Десульфуризация газов электрохимически активированной водой (католитом) Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 669.24/25.013.6:658.26

ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИЯ ГАЗОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ АКТИВИРОВАННОЙ

ВОДОЙ (КАТОЛИТОМ)

© 2003 г. Г.В. Базаянц

В настоящее время основным средством эффективного снижения выбросов оксидов серы объектами теплоэнергетики является десульфуризация дымовых газов. Начиная с 70-х гг. прошлого века наиболее активно в этом направлении действовали Германия, США и Япония. В этих странах накоплен большой опыт проектирования, изготовления, сооружения, эксплуатации, ремонта и модернизации десульфури-зационных установок (ДСУ). В последние десятилетия к их активному использованию на энергообъектах приступили многие страны Западной Европы. Подавляющее большинство ДСУ основано на использовании водных растворов различных сорбентов диоксида серы либо суспензий активных минералов, главным образом известняка. Природная вода без таких добавок признана неэффективной из-за малой сорбцион-ной емкости по отношению к диоксиду серы. Практический опыт ее использования на ТЭС показал [1], что при сжигании угля, содержащего всего 1 % серы, расход воды составляет 20 м3 на 1 т топлива, а продолжительность контакта очищаемого газа с водой должна быть не менее чем 30 с. По этой причине газоочистная установка оказывается чрезвычайно громоздкой и материалоемкой, а удельные затраты воды слишком большими.

Концентрация диоксида серы в дымовых газах пылеугольных котлоагрегатов российских и украинских ТЭС, работающих на донецких углях марки АШ, находятся в пределах 3-6 г/м3, что соответствует парциальному давлению диоксида серы 133-266 Па (1-2 мм рт.ст.). Растворимость диоксида серы в воде при 25-50 оС равна соответственно 0,4-0,2 г/л., или (6-3)-10-3 моль/л. Столь низкая растворяющая способность природной воды является главной причиной, препятствующей ее использованию в чистом виде (без добавок активных сорбентов) для десульфуризации газов. Применение же таких сорбентов приводит к необходимости сооружения складских помещений, в ряде случаев - помольного и всегда - дозирующего, смесительного и транспортного оборудования, что усложняет технологию газоочистки, увеличивает капитальные затраты и эксплуатационные расходы и существенно повышает себестоимость электроэнергии. Кроме того, большие объемы используемых сорбентов минерального происхождения (известняка, доломита, магнезита и др.) приводят к истощению их природных ресурсов. Поэтому поиск приемлемых способов резкого увеличения сорбцион-ной емкости воды без добавок активных компонентов является актуальным направлением научных исследо-

ваний в ряду других приоритетных путей решения проблемы повышения эффективности н экономичности процессов десульфуризации дымовых газов ТЭС.

Структура и физико-химические свойства воды в широком диапазоне температур и давлений наиболее полно систематизированы в монографии [2]. На основании многочисленных экспериментальных данных и теоретических исследований зарубежных авторов в этой работе оценены значения энергий активации процессов диэлектрической релаксации, самодиффузии и вязкого течения воды и влияния на эти характеристики различных факторов. Отмечено также, что при электролитической диссоциации молекул воды по схеме

Н20 = Н+ + ОН" (1)

значение константы диссоциации при 25 °С, определенное экспериментально, равно 1,8214-10-16 моль/л. Концентрация молекул Н2О в воде оценена величиной 55,34 моль/л, константа скорости диссоциации при 25°С - значением 2,5-10-5 с-1, энтальпия диссоциации - величиной 56,5 кДж/моль, а энтропия - значением 113 Дж/моль-К. Однако несмотря на обилие информации, попыток оценить величину энергии активации процесса электролитической диссоциации молекул воды в работе [2] не сделано. Возможным объяснением этому является значительные трудности экспериментального определения констант скорости процесса самопроизвольной диссоциации воды при нескольких различных температурах, что, как известно [3], является основой для последующего расчета энергии активации.

Между тем знание величин энергий активации прямого и обратного процессов по уравнению (1) представляются важными по той причине, что аналогичные продукты - ноны Н+ и ОН" образуются и в процессе электролиза воды. При этом для детального анализа кинетики процесса, т. е. в чисто практическом аспекте, наибольший интерес, как показано ниже, представляет энергия активации процесса рекомбинации ионов Н+ и ОН", т.е. обратной реакции по уравнению (1).

Электрохимическая технология целенаправленного изменения кислотно-основных характеристик водных растворов как самостоятельный метод начал развиваться в СССР с 1969 г. в отраслях, связанных с обогащением полезных ископаемых, а позднее - в технологиях водоочистки [4]. Интерес к этой проблеме резко возрос в начале 80-х гг. прошлого века после серии публикаций [5, 6] о необычных свойствах

электроактивированнои воды: повышенной растворяющей способности, биологической активности и пр. Специалисты различных отраслей промышленности, сельского хозяйства и медицины по достоинству оценили возможность простыми техническими приемами без затрат химических реагентов изменять в широких пределах рН воды. Основным аппаратом для этого является диафрагменный электролизер. Вода в его анодной камере (анолит) в процессе ее обработки постоянным током обогащается нонами Н+ в результате окисления молекул Н2О на аноде по реакции

2Н2О - 4е = 4Н+ + О2

Вода, обрабатываемая в катодной камере (като-лит), обогащается ионами ОН в результате восстановления молекул Н2О на катоде по реакции

2Н2О + 2е = 2 ОН"+Н2 .

По мнению акад. П.А. Кирпичникова и специалистов его школы [7, 8], под электрохимической активацией (ЭХА) водно-солевых систем следует понимать «процесс их перевода в метастабильное состояние, вызванное структурно-энергетическими изменениями в электрическом поле, в результате которых растворы в последующий период их релаксации проявляют аномальные свойства в физико-химических превращениях». Теоретических и экспериментальных исследований, однако, еще явно недостаточно для полного понимания причин аномальных изменений свойств воды в результате ЭХА.

Современные представления о механизме процесса самопроизвольной диссоциации молекул воды сводятся к следующему [9]. Молекулы воды связаны между собой водородными связями. Тепловое движение молекул при их столкновении может ослабить в одной их них связь О - Н и разорвать ее. Это сопровождается переходом протона Н+ к соседней молекуле за счет превращения водородной связи в ковалентную по донорно-акцепторному способу. Реакция проходит через активированный комплекс АК по схеме

Ы2О + Ы2О

Н I

[Ы - О: ... Ы - Ö:] I

Н

Н I

[Ы - O

Ы]+ + [:Ö:] . (2) I

Н

Упрощенно (без учета активированного комплекса) этот процесс может быть представлен схемой

2Н2О U НзО++ОН

(3)

где оба образующихся иона сильно гидратированы.

В соответствии с теорией бинарных соударений [3] процесс по уравнениям (2) и (3) может реализоваться при столкновении только тех молекул, которые обладают достаточной энергией и, кроме того, благоприятно ориентированных относительно друг друга. В этом случае они способны преодолеть некий энергетический барьер Еа, называемый энергией активации. Поскольку в стандартных условиях энергия молекул

невелика, преодолеть такой барьер способно очень малое их количество (примерно две молекулы из каждого миллиарда [2]). С повышением температуры воды количество таких молекул возрастает.

Энергетическая схема реакции по уравнению (2) показана на рис. 1, где Еа(д) - энергия активации прямой реакции (процесса диссоциации молекул Н2О), а Еа(р) - энергия активации обратной реакции (процесса рекомбинации ионов НзО+ и ОН ).

Ход реакции

Рис. 1. Энергетическая схема процесса диссоциации молекул воды

Расчеты показали, что величина Еа(д) реакции по уравнению (2) оценочно (± 6,6%) равна 462,7 кДж/моль, а Еа(р) - 165,5 кДж/моль. Использование этих характеристик позволило оценить величину предэкспонен-циального множителя А в уравнении Аррениуса

К = А ехр(- Ea/RT),

(4)

который для процесса рекомбинации ионов НзО+ и ОН при 298 К оказался равным 1040,1, а для процесса электролитической диссоциации молекул Н2О в необработанной воде - 1076,6.

После логарифмирования уравнения (4) и несложных преобразований температурную зависимость константы скорости процесса рекомбинации ионов НзО+ и ОН в необработанной воде можно представить в виде

^К = ^А-(Ба/2,3К)1/Т.

Скорость процесса при каждой фиксированной температуре Т рассчитывается по формуле

V = К [НзО+] [ОН ]= ККн2о,

где Кн2о - ионное произведение воды при температуре Т [10].

Расчет характеристик при известных значениях А = 1040,1 и Еа = 165500 Дж/моль и разных температурах Т воды показывает (табл. 1), что с повышением температуры константа скорости и скорость процесса рекомбинации ионов резко возрастают.

Таблица 1

Расчетные значения кинетических характеристик процесса рекомбинации ионов Н3О+ и ионов ОН в необработанной воде

Температура воды, К Константа скорости К Ионное произведение КН2О10 Скорость процесса V, моль/л-с

278 108'4 0,17 1,7-10-6,6

298 1011-0 1.00 1,0-10-3,0

323 IOI3.3 5,5 5,5-10-0,7

353 1015-6 25,00 2,5-102,6

373 1016-9 55,00 5,5-103,9

В экспериментах с электрохимически активированной водой установлено (рис. 2), что зависимость логарифма концентрации ионов Н3О+ и ОН" от времени в процессе их рекомбинации имеет линейный характер. Это означает, что процесс является реакцией 1-го порядка, константа скорости которой, как известно [10], определяется выражением

К = 1/г 1п О/С, (5)

а время полупревращения иона ОН - по формуле

г1/2 = 0,693/к, (6)

где г - время, с, за которое концентрация иона изменяется от начальной Со до конечной С (моль/л).

рн

0 48 96 144 г, ч

Рис. 2. Изменение рН католита во времени

Расчет ее величины по экспериментальным значениям Со и С при Т = 298 К дает величину К = 2,66-10-5 с-1 и г1/2 =2,6-104 с.

Рассчитанное значение К для католита ни численно, ни по размерности не равно аналогичной характеристике того же процесса рекомбинации ионов Н3О+ и ОН" в необработанной воде при той же температуре. Это объясняется различием в порядках рассматриваемых внешне аналогичных реакций. Так, процесс в необработанной воде является реакцией второго порядка, поскольку концентрации ионов Н3О+ и ОН" в этом случае равны. Однако тот же процесс в католите является частным случаем формально простой реакции 1-го порядка, так как порядок реакции по иону ОН" в этом случае равен 0 (ионы ОН" в большом избытке), а по иону Н3О+ он равен 1.

Расчеты скорости процесса рекомбинации ионов Н3О+ и ОН по кинетическому уравнению реакции 1-го порядка [10]

V = КС.

показывают, что, например, для католита при рН = 13 скорость реакции равна 2,66-10-6 моль/л-с. Это на три порядка ниже скорости того же процесса в необработанной воде при той же температуре, равной 1,0-10-3 моль/л-с.

Выполненные теоретические и расчетные исследования позволяют объяснить причину медленного (рис. 2) снижения концентрации ионов ОН" в католи-те. Это свойство ЭХА - воды представляется весьма позитивным в практическом аспекте, поскольку позволяет обрабатывать воду в часы провала графика нагрузки на энергоблоки, а использовать накопленный католит для десульфуризации газов позднее, т.е. в периоды пиковых нагрузок.

Теоретические основы процессов десульфуриза-ции газовых смесей впервые в отечественной литературе детально рассмотрены в [1]. Отмечено, например, что если для газоочистки используется вода либо водные растворы, часть растворенного диоксида серы существует в жидкости в виде молекул 8О2(р), а другая часть химически взаимодействует с водой по реакции

К

Н2О + 8О2 * И28О3 * Н+ + Н8О3 . (7)

Содержание диоксида серы в воде ограничено ее растворяющей способностью при данной температуре и парциальным давлением 8О2 в газовой смеси.

Незначительная часть образовавшихся ионов Н8О3 диссоциируется по второй ступени:

К

HSO3

H++SO3

(8)

Константы диссоциации К1 и К2 этих процессов в разных литературных источниках существенно отличаются друг от друга по величине. После всестороннего анализа этих данных, выполненных Маасом [11], в качестве наиболее достоверных рекомендуются следующие значения (при 25°С): К = 1,32-10-2 моль/л, К2 = 6,42-10-8 моль/л. Поскольку К1 » К2, в практических расчетах процесс по уравнению (8) обычно не учитывается.

С позиций теории активированного комплекса и теории бинарных соударений [3], реакция диоксида серы с водой по уравнению (7) может быть представлена схемой

Н О О

I // //

Н2О + 8О2 и Н - О ... 8 и И+ + [И - О - 8 ]". (9)

\\ \\ О О

Выполненные нами расчеты показывают, что для реализации этой реакции молекулам Н2О и 8О2 необ-

ходимо преодолеть энергетический барьер, оценочно равный 48,4 кДж/моль. Эту величину можно принять равной энергии активации рассматриваемого процесса.

Для нейтральной воды при парциальном давлении 802 в очищаемом газе, равном 2 мм рт.ст., с учетом данных, приводимых в работах [1, 11], нами рассчитаны молярные концентрации растворенного в воде диоксида серы 80ад, недиссоциированных молекул сернистой кислоты Н28О3 и ионов И803 , которые оказались равными соответственно 1,28-10-3, 2,00-10-3 и 1,77-10-3 моль/л. Сорбционная емкость такой воды по диоксиду серы оказалась равной 5,05-10-3 моль/л или (по массе) 0,323 г/л.

Поскольку в процессе по уравнению (9) вода в большом избытке, то порядок этой реакции равен единице. Константа скорости реакции рассчитывается [10] по формуле (5), а время полупревращения молекул 802 - по формуле (6).

Лимитирующей стадией этого процесса является образование активированного комплекса по уравнению (9).

При десульфуризации же газа католитом протекает реакция

8О2(р) + ОН" ^ Н28О3", (10)

которая идет параллельно с реакцией по уравнению (9). Это и определяет более высокую сорбционную емкость католита 8кат по сравнению с емкостью необработанной воды 8Н2О. При этом

8кат = 8Н2О + СОН- , (18)

где СОН- - молярная концентрация ионов ОН в ка-толнте, моль/л.

Поэтому с увеличением концентрации ионов ОН" в католите (а значит, и с ростом рН католита) его

сорбционная емкость растет. При СОН- = 8И20, например, сорбционная емкость католита вдвое выше емкости необработанной воды. Этим и объясняется резкое повышение эффективности газоочистки с ростом рН католита (рис. 3).

П, % 80 60 40 20

0

Рис. 3. Эффективность газоочистки католитом на лабораторной установке

Результаты расчета 8кат по формуле (11) при значениях рН = 8,0-13,0 в диапазоне содержания 802 в реальных дымовых газах ТЭС 0,20 - 0,45 % (по массе) представлены на рис. 4, откуда видно, что при низких значениях рН (в пределах 8,0 - 11,0) сорбционная емкость католита невелика и определяется главным образом первым слагаемым формулы (11), т.е. сорб-ционной емкостью воды. Дальнейшее повышение рН католита приводит к все более заметному влиянию второго слагаемого - концентрации ионов ОН , которое становится определяющим при рН > 12,0. В результате сорбционная емкость католита с ростом рН резко увеличивается, превышая, например, при рН = 13,0 сорбционную емкость необработанной воды в 12 раз при концентрации 802 в очищаемом газе 0,45 % (по массе) и почти в 26 раз при концентрации 802 0,20 % (по массе).

8кат'1° ;

моль/л 100

80 60

40 20 0

11 11,5 12 12,5 рН

Рис. 4. Сорбционная емкость католита при содержании 802 в очищаемом газе: 1-0,2 % об., 2-0,45 % об.

Таким образом, применение электрохимически обработанной воды в целях десульфуризации газов наиболее эффективно для обедненных (по 8О2) газовых смесей, каковыми и являются дымовые газы угольных и мазутных ТЭС и котельных.

Важным позитивным результатом реакции (10) является нарушение равновесия диоксида серы в очищаемом газе 802(г) и в растворе 802(р)

802(г) 802(р) ,

которое, согласно принципу Ле-Шателье, при снижении концентрации 802ф), смещается вправо. В итоге все новые и новые порции 802(г) переходят в раствор, что продолжается до тех пор, пока в католите не иссякнут ионы ОН". Этим объясняется повышенная (по сравнению с необработанной водой) растворяющая способность католита по отношению к газообразному диоксиду серы.

1

2 /

Как видно из уравнения (9), продуктом процесса десульфуризации газа католитом являются ионы И8О3". Кроме того, обработанный раствор содержит небольшое количество ионов 8О32-, непрореагиро-вавших молекул 8О2(Р) , а также молекулы Н28О3 и Н2О. Поскольку технология десульфуризации газа католитом является циклической, отработанный в абсорбере раствор возвращается на регенерацию в катодный объем диафрагменного электролизера. При этом, как показал эксперимент, образуется серная кислота и элементарная сера.

Проанализируем возможность протекания следующих реакций восстановления серы в процессе регенерации отработанного католита:

2Н28О3 + 4е = 28 + 4ОН"+ О2; (12)

8О2(Р) + 2Н2 = 8 + 2Н20; (13)

38О2(р) = 8 + 28О3; (14) 2И8О3"+ 8О32- = 8+28О42- +2И2О .

Как отмечается в [1], последняя из этих реакций является результирующей сложного процесса, проходящего через несколько стадий образования промежуточных продуктов:

4 И8О3" = 8О42- + 83О62- + 2И2О;

83О62- + 2И20 = 8О42- + 82О32- + 2И+;

82О32- + 2И8О3" = 28О42- + 28 + 2И2О.

Сомопроизвольное протекание реакции по уравнению (14) в растворе при стандартных условиях маловероятно, поскольку, как показали расчеты, А0298 > 0. Учитывая, однако, специфику процесса регенерации, заключающуюся в том, что при электролизе система получает энергию извне, вероятность этой реакции достаточно велика. Напротив, реакция по уравнению (13) может протекать самопроизвольно при любых температурах раствора, так как АвТ < 0. При этом атомарный водород, образующийся на катоде

в ходе регенерации раствора, барботирует по всему объему жидкости, обеспечивая интенсивный массо-обмен в системе.

Учитывая значительное перенапряжение на катоде, процесс по уравнению (12) теоретически возможен, однако подтвердить либо опровергнуть его протекание экспериментально не удалось.

Литература

1. Розенкноп З.П. Извлечение двуокиси серы из газов. М.; Л., 1952.

2. Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды / Под ред. В.В. Богородского: Пер. с англ. Л., 1975.

3. Рэмсден Э.Н. Начала современной химии / Под ред. В.И. Барановского, А.А. Белюстина, АИ. Ефимова и А.А. По-техина: Пер. с англ. Л., 1989.

4. Яковлев С.В., Краснобородько И.Г., Рогов В.М. Технология электрохимической обработки воды. Л., 1987.

5. Евсеев Е. Эти активированные жидкости // Техника и наука. 1981. № 12. С. 10-12; 1981. С. 12-13; 1982. № 1. С. 11-12.

6. Латышев В. Неожиданная вода // Изобретатель и рационализатор. 1982. №2. С. 14-16.

7. Кирпичников П.А., Добреньков Г.А, Лиакумович А.Г. Электрохимическая активация водно-солевых растворов / Тез. докл. II совещ. по электрохимической активации сред (Казань, сент. 1987). Казань, 1987. С. 3-9.

8. Электрохимическая активация жидких сред / П.А. Кирпичников, В.М. Бахир, П.У. Гумер и др. // Докл. АН СССР, 1986. Т. 286, № 3. С. 663-666.

9. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия: Учеб. для вузов: 3-е изд., перераб. и доп. М., 1998.

10. Стромберг А.Г., Семченко ДП. Физическая химия: Учеб. пособ. для вузов. М., 2001.

11. Маас Г.Дж. Равновесные состояния двуокиси серы и воды в диапазоне температур 0-50°С: исследование низких концентраций // Гетерогенная химия атмосферы / Под ред. Д.Р. Шрайдера: Пер. с англ. Л., 1988. С. 340- 354.

Автомобильно-дорожный институт Донецкого государственного технического университета, г. Горловка

13 марта 2003 г.