CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 7, с. 1276-1277
ДИСКУССИИ
КОММЕНТАРИЙ К СТАТЬЕ Г.М. БАРТЕНЕВА
"РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В ПОЛИМЕТИЛМЕТАКРИЛАТЕ ПО ДАННЫМ ДИНАМИЧЕСКОЙ МЕХАНИЧЕСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ, ТЕРМОСТИМУЛИРОВАННОГО КРИПА И СПЕКТРА СКОРОСТЕЙ ПОЛЗУЧЕСТИ"
©2001г. А. Л. Коварский
Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Статья Г.М. Бартенева посвящена сопоставлению релаксационных спектров ПММА, полученных методами динамической механической спектроскопии, термосгимулированного крипа и по данным скоростей ползучести. Поставленная задача сводится к приведению максимумов релаксационных пиков в соответствие с частотой указанных методов с использованием уравнения Аррениуса. Результаты этого анализа позволили автору сделать вывод о том, что в спектрах, полученных нединамическими методами, проявляются те же релаксационные процессы, что и при использовании динамических методов. Если не вдаваться в споры о количестве максимумов (по данным автора, в ПММА их четырнадцать, по другим данным -меньше), то можно признать полученный вывод вполне понятным и естественным, поскольку в основе релаксационных процессов лежит подвижность кинетических единиц, набор которых не зависит от метода исследования. Автор, однако, идет дальше и идентифицирует все полученные им максимумы с конкретными структурными фрагментами цепи ПММА, настаивая на "однозначности" этой идентификации. При этом неизбежно затрагивается вопрос о природе максимумов в релаксационных спектрах. Развитие представлений в данной области продолжается не один десяток лет и неизменно сопровождается столкновением аргументов и мнений. Сейчас совершенно ясно, что форма спектра и число максимумов связаны не только с химической структурой цепи, но и с другими факторами, например с наличием структурных дефектов, низкомолекулярных примесей, надмолекулярной упаковкой,
характером распределения напряжений. Вследствие этого релаксаторы одного типа, находящиеся1 в различном окружении, могут давать не один максимум в спектре. Важным вопросом, который совершенно обойден автором, является интерпретация так называемых а- и р-пиков, интенсивно обсуждавшаяся в литературе. Дело в том, что независимо от общего количества максимумов в релаксационном спектре, два из них можно обнаружить практически во всех стеклующихся системах, как высокомолекулярных, так и низкомолекулярных. Более узкий и интенсивный а-максимум наблюдается в области температуры стеклования, менее интенсивный и более пологий р-максимум -на несколько десятков градусов ниже. а-Пик четко виден В спектрах, полученных автором, но и Р-пик также нетрудно узнать в этих спектрах. На рис. 1 он просматривается в интервале температур -80.. .+80°С (максимум около 0°С), а на рис. 2 -при температурах 10-120°С (максимум около 80°С). Этот пик обозначен автором как уэ и отнесен к движению боковой эфирной группы в ПММА. Однако убедительно показано, что а- и р-максимумы обусловлены движением одной и той же кинетической единицы, а между температурами их максимумов в различных системах имеется четкая корреляция. Эти пики наблюдаются и в спектрах низкомолекулярных стекол, содержащих только один тип релаксаторов, а также в случае низкомолекулярных частиц, введенных в полимерную матрицу. Было установлено также, что в полимерах указанные максимумы вызваны движением сегментов макроцепи. Единое мнение по поводу причин появления этих двух
КОММЕНТАРИЙ К СТАТЬЕ Г.М. БАРТЕНЕВА
1277
максимумов отсутствует, однако имеются веские аргументы в пользу гипотезы о разных модах движения одного и того же релаксатора. Следует заметить также, что максимумы при температурах выше температуры стеклования, многие исследователи связывают не с релаксацией узлов полимерной сетки, а с переходами жидкость-жидкость (¿¿-переходы), обусловленными, по их
мнению, изменениями порядка или конформаций макромолекул.
Приведенные выше сведения показывают, насколько сложна задача строгого определения природы максимумов в релаксационных спектрах макромолекулярных систем, которую в настоящее время уже никак нельзя свести только к анализу химической структуры цепи.
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Серия Б том 43 № 7 2001
