CC BY
10УДК 541.127:519.7*6
А.Н. Лабутин, А.Е. Исаенков
ДЕКОМПОЗИЦИОННЫЙ ПОДХОД К РЕШЕНИЮ ЗАДАЧИ ПАРАМЕТРИЧЕСКОЙ ИДЕНТИФИКАЦИИ МОДЕЛЕЙ КИНЕТИКИ ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНО-ПАРАЛЛЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ
V/
государственный химико-технологичес иии
Е-таП: 1ап(а)д8ис1.ги
Сформулированы основные проблемы, возникающие при поиске оценок констант скоростей стадий сложных многостадийных последовательно-параллельных реакций. Предложен альтернативный вариант декомпозиционного подхода к решению многомерной задачи параметрической идентификации моделей кинетики последовательно-параллельных реакций, базирующийся на полуаналитическом решении системы нелинейных обыкновенных дифференциальных уравнений. Разработан алгоритм поиска оценок констант скоростей стадий и исследована его работоспособность.
Большой класс сложных многостадийных реакций образуют реакции последовательно-параллельного типа. В общем виде механизм таких реакций задается схемой:
к
А+В >Е,
А + Р
к,
> Р-у ,
1 "1 _I ^ ^
(1)
/1 4- Я
«-1
где А и В - исходные реагенты; ^ - промежуточные продукты реакции; к5 - константы скоростей соответствующих стадий; 1 = п.
По приведенной схеме протекают про-мышленно важные реакции полиоксилирования, кислотной полимеризации олефинов, галогениро-вания, гидрирования, алкилирования, получения полипропиленгликолей и др. [1, 2].
Во многих случаях реакции протекают с существенным выходом ряда продуктов - Р{, одни
из которых являются целевыми, другие -ными. Нередка ситуация, когда меняется спрос и цена на те или иные продукты.
Оптимальное управление многостадийными процессами возможно при наличии адекватной математической модели кинетики рассматриваемых реакций. Важнейшей задачей при этом является параметрическая идентификация модели, т.е. определение точечных и интервальных оценок констант скоростей стадий.
Система дифференциальных уравнений кинетики для реакции (1) на основании закона действующих масс запишется:
с1у (1т сЬс йт
¿Ух
йт
п
= -к1ух,
к\Ухтк2УУ\>
(2)
йх
= КУУ*~ 1 -кмУУп
А%
йт
КУУш-А*
где х и у - концентрации компонентов В и А соответственно, у; - концентрация ¡-го продукта Р;.
При исследовании и идентификации моделей кинетики рассматриваемого типа необходимо преодолеть две основные трудности. Первая связана с экспериментальными исследованиями и заключается в необходимости одновременного измерения в ходе опыта концентраций п ключевых компонентов, что является сложной инструментальной задачей. Раздельная же реализация стадий реакции в кинетическом опыте путем исключения, например, нескольких первых нежелательна, так как при этом изменяются физико-химические свойства среды, влияющие на скорость протекания отдельных стадий. При этом в зависимости от характера и условий проведения эксперимента можно выделить три типа экспериментальных ситуаций, встречающихся на практике: 1. В ходе эксперимента измеряются концентрации всех ключевых веществ, участвующих в реакции.
2. В ходе эксперимента измеряется ция ведущего реагента В, а также
3. В ходе эксперимента измеряется концентрация общего реагента А, а также концентрации других продуктов реакции.
Вторая трудность - это большая размерность вектора к, нелинейность выходных переменных (концентрации веществ) по параметрам и сложность решения системы дифференциальных уравнений ввиду нелинейности правых частей по концентрациям компонентов [3].
По этой причине многими исследователями предпринимались попытки различными способами упростить структуру системы (2) и общую
/ч
многомерную задачу поиска оценок к свести к последовательности задач меньшей размерности. В работе [4] изложен декомпозиционный подход к решению задачи параметрической иден1 моделей типа (1) для случая, когда экспериментально измеряются концентрации «ведущего»
компонента В - х и ряда продуктов - у{. Подход
базируется на преобразовании полной системы кинетических уравнений (1) и переходе к уравнениям дифференциальных селективностей вида:
/
(1х
(¿Ж
1 + О
У)
"у:.«
Л
в,
X
/4-1
V:
X
(3)
¿У„
ёх
йу
О
У
П
п
п
X
с начальными условиями у
„ = у". В (3) обо-
значено 0, = . Предполагается, что в1 Ф вм
при / = — 1.
Система (3) была решена аналитически [4], что позволило значительно упростить экспериментальное изучение кинетики, так как в каждом опыте при произвольном начальном составе необходимо одновременно измерять концентрации
только двух веществ - х и у|5 а не всех ключевых
компонентов.
В качестве развития вышеописанной идеи
кинетической задачи для моделей кинетики типа (2) нами предлагается альтернативный вариант применения декомпозиционно-
го подхода, соответствующий экспериментальной ситуации п. 3 (см. выше).
Располагая экспериментальным профилем
концентрации общего реагента А - у, каким-либо методом численного интегрирования можно вычислить следующую величину:
г
<р = <р{*) = ¡у(0&
(4)
о
Используя выражение (4) можно получить полуаналитическое решение системы уравнений (2). Для этого уравнения системы последовательно, начиная со второго, интегрируются в квадратурах. Решение при начальных условиях
х
г=0
Л
о
7
о
г=0
7 > У1
о
г=0 ~~ У( > Уп
О
г=0
Уп
/ = 1, п — 1 имеет вид:
у,- = <р)=*0 П -Х^^+ХХ^
е
т = I
Уп =плк><р}=сп -х0
т
п п
кт *Ъач€
)~2 я»=1
(5)
л /I
яр«е
) ■■ 1
а , Ь , <х
" у ' ут » П)
вычисляются следующим образом:
г
щт
п
I
П*
а
/ \ П(*<-*Л
, ь
О
т ^ 1/'
ут
п (*,-*,)
(6)
М
/ ^т 4 I 1»)
у: П/
*
а
р
щт
с - х° +
п
I
т I
а
т
/ Ж. |
I*)
/***! + 1
Располагая соотношениями (5) представляется возможным провести декомпозицию многомерной задачи идентификации на последовательность одно-, двумерных задач, число которых определяется количеством измеряемых компонентов.
Принципиальным моментом в излагаемом подходе являетдя выбор метода регрессионного анализа экспериментальных данных при идентификации у. = Т]1 (к,ср), так как независимая переменная ф так же как и выходная переменная у
определяется с ошибкой. По этой причине классический регрессионный анализ может давать сильно смещенные или несостоятельные оценки [5].
При заданной связи у. = (к, (р), где уп <р ~ случайные величины, к1 - параметры и известной совместной плотности р(у,(р) наиболее
подходящим критерием оптимальности оценок параметров является величина минимума среднего значения квадрата отклонения
R\k ) = E\y - г]\к,(р
где y
l - vl,, W- »
2
YWy-nik,?)]piy^tpdy, (7) ных; Vh( = drj(k,<pu)/d<p, V2u = d2^k,<pjd<p2.
ÏC— JC
- экспериментальное значение концентра-
При нормальном законе распределения измерений зависимой (у) и независимой
переменных критерий оптимальности примет вид [5]:
1
N
I
ii = 1
Уи - W > <Р„и
g * * U< M •
lu ^ipti
2 t п-/т 4- V (Т
^ vu 1 и^
■m*
(8)
где N - число точек измерения, уи - измеренное
значение концентрации продукта в и-ой точке, сри
2
значение входной величины в и-ом опыте; а
У
9
Минимизация функционала К\к) осуще
ствляется методом Гаусса-Ньютона в соответствии с рекуррентным соотношением [6]:
Г+| = кп +рР"; Рп =-Н~УЯп, (9)
где п - номер итерации, р - шаг спуска, Р" -
вектор направления спуска, Нп и - оценка матрицы вторых производных и вектор градиента функции /?(/:) по параметрам соответственно,
Для решения задачи параметрической идентификации разработано программно-алгоритмическое обеспечение, позволяющее находить и анализировать оценки вектора констант скоростей стадий реакций.
а
2 <Р
о
дисперсии входной и выходной перемен-
Та блица.
Оценки констант скоростей стадий реакции
№ вар » Набор изме- Погрешность Оценки параметров С ре, цнеква драгич гное
ряемых про- измерения отклонение х 10
дуктов реакции -> <Т~ У, 2 <7 у к\ к2 къ к4 ^ к г <7,
1 Р. 10"' Ш5 КГ' ю-5 103 1<Г5 10"3 0,503 0,503 0,503 0,533 0,533 2,001 2,001 2,001 2,002 2,002 — - 4,974 4,976 5 Л 79 51,71 51,75 11,59 11,61 12,95 113.2 113.3 — —>
10"1 0,538 2,007 — 54,79 128,6 — —^
2 Рь Рз ю-; 107 0,500 1,999 9,933 - 4^845 11,53 261,7 —
\0'5 0,500 1,999 9,933 -: 4,848 11,55 261,7 -:
10"5 10'3 0,499 1,999 9,932 - 5,047 12,88 263,3 -
ю*5 0,498 1,987 9,368 -- 47,96 114,0 2332 -
103 0,498 1,987 9,368 - 47,99 114,2 2332 -
10"' 0,500 1,986 9,358 - 50,30 127,5 2351 -
3 Рь Рз> Рз 107 10"; 0,501 2,004 10,05 0,999 2,450 10,19 250,7 3,103
10~5 0,501 2,004 10,05 0,999 2,453 10,20 250,7 3,115
10"3 0,502 2,002 10,02 0,999 2,760 11,45 253,6 4,000
10"5 ю-5 0,512 2,024 10,21 0.995 24,89 103,0 2567 30,58
кг3 0,512 2,023 10,21 0,995 24,93 103,2 2566 30,70
10"1 0,519 2,010 9,997 0,996 28,51 115,1 2511 39,73
4 Р|> р2* Рз, Р4 10"? 1 о-7 0,501 1,987 9,982 1,003 0,119 0,975 0,282
10"5 0,501 1,987 9,984 1,003 1,738 9,961 242,9 2,959
10'3 0,501 1,987 9,980 1,003 2,528 10,23 3,276
10~5 10'5 0,512 1,856 9,157 1,036 1 ^^^ 5 85,30 29,79
10"3 0,510 1,860 9,368 1,035 17,73 87,60 2133 31,16
10й 0,515 1,870 9,586 1,036 26,03 91,27 2302 34,45
Исследование работоспособности метода проведено на примере задачи идентификации модели кинетики четырехстадийной реакции вида (1). Данные по изменению концентраций компонентов были получены путем проведения имитационного эксперимента. Величины у вычисля-
лись по формуле уи = г/(<р^, кист ) + е^. Здесь /л
- номер эксперимента, кист - вектор истинных
значений констант скоростей стадий реакции (в качестве истинных нами были использованы следующие значения: = 0,5, к2 = 2 , къ = 10,
к4 = ~ случайная ошибка, представляющая Отличие в оценках при изменении сг2 достигает
из многомерного нормального
N{ О, V) (дисперсионно-
ковариационная матрица V была выбрана диаго-
тльнои с диагональными элементами а
2 г,
I
1,4 ). Начальные значения концентраций об-
щего и ведущего реагентов равны соответственно:
У\
г= О
г-О
= 0,1 ; у- - 0 ; / = 1,4 . Вектор на-
чальных
о
: к; =0,5, / = 1,4. Иссле-
дование влияния погрешностей измерения
а
г
<Т
?
на точечные оценки параметров и их
дисперсии проведено для разных наборов измеряемых в ходе реакции концентраций продуктов.
В таблице представлены результаты идентификации. Точечные оценки параметров, полученные при различных вариантах задачи идентификации, достаточно близки к истинным. Максимальное отличие от параметра кл составляет -8%.
2%. Еще значительнее погрешность измерения
независимой переменной отражается на величине
дисперсий оценок - среднеквадратичное отклонение увеличивается вдвое. Этот факт необходимо учитывать при моделировании реакторов, так как величины дисперсий параметров существенным образом влияют на прогнозирующую силу моде-
ли.
I.
о ** «
3
4.
5.
6.
ЛИТЕРАТУРА
Панчснков Г.М., Лебедев В,П. Химическая кинетика и катализ. М: Химия. 1985. 590 с,
Адельсон C.B., Вишнякова Т.П., Пушкин ЯМ. Технология нефтехимического синтеза. М.: Химия. 1985. 608 с.
Горский В.Г. Планирование кинетических экспериментов. М.: Наука. 1984. 241 с.
Лабу тин Д.II., Гордеев Л.С., Поздняков А.Б. Кинетика и катализ. 1999. Т. 41. Вып. 2. С. 309-314. Федоров В.В. Оптимальное планирование эксперимента. M.: Наука. 1972. 305 с.
Бард Й. Нелинейное оценивание параметров. М: Статистика. 1979. 350 с.
Кафедра технической кибернетики и автоматики
УДК 536.12:581.5:531.4
И.Ю. Винокуров
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО ПРИНЦИПА ЛЕ ШАТЕЛЬЕ - БРАУНА К ОПИСАНИЮ СИНЕРГИЗМА МЕЖДУ МИНЕРАЛЬНОЙ И ОРГАНИЧЕСКОЙ
СОСТАВЛЯЮЩИХ ПОЧВЕННЫХ ЭКОСИСТЕМ
университет)
aii.ru
ладимирскии
e-mail: tpp
Обсуждается проблема описания устойчивости почвенных экосистем в рамках принципа Ле Шателье -Брауна и биогеохимического принципа В. И. Вернадского. Предложена синергетическая модель влияния минеральной антропогенной нагрузки на биологическую составляющую систем.
последствии загрязнении почвенных экосистем (ПЭС) в результате промышленной эмиссии и трансграничного переноса химических экотоксика итов занимает особое место в промышленной экологии. Практика удаления верхнего загрязненного слоя почвы с его последующим захоронением в настоящее время признана нерациональной.
После локализации аварии, установления границ загрязнения методами промышленной индикации рекомендуется внесение в почву органических сорбентов, способных поглощать избыток экотоксиканта. Реализация этой технологической
операции, особенности ее проведения в значительной мере зависят от сорбционной емкости верхнего слоя почвы, представляющего уникальную природную о р га н о минер ал ь н у ю систему.
