CC BY
41
УДК 621.357.7
Д. Д. Троицкая, Я. В. Ившин, Н. Н. Валеев
ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ФОРМИРОВАНИЯ ПОЛОСАТЫХ ПОКРЫТИЙ
На примере модели электрохимической ячейки с точечным анодом рассмотрено формирование полосатого покрытия из этилендиаминового электролита меднения. Проведено численное моделирование распределения тока по поверхности катода, на основании которого построена графическая модель рисунка. Показано хорошее совпадение экспериментальных и смоделированных рисунков.
В ряде работ ранее было описано явление формирования полосатого покрытия из этилендиаминового электролита меднения [1-3]. В результате комплекса проведенных исследований показано, что наблюдаемый эффект формирования полосатых покрытий связан со слоистостью покрытия и выходом незавершенных слоев на поверхность покрытия. Образование кольцевых зон на поверхности электрода из других электролитов описано в работе [4]. Осаждение слоистых покрытий происходит нередко, также понятны вероятные причины электрокристаллизации слоистых осадков из этилендиаминового электролита меднения. Однако, обычно выход границ слоев на поверхности покрытий визуально не определяется, они имеют однородный цвет. По всей вероятности, должны существовать особые причины для визуализации выхода границ слоев на поверхности покрытия в виде регулярных полос. Одним из косвенных подтверждений этого предположения является то, что в результате проведенных опытов по осаждению покрытия из свежеприготовленного этилендиаминового электролита меднения получается обычное ровное покрытие и лишь спустя некоторое время после проработки электролита наблюдается образования полос. Установлено, что необходимыми условиями для возможности формирования полосатого покрытия из этилендаминового электролита меднения являются предварительная проработка электролита и наличие в нем борной кислоты, причем при увеличении концентрации последней до насыщения стабильность процесса формирования полос повышается.
Нам представляется, что фактором образования слоистого покрытия и визуализации выхода слоев на поверхность является протекание двух конкурирующих реакций восстановления комплексов меди (II) и меди (I). Последние образуются в результате сопутствующих реакций окисления меди (0) до ионов меди (I) в процессе ее анодного растворения и химического окисления ионами меди (II).
Си +Си2+ = 2Си+.
Наличие ионов меди (I) в электролитах меднения неоднократно обнаружено даже в кислых сульфатных электролитах, хотя ионы меди (I) в кислых растворах не устойчивы и склонны к диспропорционированию.
В щелочных электролитах при наличии комплексообразователей комплексные соединения меди (I) достаточно стабильны. С другой стороны, также известно, что при электрокристаллизации металлов на катоде иногда наблюдаются кинетические макроколебания потенциала, которые обусловлены периодическим чередованием электрохимических реакций, протекающих при значительно отличающихся электродных
потенциалах [5]. Однако, их следует отличать от колебаний с очень малой амплитудой и высокой частотой, которые связаны с периодичностью роста кристаллов (электрохимические шумы) [6].
Можно предположить, что при формировании нового слоя покрытия электрокристаллизация меди вначале происходит из ионов меди (I), т.к. стационарный потенциал этой реакции более положителен. Подтверждением этому может служить описанный Ю.Д.Гамбургом и М.В.Гогиш-Клушиной в работе [7] двухстадийный механизм электроосаждения меди в кислых электролитах, причем стадия переноса первого электрона при электровосстановлении
Си2+ + e = Си+ (Е0 = 0.153 B)
является значительно более медленной (]о = 10-3 А/см2) по сравнении со второй стадией
Оо = 1.7 А/см2)
Си+ + e = Си0 (Е0 = 0.521 B).
При этом величина кристаллизационного перенапряжения мала по отношению к суммарному перенапряжению. Можно предположить, что электроосаждение металла из растворов, содержащих одновременно с комплексными ионами меди (II) некоторое количество ионов меди (I), на первом этапе происходит на предельном токе с формированием осадка с малоупорядоченной структурой, вследствие того, что относительная концентрация меди (I) мала. Этот слой и воспринимается как разделительный, более темный. Затем идет осаждение светлого слоя с более упорядоченной структурой из комплексных ионов меди
(II).
Вторым фактором, влияющим на образование слоистого осадка является присутствие в электролите борной кислоты. В растворе она диссосциирует по схеме
— +
Н3ВО3 + Н2О == [В(ОН4)] + Н.
По мере увеличения концентрации кислоты в растворе образуются полиборные ионы,
— 2—
например [ВзОз(ОН4)] и [В4О5(ОН4)] , а повышение рН электролита приводит к сдвигу
равновесия (5.14) вправо. Однако, большая часть борной кислоты все-таки находится в
-10
молекулярной форме Ка = 5.810 ), причем при высокой концентрации кислоты возможно
существование полиборных кислот общей формулы Н3т_2пВтО3т-п [8]. Молекулы полиборных кислот адсорбируются на поверхности слоя роста во время его распространения в сторону, вызывая его пассивацию, что обуславливает повышенное содержание кислорода и более темный цвет наружной поверхности слоя роста.
Таким образом, представляется, что необходимым условием для формирования покрытий с периодическими полосами на поверхности является возможность протекания как минимум двух конкурирующих реакций восстановления металла, протекающих при отличающихся электродных потенциалах, например из ионов различной степени окисления. Определенный вклад вносит также адсорбция некоторых ингредиентов электролита на поверхности слоя роста, в роли которых могут выступать молекулы или ионы с большой молекулярной массой.
С целью выяснения зависимости числа и размеров полос от параметров электролиза проведены исследования в плоскопараллельной ячейке, имеющей между анодом и катодом непроводящий перфорированный экраном с небольшим круглым отверстием диаметром 3 мм. Как известно, такая конструкция имитирует электролизер с точечным неполяризуемым анодом, расположенным вблизи плоского катода и является наиболее простой и исследованной для расчетов с использованием математических моделей. В наших экспериментах мы измеряли диаметр образующихся полос и их число и установили, что
геометрия рисунка: ширина, частота и количество полос зависят от силы тока, времени электролиза и расстояния между катодом и анодом. Фотографии образцов полученных покрытий приведены на рис. 1.
Рис. 1 - Фотографии медных покрытий, полученных в плоско параллельной ячейке с неполяризуемым анодом диаметром 3 мм при различных значениях средней плотности тока и расстояния от анода до катода
Для случая точечного неполяризуемого анода радиальное распределение тока на расстоянии I от центра катода можно рассчитать аналитических с помощью следующих формул [9]:
_ со$,(п— )сік[п—/
7 !\^ИП /7
-Г=1+Е п---------------А-лу
Jср п-1 п—э + ещ п—/
7,
О
1 —
/п - — [/(х)соб(пх)<3х ; — _
(1)
x = лі/ lo; (3)
p = Rj / lo; (4)
Rj = cdE/dj, (5)
где J/Jcp - отношение значения плотности тока в данной точке окружности с радиусом I к его среднему значению; z - кратчайшее расстояние от анода до катода; Io - размер катода; p
- критерий электрохимического подобия; Rj -поляризационный показатель рассеивающей способности; c электропроводимость электролита; dE/dj -поляризуемость электролита; fn
- коэфициенты функции Фурье, дающей первичное распределение тока по поверхности
катода. Для отыскания коэфициентов Фурье функции f(I) проводят замену переменной I = x Io/p для того, чтобы конец рассматриваемого участка был равен не Io, а p Новую функцию f(x) продолжают на интервале от 0 до -к.; так как функция cos является четной, то
при разложении f(x) в ряд Фурье на отрезке [-p;p] члены, содержащие sin nx, равны нулю,
а коффициенты при косинусах находят по формуле 2.
Для определения коэффициентов Фурье была составлена программа, при помощи
которой для значений П=і,2,3,..,8 были получены следующие значения коэффициентов
Фурье: fn= і,177б47б20; 0,4і94і904б; 0,і379473б9; 0,0449бб702; 0,0і4644657; 0,0047б8402;
0,00і552998; 0,000505467. Расчет распределения тока производился по формуле (і) при
1 1
помощи пакета EXCEL для значений параметров электролита lo =2.2 см, с=0.05м Ом" м" , Rj = 2.5 см (p = і). Пример расчета распределения тока приведен на рис. 2.
Расстояние между анодом и катодом 0,8см
ОН---------------1------------1------------
О 0,5 1,0 1,см
Рис. 2 - Распределение тока в электролизере с точечным анодом и плоским катодом
Анализ распределения тока показывает, что плотность тока меняется от 155 А/м в центре до 20 А/м2на крае, причем градиент тока при движении от центра падает.
Было показано [2, 3], что разница в значениях плотности тока («шаг по току») А] между двумя линиями на поверхности покрытия, соответствующими І и І+1 слоями осадка постоянна и равна
А] = Оо Л. (6)
С другой стороны, учитывая, что толщина одного слоя покрытия равна
И = кОо, (7)
Используя экспериментально определенную толщину одного слоя в покрытии, можно вычислить «шаг по току» между полосами по уравнениям 6 и 7. Максимальное число
полос на поверхности покрытия, полученного за время t (с точностью до целого) составляет
N = Отах (х,У) - t/ &>■ (8)
где 1тах и jmjn- максимальное и минимальное значения плотности тока на поверхности
катода. Производили расчет числа полос при значении параметров гальванического осадка, определенных экспериментальным путем. Важнейшими из них являются величины «шаг по току» (Д|) и толщина одного слоя покрытия И. «Шаг по току» (Д|) определяли из геометрического расположения полос по площади углового катода, значение его было около 3 А/м2 . Толщину одного слоя покрытия И определяли из металлографических измерений поперечных шлифов покрытия. Пересчет экспериментально полученного значения И в значение Д| по уравнениям 6 и 7дает величину в два раза большую, чем 3 А/м . Поэтому, расчет модели проводили для обоих значений параметров Д|.
На основании выполненного расчета распределения плотности тока по поверхности катода построен расчетный рисунок полос (рис.3). В результате моделирования были получены рисунки в виде концентрических окружностей с известными координатами и плотностью тока. Далее производилось сопоставление этих рисунков с фотографиями реальных покрытий. Все графики привели к масштабу фотографий, полученные изображения сравнивйзшрисунка 3 видно, что наблюдаемое число полос принципиально зависит от параметра Л, который по физическому смыслу является толщиной одного монослоя слоистого покрытия. Лучшее совпадение наблюдается при значении «шага по току» 6 А/м2, полученного из металлографических измерений поперечных шлифов осадка. Однако, наблюдаются определенные отличия в деталях рисунков, полученных расчетным и экспериментальным путем. По всей видимости, представление анода диаметром 3 мм в данной системе как точечного, не совсем корректно и требует дальнейшего развития модели .
а б в
Рис. 3 - Фотографии образцов покрытий (а) и смоделированные рисунки,
■ 2 2 полученные при значении параметра А] («шага по току») 3 А/м (б) и 6 А/м (в)
Таким образом, проведено сопоставление результатов математического
моделирования с визуальным распределением тока на поверхности катода и показано
достаточно хорошее совпадение результатов моделирования и экспериментов.
Литература
1. Ившин Я.В., Андреев И.Н. Электроосаждение меди с периодически распределенными по поверхности свойствами // Прикладная электрохимия. Успехи и проблемы гальванотехники / КХТИ. Казань,1987. С.16-20.
2. Ившин Я.В. Моделирование формирования полосатых медных покрытий // Прикладная электрохимия. Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий: Межвузовский сборник / КХТИ. 1991. С.84-87.
3. Ившин Я.В. Электроосаждение полосатых медных покрытий // Защита металлов. М., 1992. Т.28. №5. С.858-862.
4. Бондарь В.В., Полукаров Ю.М. Явление зонообразования на электродах в процессе электрокристаллизации металлов // Доклады Академии наук СССР, 1958. Т. 120. № 3.
5. Каданер Л.И.. Федченко В.М., Ермолов И.Б. Периодические явления в электрохимических системах //Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.:ВИНИТИ АН СССР, 1989. Т.30. С. 170-231.
6. Тягай В.А. Электрохимические шумы //Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. М.:ВИНИТИ АН СССР, 1976. Т.11. С.109-175.
7. Гамбург Ю.Д., Гогиш-Клушина М. В. О природе перенапряжения при электроосаждении меди из сернокислых растворов //Электрохимия. 1996. Т.32. №5. С.639-645.
8. Ткачев К.В., Плышевский Ю.С. Технология неорганических соединений бора. Л.:Химия, 1983. 345с.
9. Гнусин Н.П., Поддубный Н.П., Маслий А.И. Основы теории расчета и моделирования электрических полей в электролитах. Новосибирск: Наука, 1972. 245 с.
© Д. Д. Троицкая - асп. каф. технологии электрохимических производств КГТУ; Я. В. Ившин -д-р хим. наук, проф. каф. технологии электрохимических производств КГТУ; Н. Н. Валеев - канд. техн. наук, доц. каф. химкибернетики КГТУ.
