
Hesablanmi§dir, %: C - 61.47; H - 5.98; - 11.95
RQA metodu ila tadqiqatin naticalari reaktivin a§agidaki qurulu§ formuluna malik oldugunu gostarmi§dir.
C=O
[—N= N \dS)
CH
C=O
CH3
OCH3
Reaktivin dissosiasiya sabitinin tayini. 3-((4-Metoksifenil)diazenil)pentan-2,4-dionun dissosiasiya sabiti potensiometrik titrlama metodu ila tayin edilmi§dir [8]. Bunun u9un reaktivin etanolda 50 ml 1.0-10-4 mol/l qatiliqli mahlulu sabit temperaturda (t=250C)
-3
kalium-hidroksidin 1.0-10 mol/l qatiliqli standart mahlulu ila titrlanmi§dir. Titrlama zamani mahlulun ion quvvasi kalium-xloridin
[H + ] • (a
Kdis -
hesablanmi§ miqdarindan istifada edilmakla sabit saxlanilmi§ (p=0.1) va titrlama maqnit qari§diricisindan istifada edilmakla aparilmi§dir. Mahlulun pH-i §u§a elektrodlu pH-121 potensiometrindan istifada edilmakla 6l9ulmu§dur. Titrlamanin naticalarina asasan reaktivin dissosiasiya sabitinin qiymati a§agidaki tanlikdan istifada edilmakla hesablami§dir: • CR + [H + ] - [OH-]}
(1 -a)• Cr -[H + ] + [OH-]
Burada a - neytralla§ma n6qtasi olub, a§agidaki kimi hesablanilir:
a -
Hesablamalar reaktivin zaif tur§u xassasina malik oldugunu va dissosiasiya sabitinin pK=6.72±0.11 qiymatina barabar oldugunu g6starmi§dir.
Reaktivin bazi metallarla komplekslarinin davamliliq sabitlarinin tayini. 3-((4-Metoksifenil)diazenil)pentan-2,4-dionun Fe(lII), Cu(II), Co(II), Ni(lI), Mn(II),
[OH-]
Cr
Zn(II), Cd(II) va Pb(II) ionlari ila amala gatirdiyi kompleks birla§malarin davamliliq sabitlari da potensiometrik titrlama metodu ila tayin edilmi§dir. Tadqiqat zamani g6starilan metal ionlarinin istifada edilan standart mahlullari muvafiq olaraq "k.t." tasnifatli FeCl3-6H2O, CuSO4-5H2O, CoSO4"7H2O, NiSO4-6H2O, MnCl2-4H2O, ZnSO4-7H2O,
218
3-((4-METOKSiFENiL)DiAZENÎL)PENTAN-2,4-DiONUN
Cd(NÜ3)2-4H2O va Pb(NOs)2 duzlarinin hesablanmi§ nümuna çakilarinin distilla suyunda hall edilmasi ila hazirlanmi§dir.
Komplekslarin davamliliq sabitlarini tayin etmak ûçûn metal va reaktiv mahlullari Me:R=1:1 nisbatinda qari§dirilmi§dir. Bu zaman mahlulun ümumi hacmi 50 ml va qari§dirildiqdan sonra metal va reaktivin qatiliqlari 1.0-10-4 mol/l olmu§dur. Titrlama prosesi 250C temperaturda kalium-hidroksidin
ß =
1.0-10- mol/l qatiliqli standart mahlulu aparilmi§dir. Reaktivin dissosiasiya sabitinin tayininda oldugi kimi titrlama zamani mahlulun ion qüvvasi kalium-xloridin hesablanmi§ miqdarindan istifada edilmakla sabit saxlanilmi§ (p=0.1) va titrlama maqnit qari§diricisindan istifada edilmakla aparilmiçdir. Komplekslarin davamliliq sabitlari açagidaki tanlikdan istifada edilmakla tayin edilmi§dir:
Cr - [R- ] • X
[R- ]2 • X
Burada [R-] - reaktivin tarazliq qatiligi olub açagidaki tanlikla hesablanilir.
[R-] =
{Cr • (1 -a) -[H + ] - [OH-]}• K
dis
[H * ]
X = tHÜ+1
K
dis
Me:R=1:1 olduqda CR=CMe.
Titrlamanin naticalarina asasan pH=f(VKOH) koordinatlarinda titrlama ayrilari qurulmuçdur (çakil 1).
pH 7 6 5 4 3
1
2
3
4
R
Pb-R
Mn-R
Ni-R
Cd-R
Zn-R
Cu-R
Co-R
Fe-R
5 V:
KOH:
ml
Çakil 1. 3-((4-Metoksifenil)diazenil)pentan-2,4-dion va onun metal ionlari ila komplekslarinin potensiometrik titrlama ayrilari.
Çakil 1-dan göründüyü kimi, komplekslarin titrlama ayrilari reaktivin titrlama ayrisindan açagida yerlaçir. Bu mahlulda metal ionlari ila reaktiv arasinda kompleks birlaçmalarin amala galdiyini göstarir. Komplekslarin hesablanmi§ davamliliq sabitlarinin qiymatlari açagida verilmiçdir: lgß(Fe-R)=8.45±0.15; lgß(Co-R)=7.18±0.17; lgß(Zn-R)=6.52±0.09; lgß(Ni-R)=5.63±0.17; lgß(Cu-R)=6.90±0.12; lgß(cd-R)=6.14±0.11; lgß(Pb-R)=4.97±0.12; lgß(Mn-R)=5.21±0.15.
Göründüyü kimi, reaktivin metal ionlari ila amala gatirdiyi kompleks birlaçmalarin
davamliliq sabitlari açagidaki kimi dayiçir: Fe(III)>Co(II)>Cu(II)>Zn(II)>Cd(II)>Ni(II)> Mn(II)>Pb(Il). Bu sira 3-((4-metoksifenil)-diazenil)pentan-2,4-diondan istifada etmakla Fe(III) ionunu tadqiqat zamani istifada olunan digar ionlar içtirakinda birbaça tayin etmaya imkan verir.
Tadqiqat zamani istifada olunan metal ionlarinin reaktivla kompleks amala gatirma funksiyasi hesablanilmi§ [9] va onun qiymatinin 0<n<1 intervalinda qiymatlar aldigi müayyan edilmiçdir. Bu da mahlulda reaktivin metal ionlari ila MeR+ va MeR2+ tarkibli komplekslar amala gatirdiyini göstarir.
0D9BIYYAT
1. Гаджиева С.Р., Махмудов К.Т., Чырагов Ф.М. Исследование взаимодействия в системе медь(11)-3-(2-гидрокси-3-сульфо-нитрофенолазо)пентадиен-2,4 -катионные поверхностно-активные вещества. // Журн. аналит. химии. 2006, т.61, №7, c.690-693.
2. Попова Т.В., Демрачева О.В., Винокуров А.И. Применение бисацетилацетонэтилен-диимина для фотометрического определения железа в цветных сплавах. // Завод. лабор. 1991,т.57, №1, c.7-8.
3.Бабаев А.К. Фотометрическое определения железа(Ш) и некоторых сопутствующих элементов ß-дикетонами и их азометиновыми производными: Дисс.... канд. хим. наук. Баку, 1984. 195с.
4. Махмудов К.Т. Исследование и аналитическое применение комплексов меди(11) с азопроизводными ß-дикетонов: Дисс.. канд. хим. наук. БГУ, Баку, 2006. 215с.
5. Архипова А.А. Сорбенты, нековалентно модифицированные ß-дикетонами, для концентрирования редкоземельных
элементов: Дисс.. канд. хим. наук. МГУ, Москва, 2015. 155с.
6. Алиева Р.А., Абиева А.Ю., Нагиев Х.Д., Гюллярли Г.Г., Чырагов Ф.М. Определение железа в фруктах с 3-[3'-гидрокси-4'-карбоксифенилазо] пентадионом-2,4 и гидрофобными аминами. // Вестник современной науки. Волгоград. 2015, № 1, с.14-19.
7. eiiyeva R.9., Abiyeva A.Y., Nagiyev X.C., Güllarli GH., Çiraqov F M. Fe(III)-in 1,2-bis((4-oksopentan-2-iliden)amin)etan va hidrofob aminlarla müxtalifliqandli komplekslari. // "Müasir kimya va biologiyanin aktual problemlari" Beynalxalq elmi konfrans. 12-13 may 2016-ci il. I hissa. Ganca 2016. s.3-5.
8. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. Л.: Химия. 1964. 179с.
9. Бьеррум Я.Н. Образование аминов металла в водном растворе. Теория обратимых ступенчатых реакций. М.: Изд-во иностр. литер. 1961. 109с.
REFERENCES
1. Gadzhieva S.R., Mahmudov K.T., Chyragov F.M. Research into interaction in the system copper (II)-3-(2-hydroxy-3-sulphonitrofenolazo) pentadien-2,4 - cation-surface active substances. Zhurn. analit. Himii - J. of Analytical Chemistry. 2006, vol.61, no.7, pp.690-693. (In Russian).
220
3-((4-METOKSiFENiL)DÎAZENÎL)PENTAN-2,4-DiONUN
2. Popova T.V., Demracheva O.V., Vinokurov A.I. Use of bis-acetylacetionethylenediimine for
photometric determination of iron in non-ferrous alloys. Zavodskaja laboratorija - Industrial
laboratory. 1991,vol.57, no.l, pp.7-8. (In Russian).
3. Babayev A.K. Photometric determination of iron (III) and some accompanying elements by P-dycetons and their azo-methine derivatives. Diss.... kand. him. nauk. Baku, 1984, 195 p.
(In Azerbaijan).
4. Mahmudov K.T. Research and analytic application of copper complexes with azo-derivatives of P-dycetons. Diss.. kand. him. nauk. Baku, 2006, 215 p. (In Azerbaijan).
5. Arkhipova A.A. Sorbents non-covalently modified by P-dycetons for concentration of rare-earth elements. Diss.. kand. him. nauk. Moscow, 2015, 155 p. (In Russian).
6. Alieva R.A., Abieva A.Ju., Nagiev H.D., Gjulljarli G.G., Chyragov F.M. Determination of iron in fruits with 3-[3'-hydroxy-4'-carboxyphenilazo] by pentadion-2,4 and hydrophobe amines. Vestnik sovremennoj nauki. Bolqoqrad, 2015, no. 1, pp.14-19.
7. eliyeva R.e., Abiyeva A.Y., Nagiyev X.C., Gulbrli G.H., Çiraqov F.M. Different-ligand complexes Fe(III) with 1,2-bis((4-oxopentan-2-iliden) amine) ethane and hydrophobic and hydrophobic amines. International Conference "Topical problems of modern chemistry and biology". 2016, Part I, Gandja, pp.3-5. (in Azerbaycan).
8. Альберт А., Сержент Е. Albert A., Serjent E. Constants of acid and base ionization. Leningrad.: Himiya Publ., 1964, 179 р. (In Russian).
9. Byerrum Ya.N. Formation of metal amines in water solution. Theory of reversible consecutive reactions.Moscow,1961,109p.
DETERMINA TION OF THE CONSTANT OF DISSOCIA TION OF 3-((4-METOXIDIPHENYL)DIAZENYL)PENTANE-2,4-DION AND THE CONSTANT OF STABILITY OF ITS COMPLEXES WITH SOME METALS
A.Y.Abiyeva, Kh.J.Nagiyev, U.A.Gullarli, M.F.Mammadova
Baku State University Z.Xalilov str., 23, Baku AZ 1148, Azerbaijan Republic, e-mail: xalil-71 (Scrambler.ru
A new organic reagent has been synthesized on the basis of - 3-((4-methoxyphenyl)diazenyl) pentane-2,4-dion and its monocrystalline obtained. The composition and the structure of the reagent have been identified by means of element analysis and X-Ray. The dissociation constant of the reagent has been determined by potentiometric titration method to reveal pK=6,72±0,11. The paper also identified stability constants of the reagent with some ions of metals - Fe(III), Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Pb(II), Cd(II) and Zn(II). It revealed that stability constant of reagent complexes with ions of metals changes as follows: Fe(III)>Co(II)>Cu(II)>Zn(II)>Cd(II)>Ni(II)>Mn(II)>Pb(II). Functions of complex formation of reagent with metal ions have been calculated to reveal that their values change within the interval 0<n<1.
Keywords: 3-((4-metoxyphenyl)diazenyl) pentane-2,4-dion, potentiometric titration, dissociation constant, stability constant.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ ДИССОЦИАЦИИ 3-((4-МЕТОКСИФЕНИЛ)-ДИАЗЕНИЛ)ПЕНТАН-2,4-ДИОНА И КОНСТАНТ УСТОЙЧИВОСТИ ЕГО КОМПЛЕКСОВ С НЕКОТОРЫМИ МЕТАЛЛАМИ
А.Ю.Абиева, ХД.Нагиев, У.А.Гюллярли, М. Ф.Мамедова
Бакинский государственный университет AZ1148 Баку, ул. З.Халилова, 23; e-mail: [email protected]
Синтезирован новый органический реагент на основе ацетилацетона - 3-((4-метоксифенил)диазенил)пентан-2,4-диона и получен его монокристалл. Состав и структура реагента установлены методами элементного анализа и РСА. Методом потенциометрического титрования определена константа диссоциации реагента и найдено, что pK=6.72±0.11. В работе также определены константы устойчивости реагента с некоторыми ионами металлов - Fe(III), Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Pb(II), Cd(II) и Zn(II). Установлено, что константа устойчивости комплексов реагента с ионами металлов меняется в следующей последовательности: Fe (III)>Co(II)>Cu(II)>Zn(II) > Cd(II) >Ni(II)> Mn(II)>Pb(II). Вычислена функция комплексообразования реагента с исследованными в работе ионами металлов и найдено, что ее значение меняется в интервале 0<n<1.
Ключевые слова: 3-((4-метоксифенил)диазенил)пентан-2,4-дион, потенциометрическое титрование, константа диссоциации, константа устойчивости.
Redaksiyaya daxil olub 05.01.2017.
