CC BY
31
УДК54.024: 539.1.08: 543.552
М. К. Кадиров, К. В. Холин, Е. С. Нефедьев
ДЕТЕКТИРУЕМАЯ ЭЛЕКТРОННЫМ ПАРАМАГНИТНЫМ РЕЗОНАНСОМ ЦИКЛИЧЕСКАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ
Ключевые слова: ЭПР, вольтамперометрия, электрохимия-ЭПР.
Создан программно-аппаратный комплекс электрохимии-ЭПР со спиральной трехэлектродной ячейкой для исследования короткоживущих парамагнитных частиц, позволяющий получать качественную и количественную информацию о гетерогенном переносе электрона и последующих химических превращениях на основе четырех переменных, зависящих от времени, - тока, потенциала, интенсивности сигнала ЭПР и первой производной интенсивности сигнала ЭПР. Разработанный метод детектируемой электронным парамагнитным резонансом циклической вольтамперометрии (ДЭПР ЦВА) является изящным инструментом для исследования сложных молекулярных систем с несколькими парамагнитными центрами и многостадийными переносами электрона.
Keywords: EPR, voltammetry, electrochemistry-EPR.
The concept of a coaxial cavity was used to create a threeelectrode electrochemical-EPR cell with a large surface comprised of a helical working electrode for the purpose of increasing sensitivity and ensuring the accuracy of the electrochemical experiments due to the relatively small voltage drop between the working and reference electrodes. Placing the cell in the cavity and recording the EPR spectrum or measuring its intensity simultaneously with electrochemical characterization has led to interesting results in the potentiostatic mode as well as in the modes of voltammetry, chronopotentiometry and chronoammetry
Введение
Наблюдения за объемным поведением продуктов электродного процесса с помощью чисто электрохимических методов встречает немалые затруднения и основаны на анализе непрямых данных. Методы, которые обеспечивают категорическую идентификацию промежуточного звена или разновидностей продукта, могут быть ценным дополнением в исследовании сложных электрохимических реакций. Большинство электродных реакций включают перенос одного электрона на электроактивный материал или от него [1]. Электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) - спектроскопический метод, который чувствителен к соединениям с неспаренными электронами, таким как органические свободные радикалы [2-4], анион-[5,6] и катион-радикалы, [7] комплексы ионов переходных металлов [8]. Сочетание электрохимических методов и метода ЭПР создает принципиальные широкие возможности более глубоких исследований гетерогенного переноса электрона и последующих химических реакций [9,10].
Свободные радикалы, как правило, в своем большинстве являются весьма реакционноспособными, и следовательно, малостабильными частицами. Чтобы успеть зарегистрировать такие короткоживущие частицы методом ЭПР, необходимо создать достаточную для регистрации спектров ЭПР их концентрацию непосредственно в резонаторе спектрометра. Чем больше поверхность рабочего электрода в зоне регистрации ЭПР, тем больше будет и количество генерируемых частиц, т.е. тем больше будет чувствительность метода. Однако, любые проводящие материалы сильно возмущают электромагнитные поля в резонаторе спектрометра ЭПР и уводят частоту в недоступную для конкретной ЭПР-техники область, сильно уменьшают добротность резонатора. Аллендорфер с сотрудниками [11] для создания двухэлектродной ячейки электрохимии-ЭПР использовал идею коаксиаль-
ного резонатора. Когда в обычный резонатор помещают цилиндрическую проводящую трубку, тонкий слой образца вокруг внутренней стенки получающегося коаксиального резонатора может быть исследован методом ЭПР без серьезных проблем настройки. Оказывается, вместо внутренней стенки можно использовать плотно намотанную спираль из благородного металла. И часть раствора между стеклянной трубкой и мнимым цилиндром, проходящим по центру проволоки спирали, является доступной для исследования методом ЭПР. Используя, также, идею коаксиального резонатора [11], была сконструирована [12] трехэлектродная ячейка для исследования корот-коживущих парамагнитных частиц со спиральным рабочим электродом.
Помещая ячейку в резонатор спектрометра ЭПР и записывая спектр ЭПР или его интенсивность одновременно с электрохимическими характеристиками, получены интересные результаты в потенциостатиче-ском режиме, в режимах вольтамперометрии и хроно-потенциометрии [13].
Разные режимы метода Эл-ЭПР имеют свое конкретное предназначение и на их базе были предложены некоторые новые подходы исследования жидких деполяризаторов. Потенциостатический режим интересен для целей электрохимического синтеза сложных парамагнитных систем. В этом режиме осуществляется электролиз под строгим контролем потенциала на поверхности электрода и путем регистрации методом ЭПР парамагнитного продукта в объеме раствора с большим выходом из-за большой площади поверхности рабочего электрода и высокой скорости электролиза в потенциостатическом режиме. Метод циклической вольтамперометрии (ЦВА) с параллельной регистрацией спектра или интенсивности сигнала ЭПР незаменим при исследовании электрохимических и последующих химических превращений. Метод измерения скоростей медиаторного переноса электрона посредством парамагнитного переносчика
был предложен на базе хронопотенциометрического режима [14]. Наконец, четвертый - метод измерения коэффициентов поступательной диффузии [15] деполяризаторов, которые парамагнитны или становятся такими в ходе гетерогенного ре^х-воздействия, основан на хроноамперометрическом режиме Эл-ЭПР, который был предложен нами впервые.
Экспериментальная часть
Комплекс [Сг(Ьру}з](С104)з был синтезирован по методике, описанной в [16].
Электрохимические эксперименты проводили в ДМФА при 293 К, фоновый электролит - 0.1 М Ви4ЖР4, скорость развертки Б(1) составляла 0.1 В/с. Для очистки ДМФА, его кипятили с обратным холодильником (~8 часов) над гидридом кальция (10 г/л) и затем отгоняли на колонке, заполненной кольцами Рашига, в вакууме водоструйного насоса.
Трехэлектродная спиральная ячейка Эл-ЭПР
Выше упомянутая [12] трехэлектродная ячейка (рис. 1) для исследования короткоживущих парамагнитных частиц, содержит спиральный рабочий электрод 1 и вспомогательный электрод 2, расположенные в запаянной в нижнем конце трубке 3 из кварцевого стекла; вспомогательный электрод в нижней части под рабочим электродом закреплен на центрирующем держателе 4, в верхней части зафиксирован с помощью пружинки 5; ячейка снабжена электродом сравнения 6, который имеет тонкий стеклянный капилляр 7 для исключения контактов с другими электродами; отвод 9 служит для откачки воздуха и создания заданной газовой атмосферы; имеются держатели 10, 11, 12 и клеммы 13, 14, 15 рабочего, вспомогательного электродов и электрода сравнения соответственно. Держатели электродов изготовлены из молибденовой проволоки и гальванически соединены с соответствующими клеммами. Рабочий и вспомогательный электроды сделаны из золотой и платиновой проволок, электрод сравнения - Ag/0.01 М AgN03. Поверхность рабочего электрода имеет площадь 12-15 см2. Рассчитывалась она по формуле = 2жг1, где радиус проволоки г, из которой намотана спираль, равен 0,025 см, а ее длина 1, в зависимости от шага спирали, меняется от 77 до 95 см.
Описанная ячейка не вносит заметных искажений в сигнал поглощения. При использовании спирали из платиновой проволоки спектры ЭПР могут слегка искажаться. Эти искажения формы линии возникают из-за неоднородности магнитного поля, индуцируемого спиралью из платины, имеющей заметную положительную магнитную восприимчивость. Когда применяется золотая спираль, искажения сигнала не наблюдается, так как магнитная восприимчивость золота отрицательна и в десять раз меньше, чем у платины. Общая чувствительность при использовании платиновой спирали практически не отличается от чувствительности в случае золотой, и когда анализ ширины и формы линии не является целью исследования, платина также является удовлетворительным материалом для изготовления спирали.
Основные преимущества описанной ячейки:
- строгий контроль условий электролиза;
- разделение катодного и анодного пространства с точки зрения образования парамагнитных частиц на противоэлектроде, т.к. пространство вспомогательного электрода находится внутри спирали и является недоступным для СВЧ-излучения;
- одинаковая плотность тока на различных участках поверхности рабочего электрода и небольшое падение потенциала между рабочим электродом и электродом сравнения, и как следствие, корректность электрохимических экспериментов;
- достижение высокой скорости образования парамагнитных частиц;
- возможность быстрого исследования частиц в широком температурном диапазоне;
- возможность стабилизации парамагнитных частиц откачкой кислорода, наполнением инертным газом, понижением температуры;
- возможность проведения одновременных ЭПР-измерений, электрохимических экспериментов и УФ-облучения.
__15
1
I
Л
Ш
с
Рис. 1 - Трехэлектродная ячейка электрохимии-ЭПР со спиральным рабочим электродом и схематическое изображение образования коаксиального резонатора при помещении металлической спирали или цилиндра в цилиндрический резонатор ТЕоц или прямоугольный резонатор ТЕюг
Освобождение от кислорода жидких образцов для детектируемой электронным парамагнитным резонансом циклической вольтамперометрии (ДЭПР ЦВА) и ЭПР проводили путем трехразового повторения цикла замораживание в жидком азоте - откачка - размораживание; после последнего цикла ячейку электролиза
заполняли газообразным гелием. Материал вспомогательного электрода - платина, электрод сравнения -Ag/0.01 M AgNO3, рабочий электрод - золотая проволока с диаметром в 0.5 мм. Спектры ЭПР моделировали программой WinSim 0.96 (NIEHS).
Программно-аппаратный комплекс электрохимии-ЭПР
На базе аналоговой электрохимической установки с потенциостатом и программатором, спектрометра ЭПР Х-диапазона, модуля АЦП/ЦАП, компьютера и трехэлектродной спиральной ячейки разработан и собран [17,18] программно-аппаратный комплекс (рис. 2) для электрохимии и ЭПР.
Программно-аппаратный комплекс для электрохимии и ЭПР регистрирует в цифровой форме в таблице Excel время, потенциал, ток, интенсивность сигнала или спектр ЭПР. И поэтому его можно настроить на работу в разных режимах.
В режиме измерения спектра компьютер выдает на цифро-аналоговые преобразователи модуля данные для линейной развертки тока магнита спектрометра с заданной скоростью изменения и регистрирует сигналы, измеряемые АЦП модуля по заданным каналам. В соответствии с заданной шириной спектра выбирается диапазон развертки. В результате этого регистрируется участок спектра заданной ширины с заданным положением центра. Результаты измерения заносятся в таблицу Excel и отображаются на графике.
В режиме измерения вольтамперограмм развертка поля не используется: поле устанавливается на максимум сигнала ЭПР нужной линии спектра. Значение поля, при котором требуется регистрация вольтампе-рограммы совместно с сигналом ЭПР, выбирается с использованием элементов настройки соответствующей диалоговой формы или органами управления полем спектрометра. Развертка потенциала задается программатором.
Рис. 2 - Программно-аппаратный комплекс элек-трохимии-ЭПР
В модуле АЦП сигнал развертки преобразовывается в цифровую форму и подается на компьютер. Этот же сигнал после преобразования потенциоста-том подается на ячейку с исследуемым деполяризатором, а спектрометр ЭПР параллельно регистрирует отклик на изменение потенциала. Сигналы потенциала и тока потенциостата в интерфейсе преобразуются в цифровую форму и регистрируются в таблице Excel и на графике вместе с сигналом ЭПР. При последующей обработке может быть получена первая производная сигнала ЭПР s'(E).
Результаты и обсуждение
Метод ДЭПР ЦВА
До сих пор, говоря о спектроскопических характеристиках парамагнитных соединений, упоминалось только о спектре ЭПР и зависимости его интенсивности в ходе электрохимического воздействия. Однако интенсивность спектра пропорциональна количеству заряда в объеме раствора, и когда мы сравнивали ее с током, то сравнивали заряд с током. А первая производная интенсивности сигнала ЭПР была бы пропорциональна току и мы могли бы сравнивать идентичные процессы двумя разными, но сопоставимыми характеристиками, ток «чувствует» поверхность электрода, а производная интенсивности сигнала ЭПР -объемные процессы.
ДЭПР ЦВА [19] объединяет два классических метода - циклическую вольтамперометрию и ЭПР. Метод позволяет одновременно регистрировать обычные ВА кривые и кривые, когда наряду с известной зависимостью интенсивности сигнала ЭПР от потенциала s(E), что было известно и ранее, фиксируется и ее первая производная s'(E). s(E) пропорциональна переносимому заряду, а s'(E) - току через ячейку, поэтому отличительной особенностью регистрации s'(E) по сравнению с записью только s(E) является сопоставление s'(E) с кривой ЦВА. Если первоначальное изменение s(E) будет связано с гетерогенным переносом первого электрона с образованием парамагнитного продукта, то s'(E) будет повторять i(E) лишь с той разницей, что является характеристикой, точнее описывающей фарадеевские процессы, т.к. s'(E), в отличие от i(E), не подвержен влиянию токов заряжения двойного электрического слоя и токов примесей. Гетерогенный перенос второго электрона уменьшает s'(E), подтверждая тот факт, что в ходе вторичного процесса расходуется парамагнитный продукт первичного переноса электрона. Метод ДЭПР ЦВА позволяет более определенно идентифицировать ВА волны, следовательно, энергетические уровни деполяризатора, благодаря исключительной специфичности сигналов ЭПР парамагнитных соединений. Следующая особенность метода ДЭПР ЦВА заключается в его чувствительности к магнитным свойствам многоспиновых систем и к обменным взаимодействиям между их субстратами в ходе электрохимических превращений. Это открывает новые возможности в исследованиях гетерогенного переноса электрона в органических и металлоорганических системах и в синтезе. Комбинирование электрохимических приемов с методами спектроскопии позволяет получить
дополнительную информацию об электродных процессах и о структуре и реакционной способности деполяризаторов. Продукты или интермедиаты, образующиеся в ходе реакции органических веществ на электроде, нередко являются парамагнитными, поэтому комбинирование электрохимического оборудования со спектрометром ЭПР позволяет получать уникальную информацию о процессах на электроде и в объеме раствора. Спектр ЭПР парамагнитного субстрата чрезвычайно специфичен и почти однозначно его характеризует.
Исследование электрохимического окисления 10-метилфенотиазина
С его помощью ДЭПР ЦВА исследован 10-метилфенотиазин, при электрохимическом окислении которого появляется спектр ЭПР при потенциале первой обратимой волны (рис. 3). Магнитно-резонансные параметры катион-радикала 10Ме-ФТА*': ам = 7.5 Гс, ан(Ме) = 7.3 Гс, я = 2.0054.
На рис. 4а показаны ЦВА 1(Б), интенсивность сигнала ЭПР 8(Б) и ЦВА ДЭПР 8'(Б) 10-метилфенотиазина. На кривой ЦВА сразу после наложения потенциала наблюдается конечное значение тока и его постепенный рост еще до потенциалов окисления деполяризатора, что главным образом обусловлено заряжением двойного электрического слоя, адсорбционными эффектами и окислением примесей. Не наблюдается сколько-нибудь заметного роста значений б'(Е) до потенциалов окисления деполяризатора. Это объясняется тем, что в ходе ЦВА ДЭПР регистрируется скорость изменения во времени интенсивности сигнала ЭПР. Это изменение связано с электролизом деполяризатора, а токи заряжения двойного электрического слоя, адсорбционная составляющая тока и токи примесей не дают вкладов в б'(Е). Кривая ЦВА ДЭПР в основном соответствует ЦВА, хотя и не повторяет ее форму в деталях.
зг-з-з :::: ни
Н/Гс
Рис. 3 - Спектр ЭПР 10-метилфенотиазина в аце-тонитриле в потенциостати-ческом режиме при потенциале первой волны; 293 К
Несоответствие формы кривых и их сдвиг по времени друг относительно друга будут являться предметом дальнейшего исследования и могут дать информацию об адсорбционных, диффузионных процессах, строению двойного электрического слоя и т.д. На рис. 4Ь показаны ЦВА 1(Б), интенсивность сигнала ЭПР б(Е) и ЦВА ДЭПР б'(Е) 10-метилфенотиазина в большем
интервале рабочих потенциалов, то есть когда происходит гетерогенный перенос и второго электрона. Судя по ЦВА можно заключить, что первая волна окисления является обратимой, а вот обратимость второй не проявляется на вольтамперограмме в данных условиях эксперимента. Несколько иную картину представляет результат ЦВА ДЭПР. Первой волне окисления 1(Б) соответствует волна s'(E), фиксирующая образование катион-радикала. Вторая волна соответствует окислению катион- радикала, и соответственно, образованию дикатиона, что четко видно по характеру б'(Е) - она имеет анодный минимум и катодный максимум.
Итак, метод ДЭПР ЦВА позволяет получать больше информации об электрохимических процессах, идентифицировать вольтамперометрические волны, следовательно, и энергетические уровни деполяризатора благодаря исключительной специфичности сигналов ЭПР парамагнитных соединений. Следующее достоинство метода ДЭПР ЦВА - его чувствительность к магнитным свойствам многоспиновых систем и к обменным взаимодействиям.
Е/В
Ь ^сссЯ •-1-1-1-■-1-1-1-1-1-■-1-1
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
Е/В
Рис. 4 - ЦВА 1(Е), интенсивность сигнала ЭПР «(Е) и ДЭПР ЦВА «'(Е) 510-3 10-метилфенотиазина в ацетонитриле на фоне 510-1 КаВР4; Скорость развертки потенциала Е(1) 0.5 В/с; 293 К. а) развертка потенциала от 0 до -1.6 В; Ь) развертка потенциала от 0 до -2.5 В
Все это позволяет надеяться, что, мы получаем мощный инструмент для исследования сложных молекулярных систем, обладающих магнитными свойствами. Этот инструмент максимально приближен к методам классической вольтамперометрии, позволяя использовать известные методические и теоретические разработки.
Литература
[1] Кадиров М. К. и др. Циклическая вольтамперометрия нитронил-и иминонитроксилов, детектируемая методом электронного парамагнитного резонанса //Ж. Физ. Хим .2009. - Т. 83 - № 12. - С. 2367-2374.
[2] Nizameev I. R., Morozov V. I., Kadirov M. K. ESR study of structural characteristics and intramolecular motions of tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine free radical in toluene //Russian Chemical Bulletin. - 2011. - Т. 60. - №. 3. - С. 446-448.
[3] Kadirov M. K., Buzykin B. I., Gazetdinova N. G. Electron spin and electron nuclear double resonances of the stable 1-(4-nitrophenyl)-3-phenyl-1, 4-dihydro-1, 2, 4-benzotriazin-4-yl free radical //Russian chemical bulletin. - 2002. - Т. 51. - №. 10. - С. 1796-1799.
[4] Tretyakov E. V. et al. Synthesis, structure, and magnetic properties of 2, 2'-(buta-1, 3-diyne-1, 4-diyl) bis (4, 4, 5, 5-tetramethyl-4, 5-dihydro-1H-imidazole 3-oxide 1-oxyl) //Polyhedron. - 2011. - Т. 30. - №. 18. - С. 3232-3237.
[5] Kadirov M. K. et al. Electron transfer and paramagnetic products of reactions of haloquinones with aliphatic amines //Russian chemical bulletin. - 2003. - Т. 52. - №. 4. - С. 905909.
[6] Kadirov M. K. et al. Spin-adduct of the P4— radical anion during the electrochemical reduction of white phosphorus //Russian Chemical Bulletin. - 2010. - Т. 59. - №. 2. - С. 466-468.
[7] Kadirov M. K., Nefed'ev E. S. ESR study of photooxidation of phenothiazines in aqueous micellar solutions //Russian chemical bulletin. - 2003. - Т. 52. - №. 5. - С. 1114-1118.
[8] Kadirov M. K. et al. Study of electrochemical oxidation of nickel catecholate complexes with bis (diphenylphosphino) ethane by cyclic voltammetry and ESR //Russian Chemical Bulletin. - 2007. - Т. 56. - №. 1. - С. 104-107.
[9] Il'yasov A. V. et al. Measurement of the coefficient of trans-lational diffusion in liquid solutions by means of EPR //Applied Magnetic Resonance. - 1990. - Т. 1. - №. 1. - С. 92-96.
[10] Kadirov M. et al. Electrochemistry of the sterically hindered imidazolidine zwitterion and its paramagnetic derivative //Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2008. - Т. 624. -№. 1. - С. 69-72.
[11] Allendoerfer R. D., Martinchek G. A., Bruckenstein S. Simultaneous electrochemical-electron spin resonance measurements with a coaxial microwave cavity // Analytical Chemistry. - 1975. - Т. 47. - №. 6. - С. 890-894.
[12] Пат. РФ 2120621(1998)
[13] Goldberg I. B., Bard A. J. Simultaneous electrochemical-electron spin resonance measurements. I. Cell design and preliminary results //The Journal of Physical Chemistry. - 1971. -Т. 75. - №. 21. - С. 3281-3290.
[14] Il'yasov A. V. et al. Investigation of electron transfer processes in organic molecules and metal complexes by means of electrolysis-EPR //Applied magnetic resonance. - 1991. - Т. 2. - №. 1. - С. 143-155.
[15] Il'yasov A. V. et al. Measurement of the coefficient of translational diffusion in liquid solutions by means of EPR // Applied Magnetic Resonance. - 1990. - Т. 1. - №. 1. - С. 9296.
[16] Brunschwig B., Sutin N. Reactions of the excited states of substituted polypyridinechromium (III) complexes with oxygen, iron (II) ions, ruthenium (II) and-(III), and osmium (II) and-(III) complexes //Journal of the American Chemical Society. - 1978. - Т. 100. - №. 24. - С. 7568-7577.
[17] Пат. РФ 67266 (2007)
[18] Кадиров М. К., Одиванов В. Л., Будникова Ю. Г. Программно-аппаратный комплекс для электрохимии и электронного парамагнитного резонанса //Приборы и техника эксперимента. - 2007. - №. 1. - С. 151-153.
[19] Kholin K. et al. Spectroelectrochemistry: ESR of Paramagnetic Intermediates in the Electron Transfer Series [Cr (bpy) 3] n (n= 3+, 2+, 1+, 0, 1-) //Electrochimica Acta. - 2015. - Т. 182. - С. 212-216.
© М. К. Кадиров - д-р хим. наук, с.н.с. лаб. ЭХС ИОФХ им.А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, проф. каф. физики КНИТУ, [email protected]; К. В. Холин К.В. канд. хим. наук, м.н.с. лаб. ЭХС ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, доцент каф. физики КНИТУ, [email protected]; Е. С. Нефедьев - д-р хим. наук, профессор, зав. каф. физики КНИТУ, [email protected].
© M. K. Kadirov PhD, senior researcher of A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, professor of Kazan National Research Technological University, [email protected]; K. V. Kholin PhD, junior researcher of A.E. Arbuzov Institute of Organic and Physical Chemistry, associate professor of Kazan National Research Technological University, [email protected]; E. S. Nefed'ev PhD, professor, head of the Department of Physics of Kazan National Research Technological University, [email protected].
