Численное исследование динамических свойств зацепленных полимерных расплавов в рамках ренормированных моделей Рауза Текст научной статьи по специальности «Математика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 9, с. 1716-1727

ТЕОРИЯ, -МОДЕЛИРОВАНИЕ

УДК 541.64:532.135

ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ЗАЦЕПЛЕННЫХ ПОЛИМЕРНЫХ РАСПЛАВОВ В РАМКАХ РЕНОРМИРОВАННЫХ МОДЕЛЕЙ РАУЗА1

© 2005 г. М. А. Крутьева*, Н. Ф. Фаткуллин*, Р. Киммих**

* Казанский государственный университет 420008 Казань, ул. Кремлевская, 18 **Universität Ulm, Sektion Kernresonanzspektroskopie 89069 Ulm, Germany Поступила в редакцию 20.07.2004 г. Принята в печать 05.04.2005 г.

Численно исследованы динамические свойства n-ренормированных моделей Рауза (и = 1, 2). Обнаружено, что в пределах двух порядков затухания спад нормальных раузовских мод полимерной цепи

может быть аппроксимирован растянутой экспонентой Cp(t) « ехр{—(i/x*)^ }, где ßp - параметр растяжения, зависящий от номера раузовской модыр, х* - характерное время затухания. Зависимость параметра растяжения от номера моды проходит через минимум. Показано, что неэкспоненциальная форма автокорреляционных функций нормальных мод влияет на динамические характеристики полимерной цепи: среднеквадратичное смещение сегментов (г2(*))"иг и автокорреляционную функцию тангенциального вектора (b(i)b(0))nßÄ. По сравнению с марковским приближением в дважды ренормированной модели Рауза величины (г\t))TRR и (b(i)b(0))ras изменяются во времени медленнее

°«/0'31 и соответственно при временах t < zTpRR. Изучено влияние конечных размеров поли-

мерной цепи на времена релаксации нормальных мод.

ВВЕДЕНИЕ

Ренормированная модель Рауза является одним из вариантов построения приближенной микроскопической теории динамики зацепленных полимерных расплавов, первоначально предложенного в работах Schweizer [1, 2]. Наиболее общие элементы этого подхода восходят к научной традиции, заложенной в работах Zwanzig и Bixon [3,4]. Центральное место здесь занимает техника проекционных операторов Цванцига-Мори (см., например, работы [4-11]), позволяющая вывести формально точное эффективное одноцепное обобщенное уравнение Ланжевена. В то же время оно может рассматриваться как микроскопичес-

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 02-03-32921), Немецкого фонда Volkswagen-Stiftung (грант //74602), Американского фонда гражданских исследований и развития (гранты REC-007 и Y1-P-07-01) и Программы поддержки ведущих научных школ (НШ-1708.2003.2.).

E-mail: [email protected] (Крутьева Маргарита Александровна).

кий аналог феноменологических моделей, представленных в работах [12-17], который основан на формализме функции памяти.

В работе [1] показано, что ренормированная модель Рауза устанавливает скейлинговые зависимости для коэффициента самодиффузии макромолекул £> ос А'-1-5 и максимального времени релаксации X! /V2-5 от числа сегментов Куна N в полимерной цепи. Между тем, экспериментальные данные указывают на более медленную динамику зацепленных полимерных систем И /V""1, где т = 2-2.5 и х, « М3-4 [18-23]. Это обстоятельство вынудило автора работ [1,2] помимо ренормированной модели Рауза сформулировать несколько иной подход, названный им полимерной теорией связанных мод. Полимерная теория связанных мод дает более реалистичные, совпадающие с предсказаниями феноменологической теории рептаций [18-25], зависимости для коэффициента самодиффузии И ос /V-2 и максимального времени

релаксации х1 А^3. Однако в области аномальной диффузии при временах г хк (хк = т5Ы2 - время раузовской релаксации, х? - микроскопическое время сегментальной релаксации) полимерная теория связанных мод предсказывает нефизич-ную молекулярно-массовую зависимость среднеквадратичного смещения полимерных сегментов <Г2(0> ос N-1/4,9/32 [26].

В работе [27] показано, что первоначальная трактовка ренормированной модели Рауза, основанная на пренебрежении зависимостью функции памяти от номера моды для нормальных раузовских мод макромолекулы, некорректна. В работе [28] сформулирована дважды ренормированная модель Рауза, дающая такие же предсказания для коэффициента самодиффузии и максимального времени релаксации макромолекул, как модель рептаций и полимерная теория связанных мод. Однако дважды ренормированная модель Рауза в отличие от полимерной теории связанных мод не приводит к нефизич-ной молекулярно-массовой зависимости среднеквадратичного смещения полимерных сегментов при коротких временах ( < хн. Более того, дважды ренормированная модель Рауза дает более реалистичное, чем модель рептаций, описание многочисленных экспериментальных данных по частотной зависимости времен спин-решеточной релаксации в полимерных расплавах, получаемых методом ЯМР [29].

Динамические уравнения ренормированной и дважды ренормированной моделей Рауза не позволяют в общем случае получить решения в аналитическом виде. В работе [28] эти уравнения решались в так называемом марковском пределе, асимптотически точном при N —- для достаточно низкочастотных нормальных раузовских мод цепи. Настоящая статья посвящена анализу численных решений уравнений дважды ренормированной модели Рауза и ее обобщения - трижды ренормированной модели Рауза, дающей результаты, практически совпадающие с экспериментальными данными для коэффициента самодиффузии О ос 5 и максимального времени релаксации Х1 ос дг3-5 [30, 31].

ОБОБЩЕННОЕ УРАВНЕНИЕ ЛАНЖЕВЕНА И п-РЕНОРМИРОВАННЫЕ МОДЕЛИ РАУЗА

Эффективное одноцепное обобщенное уравнение Ланжевена

Допустим, что мы имеем дело с полимерной системой и нас интересует динамика некоторой, выделенной каким-то образом макромолекулы. Такая макромолекула называется пробной. Вся остальная часть системы называется матрицей.

Пусть Улг55 {1*1, г2... г№ Р], р2... рлг} обозначает полный набор фазовых переменных пробной макромолекулы, т.е. набор радиус-векторов и импульсов всех сегментов макромолекулы. Если известен гамильтониан всей системы Я(у), где у -полный набор фазовых переменных всей системы, то полное равновесное одноцепное распределение определяется следующим образом:

Р*(У*) = рУт|ехР{-Р^(У)} (!)

Здесь ут - набор всех фазовых переменных матрицы, Р = (къТ)~1 - обратная температура, 2- статистическая сумма.

Одноцепным равновесным распределением определяется эффективный одноцепной гамильтониан

НыШ = -*вПп(р*(у„)) (2)

Этот гамильтониан в самом общем случае имеет следующую структуру:

N 2

нм(Уы) = + (3)

к = 1

где по определению называется эффек-

тивной внутримолекулярной энергией или потенциалом средней силы. В конденсированных средах потенциал Н^г^}) из-за многочастичных статических корреляций между сегментами пробной макромолекулы и среды существенно отличается от микроскопической внутримолекулярной потенциальной энергии, дающей вклад в полный гамильтониан всей системы Н(у). Расчет его представляет нетривиальную проблему равновесной статистической физики и, как правило, не может быть сделан без приближений. Стандартным приближением статистической физики полимерных

расплавов является аппроксимация ^({г*}) энтропийным гармоническим потенциалом [1]:

ы-1,

, = 1 ъ

(4)

ф - длина сегмента Куна).

Рассмотрим произвольную физическую характеристику всей системы, которой соответствует функция А(у). Важную роль в дальнейшем имеет

оператор проектирования Р, определяемый соотношением

/М(у)^рутА(у)ехр{-рбЯ(у)} = <А(у)>* (5)

Здесь 5Я(у) = Я(у) - (у). Величина РА (у) -функция фазовых переменных пробной макромолекулы у№ Она является условным термодинамическим средним Л (у), если предположить, что фазовые переменные пробной макромолекулы

фиксированы. Можно сказать, что оператор Р проецирует произвольную физическую величину А(у) на фазовое пространство пробной макромолекулы. Наряду с оператором Р важную роль играет дополняющий его оператор проектирования

е = 1 -р

(6)

Оператор , действуя на произвольную величину А(у), выделяет из нее флуктуирующую часть

&А{у) = А(у) - <А(у)> *

УN

(7)

Из микроскопических уравнений Гамильтона для всей системы можно получить (см., например, работу [29]) следующее эффективное одноцеп-ное обобщенное уравнение Ланжевена для пробной цепи:

(8)

- £ рхГ ^ (т; г - х)Ур(г - х)еа + ¥%),

к О

где еа - единичный вектор, ориентированный

вдоль оси а = х,у, г; (г - х) - компонента скорости сегмента с номером к в момент времени г - х;

а (х) = ехр{ 1'£>1{)х ) б^Г (У) - компонента а обобщенной стохастической силы Ланжевена, действующей на п-й сегмент пробной макромолекулы со стороны матрицы; £ - оператор Лиувил-ля всей системы, определяемый полным гамильтонианом Я(у) стандартным образом [19-22];

(х)>*(,_х)-матрица

памяти.

Соотношение (8) является точным следствием микроскопических уравнений движения всей системы. Центральную роль в нем играет матрица

памяти г"* (х; / - х), содержащая в себе всю необходимую информацию о динамических многочастичных корреляциях пробной цепи с матрицей. В частности, точное знание матрицы памяти автоматически обеспечивает и точный учет всех эффектов зацеплений в полимерных системах. На практике же, в силу ряда нерешенных проблем теории многочастичных взаимодействий (обсуждение см. в работах [28,29]), при построении мат-

рицы Т„к (х; 1-х) прибегают к различным приближениям. Этими приближениями, собственно говоря, и отличаются различные микроскопические модели.

п-Ренормированные модели Рауза

Наиболее существенным приближением в обсуждаемых моделях является операция предус-реднения. Она состоит в том, что в матрице памяти условное среднее, зависящее от фазовых координат пробной макромолекулы в момент времени 1-х, заменяется полным термодинамическим равновесным средним

<*?р(0)^а (х)>*((-<) = \(¥?(0)¥?(х))е1,Ьар (9)

Матрица памяти (х; / - т) после этого приближения становится диагональной по индексам а и (3. Кроме того, матрица памяти перестает зависеть от момента времени г - х. Диагональность матрицы памяти по индексам аи(3, связанными с декартовыми компонентами скоростей и обобщенных стохастических сил Ланжевена в обобщенном уравнении Ланжевена (8), приводит к изотропности движений сегментов пробной мак-

ромолекулы на всех масштабах. Независимость же матрицы памяти от момента времени ? - % делает обобщенное уравнение Ланжевена линейным относительно фазовых переменных пробной макромолекулы.

Наиболее интересные полимерные динамические явления происходят на временах, много больших нескольких десятков атомных соударений, т.е. при I > То ~ 10"13-10~12 с. На этих временных масштабах можно пренебречь так называемыми инерционными эффектами и положить правую часть обобщенного уравнения Ланжевена равной нулю. Полезно также выделить отдельно быстроизменяющуюся на этих же временных масштабах часть матрицы памяти. Тогда с учетом приближений (4) и (9), обобщенное уравнение Ланжевена (8) можно аппроксимировать уравнением

О к

3кЕТ Э2 „о = —?——г + Г (г)

2 2 " п ^ '' Ь оп

(Ю)

где С, - так называемый локальный коэффициент трения, образуемый быстро затухающей частью

1 /гй/тгй.

матрицы памяти, Г^т) =

меньших характерных времен затухания матрицы памяти.

2. Нелокальность сил трения сегментов пробной цепи. Перемещение сегмента с номером к в момент времени г - т приводит к действию сил трения на сегмент с номером п в последующие моменты времени.

Для больших полимерных цепей (Ы > 1) это дает возможность пренебречь краевыми эффектами в матрице памяти и считать ее только функцией разности номеров сегментов пробной цепи:

Г„*(т) = Г,„_^(х)

(П)

Как уже отмечалось, приближение предусред-нения (9) делает уравнение (10) линейным. Поэтому дальнейший анализ удобно проводить посредством специального вида обобщенных координат, называемых нормальными модами полимерной цепи [19-22]:

N

Х/0 = ±рпсо8(^рп)гп(г) (12)

о

Центральный интерес для многих вопросов динамики полимерных систем играет динамическая автокорреляционная функция нормальных мод

:<^(0)Г^(Х)> -

Зквгс

перенормированная, медленно затухающая часть матрицы памяти.

Отметим также, что в правой части соотношения (10) номер сегмента п рассматривается как континуальная переменная, принимающая значения от 0 до N > 1.

Модель Рауза [32], изложенная во всех стандартных учебниках и монографиях [19-22], получается из обобщенного уравнения Ланжевена (10), если положить в нем Гпк(х) = 0. Медленно меняющаяся матрица памяти Гп<:(х) содержит два следствия эффектов зацеплений.

1. Увеличение коэффициента трения со временем из-за того, что большие пространственные перемещения пробной цепи требуют возрастающего числа согласований в передвижениях сегментов макромолекул матрицы. Поэтому эффективные коэффициенты трения для каждой нормальной моды увеличиваются на временах, много

СМ) = <Х-(0Х-(0)>

(13)

Для нее, основываясь на соотношении (10), можно получить уравнение

I 2

^ср(0 + ртгр(х)|ср(;-х) = ~СР(0, (14)

памя-

где Гр(*) = |"с?тГт(г)со8^рт^ - функция

ти нормальной моды с номером р, хй = - вре-

&

мя раузовскои релаксации, х( = —--сегмен-

3 ккъТ

тальное, минимальное время релаксации в модели Рауза.

Дальнейшая трактовка функции памяти Гр(г) требует более детального рассмотрения природы межмолекулярных взаимодействий и расцепления многочастичных динамических корреляционных функций, содержащихся в ней.

Во всех известных нам работах, связанных с микроскопическими моделями динамики полимерных систем [1, 2,26], в потенциалах межмолекулярного взаимодействия учитывается только отталкивающая часть. Полагается, что в межмолекулярных взаимодействиях сегменты различных макромолекул ведут себя как непроницаемые сферы с диаметрами <1. Это приближение является, в принципе, легко исправляемым и учитывает тот факт, что непересекаемость полимерных цепей есть следствие их линейного строения и эффектов межмолекулярного исключенного объема.

При расцеплении многочастичных динамических корреляционных функций делается достаточно сильное суперпозиционное приближение, позволяющее представить матрицу памяти в виде

16

уЬ

зТз

Гр(г) =

7<г2(!»е/ЗЬ2 / «**-

(15)

д6ехр{-д2} ,4 (2кр( г2(0)а\2

У М2 )

Здесь у = рт^(<#>)3#2(й?)5 (0) - безразмерный параметр, являющийся мерой зацепленности системы (в дальнейшем "параметр зацеплений"), рт - числовая концентрация сегментов макромолекул в расплаве, g(r) - усредненная по всем сегментам межмолекулярная радиальная функция распределения, 5(0) = рткъТкТ - статический коллективный фактор при нулевом волновом векторе, кг -изотермическая сжимаемость расплава, (г2(г))е -проекционное среднеквадратичное смещение полимерных сегментов.

Несмотря на сделанные выше приближения, выражение (15) для матрицы памяти все еще остается неопределенным. Это связано с тем, что изменение со временем матрицы памяти Гр(/) определяется не реальной динамикой, задаваемой

пропагатором ехр{/1;}, а, как указывалось выше, проекционной динамикой, задаваемой пропагатором ехр{ /<2£<2г )•

По определению, ренормированной моделью Рауза будет называться модель, соответствующая уравнениям (14) и (15), в которых проекцион-

ная динамика аппроксимируется динамикои обычной модели Рауза

(г2(г))е = <г2(0>* (16)

Дважды ренормированной моделью Рауза будем называть модель, в которой помимо уравнений (14) и (15), проекционная динамика аппроксимируется динамикой ренормированной модели Рауза:

<г2(0>е = <г2(г)>™

(17)

Далее, по аналогии, можно определить п-ре-нормированную модель Рауза, аппроксимируя в ней проекционную динамику реальной динамикой (и - 1) - ренормированной модели Рауза.

ЧИСЛЕННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ

В ренормированной модели Рауза для аппроксимации проекционной динамики используется выражение для раузовского среднеквадратичного смещения

, 2. ,ч 6£>0/ 2А!Ь

>ЛГ- 1

,(18)

где £>0 - коэффициент самодиффузии сегмента полимерной цепи, N - число сегментов в макромолекуле, Т/г - максимальное время релаксации в модели Рауза [32]. Выражение (18) является общим и справедливо для любых значений N.

Среднеквадратичное смещение сегментов и автокорреляционная функция тангенциального вектора, усредненные по всем п сегментам, определяются стандартными соотношениями

N-1

<г2(0) = 4£(СД0)-Ср(0)

р = 1

уЫ- 1

<Ь„(г)Ья(0)> = ^гУ р2Ср(1)

(19)

(20)

Здесь СЛ0) =

2 2 2п р

известное значение авто-

корреляционной функции в начальный момент времени.

л ^

Рис. 1. Значения функции Гр (0), нормированной на х5, для полимерных цепей различной длины в ренормированной модели Рауза. Здесь и на рис. 2И= 100 (/), 400 (2) и 1000 (5). Сплошная и

штриховая линии - значения функции Гр (0) в длинноволновом и коротковолновом режимах соответственно.

Времена релаксации нормальных мод полимерной цепи

Времена релаксации нормальных мод в п-ре-нормированных моделях Рауза определяются выражением [28]

«я* (Ы\\Л х_ = тЛ- [1+Г, (0)]

(21)

Г™ (0)

105

103

101

10

1-1

□ 1

О 2

V.?

10°

10'

102

103

В зависимости от номера нормальной моды функция Гр (0) = I Гр (г)<Л имеет два асимпто-

- . .. N

тических предела: коротковолновый р — и

N

длинноволновый р <§ — [28].

6п

Л пйЛ

Численные исследования функции (0) с учетом конечного размера полимерной цепи показали, что в ренормированной модели Рауза для небольших N длинноволновую асимптотику можно наблюдать только для первых трех-четырех значений номера моды (рис. 1). Для достаточно длинных цепочек на длинноволновый режим выходят только несколько начальных релаксационных мод. В целом рассчитанные времена релакса-

Рис. 2. Значения функции Гр (0), нормированной на х5, для полимерных цепей различной длины в дважды ренормированной модели Рауза.

ции оказываются меньше, чем соответствующие им асимптотики.

В дважды ренормированной модели Рауза расхождения между численными и асимптотическими значениями оказываются существенными только в коротковолновом режиме (рис. 2). Можно ожидать, что на больших временах, порядка максимального времени релаксации, влияние этих расхождений на изучаемые динамические свойства полимерной цепи (19) и (20) будет невелико.

Зависимость времени релаксации от параметра зацеплений \|/ в длинноволновом режиме линейная в ренормированной и квадратичная в дважды ренормированной модели Рауза, что согласуется с асимптотическими значениями (рис. 3). Несущественное отклонение в области малых у обусловлено структурой выражения (21) - в пределе у —► 0 времена релаксации становятся рау-зовскими хр « (АУр)2.

Марковское приближение с точными значениями времен релаксации нормальных мод

На данный момент неизвестны методы, с помощью которых можно было бы получить аналитическое решение уравнения (14). Были предприняты попытки решить данное уравнение в так называемом марковском приближении [28].

Э1с'(г) =

(22)

В Фурье-представлении данная операция эквивалентна замене быстрозатухающей функции памяти постоянной величиной Гр (со) = Гр (0).

В марковском приближении автокорреляционные функции релаксационных мод являются экспонентами

СМ) = Ср(0)ехр{-г/х™'™}

(23)

с характерными временами релаксации хр ' (21). Расхождение между численными и полученны-

ми в асимптотическом пределе р < — временами

6л

релаксации существенно не меняет функцию среднеквадратичного смещения сегмента [28] (рис. 4).

{г2(())т™/Ь2

КЯЬ

Рис. 3. Зависимость времени релаксации хи нормированной на хх, от параметра зацеплений у для нормальной моды с номером р - 1 полимерной цепи из № = 100 сегментов в ренормированной (1) и дважды ренормированной (2) моделях Рауза.

В этом приближении для всех значений номера моды р в уравнении (14) мы полагаем, что функция памяти во временном интервале от 0 до / затухает намного быстрее, чем первая производная автокорреляционной функции. Выражение (14) в таком случае преобразуется в обычное дифференциальное уравнение

Рис. 4. Временная зависимость среднеквадратичного смещения сегмента для полимерных цепей с длиной N = 100 (1), 400 (2) и параметром зацеплений у = 1, вычисленная в марковском приближении дважды ренормированной модели Рауза с точными временами релаксации. Сплошная линия — зависимость, рассчитанная в континуальном пределе [28].

Численное решение обобщенного уравнения Ланжевена

В связи с невозможностью аналитического решения обобщенного уравнения Ланжевена возникает необходимость его численного решения. Один из предлагаемых вариантов численного решения предполагает сведение интегро-диффе-ренциального уравнения (14) к интегральному уравнению Вольтерра второго рода. С помощью тождественных преобразований [33]

£{/г,(т)С,<,-т)*1 =

(24)

¿х

1-Х)

ЭСр(х)

¿х

= -/^(Ю

Эх

Э Сри-х)

Эх 3 р Эх

о о

выражение (14) можно привести к виду

Ср(г) = Ср(0)|1+|гр(хМх|-

^ о '

' 2 -/(г рЦ-х) + ?Аср{х)<1х

с1х (25)

(26)

Данное выражение представляет собой уравнение Вольтерра второго рода

и{ X) - = fix)

а

при а<х<Ь и X = 1

Теория и численные методы решения уравнений такого типа достаточно хорошо разработаны и описаны в соответствующей литературе [34]. Более того, известно, что неоднородное уравнение Вольтерра второго рода имеет единственное решение. В каждом частном случае выбор метода решения определяется его применимостью к конкретной задаче.

В данном случае вследствие того, что ядро уравнения и свободное слагаемое являются гладкими функциями и имеют достаточное число непрерывных производных на рассматриваемом интервале, соотношение (27) целесообразно решать разностным методом. Суть метода заключается в сведении уравнения Вольтерра к системе алгебраических уравнений посредством замены интеграла линейной квадратурной формулой с узлами х1 и весами с, :

Ь N

5>ИФ(*„) (28)

а я = 1

Тогда алгебраическая система уравнений является треугольной:

и

Уп-£ стКптУт = /„ при 1 < п < N (29)

т = 1

Точность решения оценивали двумя различными способами. Во-первых, с помощью определения времени релаксации нормальных мод

(\ICp(Q))^Cp{t)dt = xpRR; во-вторых, сравнением

решения, полученного в и узлах (28), с решением, найденным в т > п узлах. Увеличением количества узлов, т. е. сгущением сетки по аргументу, достигалась желаемая точность. Вычислительный алгоритм был реализован на Delphi и системе MatLab.

Альтернативный способ решения обобщенного уравнения Ланжевена в виде (14) заключается

С8(г)/С8(0)

О 3000 6000

tlxs

Рис. 5. Автокорреляционная функция нормальной моды с номером р = 8 для полимерной цепи из N = 100 сегментов с параметром зацеплений у = 1 в ренормированной (1) и дважды ренормированной (2) моделях Рауза.

в особом выборе интервала по времени, в пределах которого осуществляется решение. Вследствие того, что ядро уравнения (функция памяти) является гладкой функцией, применяется процедура "огрубления" сетки: на каждом этапе вычислительной процедуры шаг по аргументу увеличивается в соответствии с логарифмической функцией. Таким образом учитывается основная особенность ядра уравнения - быстрое затухание на временах порядка соответствующего времени

nRR „

релаксации хр . Вследствие увеличения масштаба машинное время, затрачиваемое на данную процедуру, сокращается в десятки раз.

Для автокорреляционных функций промежуточных нормальных мод 1 < р < N был обнаружен неэкспоненциальный характер затухания (рис. 5). В дважды ренормированной модели Рауза неэкс-поненциальность усиливается. Моды с малыми р < N и большими р ~ N номерами с хорошей степенью точности описываются экспонентами в соответствии с марковским приближением (23).

Неэкспоненциальные спады автокорреляционных функций наблюдались и раньше [35-39]. Например, Shaffer методом компьютерного моделирования Монте-Карло получил неэкспоненциальные спады автокорреляционных функций нормальных мод полимерных цепей с "непересекающейся" топологией [38].

Рр

Nip

Рис. 6. Зависимость параметра растяжения от номера моды для полимерной цепи из N = 100 сегментов в ренормированной {1,2) и дважды ренор-мированной (3,4) моделях Рауза. у = 0.4 (1), 1.0 (2, 4) и 0.1 (4).

Для описания неэкспоненциальных спадов автокорреляционных функций используется известная аналитическая функция

Cp(t) - (30)

называемая растянутой экспонентой, где параметры х* и рр зависят от номера моды, длины цепи и топологических условий.

Автокорреляционные функции, полученные в результате численного решения обобщенного уравнения Ланжевена, в пределах второго порядка затухания Cp(t)/Cp(0) - 0.01 также могут быть описаны растянутой экспонентой (30) (рис. 5).

Зависимость параметра растяжения рр от номера релаксационной моды р определяет диапазон значений р, при котором наблюдается отклонение от экспоненциального поведения. С возрастанием параметра зацеплений функция Рр проходит через минимум - неэкспоненциальность автокорреляционных функций усиливается (рис. 6).

Для полимерной цепи, состоящей из N = 100 сегментов Куна, минимальное значение параметра растяжения Рр составляет =0.67 в ренормированной и =0.26 в дважды ренормированной модели Рауза и соответствует моде с р ~ 8.

Влияние неэкспоненциальной формы автокорреляционных функций на динамические характеристики полимерной цепи

Отклонения от экспоненциальной формы затухания автокорреляционных функций промежуточных нормальных мод 1 < р < N оказываются достаточно существенными и в ренормированной, и в дважды ренормированной модели Рауза. Показатель степенной зависимости среднеквадратичного смещения от времени колеблется в пределах 0.33-0.38 в ренормированной и 0.31-0.32 в дважды ренормированной модели Рауза в зависимости от длины цепи и параметра зацеплений; для сравнения, в марковском приближении этот показатель составляет 0.4 и 0.33 соответственно для указанных моделей [28].

Для длинных цепочек (М = 1000) среднеквадратичное смещение и автокорреляционная функция тангенциального вектора согласуются с асимптотическими значениями (рис. 7-10).

Для коротких полимерных цепочек на временах, существенно меньших максимального времени релаксации, в дважды ренормированной модели Рауза наблюдается существенное замедление роста среднеквадратичного смещения и спада автокорреляционной функции тангенциального вектора (рис. 9, 10). Это замедление связано с сильной неэкспоненциальностью автокорреляционных функций промежуточных нормальных мод в указанном временном режиме.

ТРИЖДЫ РЕНОРМИРОВАННАЯ МОДЕЛЬ РАУЗА

Изменение со временем матрицы памяти Гр(0 в выражении (15) определяется проекционной динамикой, задаваемой пропагатором ехр{ ¿£)£<2/). Данное обстоятельство есть не что иное, как специальная форма проявления бесконечной цепочки уравнений Боголюбова-Борна-Грина-Кирк-вуда-Ивона (см. обсуждение в работе [29]). Различные варианты ренормированных моделей Рауза, л-ренормированные модели Рауза могут в этом контексте рассматриваться как эвристические процедуры замыкания цепочки уравнений Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона.

Эвристическая процедура строится по аналогии с методом итераций при решении тех или иных математически хорошо определенных урав-

ЧИСЛЕННОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ 1725

(г2{1))т1Ь2 <Ьл«Ь„(0 »м/Ь2

10

ю1

....... ■ I ""Ш » ' ......... ■_I II I щ|_1_

104 105 106 107 ю8

(К

10"

10"

10-

■ ■ ■ »■> .................I I I чм1

104 105 ю6 ю7

10»

Их,

Рис. 7. Временная зависимость среднеквадратичного смещения сегмента полимерной цепи из Ы= 1000 сегментов с параметром зацеплений \|/ = 1 в ренормированной модели Рауза (точки). Здесь и на рис. 8-10 сплошная линия - асимптотическая зависимость, полученная в марковском приближении.

нений. Обычная модель Рауза, как уже отмечалось, формально может рассматриваться как частный случай, например, уравнений (14) при Г (0 = 0. Все динамические свойства модели Рауза хорошо известны, в том числе, известно и выражение для среднеквадратичного смещения сегментов Куна (г2(г))л.

Процедура ренормировок в принципе может быть продолжена бесконечное число раз заменой проекционной динамики соответствующей функцией среднеквадратичного смещения. Однако необходимо отличать процедуру замыкания цепочки уравнений Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона от обычной итерационной процедуры. Последняя дает решение хорошо определенных уравнений движения. Процедура ренормировки -попытка определить сами уравнения движения. Это означает, что бесконечное повторение ренормировок не обязательно приведет к верному решению. Оно может рассматриваться просто как поиск верного решения в феноменологическом смысле.

Рис. 8. Автокорреляционная функция тангенциального вектора сегмента полимерной цепи из N = 1000 сегментов с параметром зацеплений у = 1 в ренормированной модели Рауза (точки).

(ЛФтш/Ь2

Рис. 9. Временная зависимость среднеквадратичного смещения сегмента для полимерных цепей с различной длиной N = 100 (I ) и 1000 (2) и параметром зацеплений ц/ = 1 в дважды ренормированной модели Рауза.

симальное время релаксации полимерной цепи

ГЛЯЯ х с

Хшах ~ ^ согласуется с экспериментальными

_ данными, выражение для среднеквадратичного

Рассмотрим процедуру третьей ренормировки,

имеющей результатом трижды ренормирован- смещения соответствует данным компьютерного ную модель Рауза. В марковском приближении моделирования <г2(0)гшг ~ ¡1П [40] и результатам [28] трижды ренормированной модели Рауза мак- некоторых теоретических моделей [41, 42]. Мо-

(bn(t)bnmTRR/b2

Рис. 10. Автокорреляционная функция тангенциального вектора сегмента для полимерных цепей с длиной N = 100 (1), 1000 (2) и у = 1 в дважды ренормированной модели Рауза.

лекулярно-массовая зависимость коэффициента самодиффузии полимерной цепи также соответствует экспериментам для расплавов полимеров

£)7М/г _ ДГ-2.5

Действительно, определение функции памяти (15) в «-ренормированной модели Рауза в конти-

«т т^иЯЯ

нуальном пределе N

_г7/(п + 3)

- оо выражением Гр"" (г) дает соответствующие соотношения

лКЯ

для максимального времени релаксации т^ ~ ~ М(п + 4>/2, для коэффициента самодиффузии Iум ~ + 2)/2 и дЛЯ среднеквадратичного смещения (г2(фпКН ~ г2/(п + 4). Отсюда становится очевидным, что при п > 4 функция памяти является медленно затухающей, и марковское приближение в данном случае не может быть применено. Следовательно, третья ренормировка является граничной между медленно и быстрозатухающей функцией памяти и фактически процедура ренормировок ограничена числом 3.

Мы предполагаем, что результаты численных исследований трижды ренормированной модели Рауза будут иметь ту же тенденцию - выход динамических характеристик на асимптотические значения, полученные в марковском приближении, будет происходить достаточно медленно.

Авторы выражают благодарность профессору Университета г. Констанц М. Фуксу и О. Хенрику за полезные консультации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Schweizer K.S. //J. Chem. Phys. 1989. V. 91. P. 5802.

2. Schweizer K.S. I I J. Chem. Phys. 1989. V. 91. P. 5822.

3. Zwanzig R. // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. P. 2717.

4. Bixon M., Zwanzig R. // J. Chem. Phys. 1978. V. 68. P. 1890.

5. Zwanzig R. Hi. Chem. Phys. 1960. V. 33. P. 1336.

6. Zwanzig R. Ц Phys. Rev. 1961. V. 124. P. 985.

7. Mori H. Ц Progr. Theor. Phys. 1965. V. 33. P. 423.

8. Mori H. Ц Progr. Theor. Phys. 1965. V. 34. P. 765.

9. Hansen J.P., McDonald P. Theory of Simple Liquids. London: Acad. Press, 1991.

10. Baluccani U., Zoppi M. Dynamics of the Liquid State. Oxford: Clarendon Press, 1994.

11. Berne В J., Pecora R. // Dynamical Light Scattering / Ed. by Berne B.J. New York: Wiley, 1976.

12. Edwards S.F., Grant J.W. // J. Phys. A. 1973. V. 6. P. 1169.

13. Edwards S.F., Grant J.W. // J. Phys. A. 1973. V. 6. P. 1189.

14. Ronca G. //J. Chem. Phys. 1983. V. 79. P. 1031.

15. Fixman M.F. // J. Chem. Phys. 1988. V. 89. P. 3892.

16. Pokrovskii V.N. // Sov. Phys. Usp. 1992. V. 35. P. 384.

17. Покровский B.H., Волков B.C. II Высокомолек. co-ед. A. 1978. T. 20. № 2. C. 255.

18. Ferry J.D. Viscoelastic Properties of Polymers. New York: Wiley, 1974.

19. Готлиб Ю.Я., Даринский A.A., Светлов Ю.Е. Физическая кинетика макромолекул. Л.: Химия, 1986.

20. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука, 1989.

21 .De Gennes P.G. Scaling Concepts in Polymer Physics. Ithaka: Cornell Univ. Press, 1979.

22. Doi M., Edwards S.F. The Theory of Polymer Dynamics. Oxford: Clarendon Press, 1986.

23. Lodge T. // Phys. Rev. Lett. 1999. V. 83. № 16. P. 3218.

24. De Gennes P.G. // J. Chem. Phys. 1971. V. 55. P. 572.

25. Doi М., Edwards S.F. // J. Chem. Soc., Faraday Trans. II. 1978. V. 74. P. 1789.

26. Schweizer K.S., Fuchs M„ Szamel G., Guenza M., Tang H. //Macromol. Theor. Simul. 1997. V. 6. P. 1037.

27. Fatkullin N.. Kimmich R. // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 822.

28. Fatkullin N., Kimmich R„ Kroutieva M. // Журн. экспе-рим. и теорет. физики. 2000. Т. 118. № 1. С. 170.

29. Kimmich R., Fatkullin N. // Adv. Polym. Sei. 2004. V. 170. Р. 1.

30. Скирда В.Д. Дис. ... д-ра физ.-мат. наук. Казань: Казанский гос. ун-т, Казань, 1992.

31. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров. Казань: Изд-во Казанского гос. ун-та, 1987.

32. Rouse P.E. //J. Chem. Phys. 1953. V. 21. Р. 1272.

33. Крутьева М.А. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. Казань: Казанский гос. ун-т, Казань, 2003.

34. Калиткин H.H. Численные методы. М.: Наука, 1978.

35. Paul W. // Chem. Phys. 2002. V. 284. P. 59.

36. Kremer К., Grest G. Ц J. Chem. Phys. 1990. V. 92. P. 5057.

37. Binder W., Paul W. II J. Polym. Sei. 1998. V. 35. P. 1.

38. Shaffer J.S. //J. Chem. Phys. 1995. V. 103. P. 761.

39. Padding J.Т., Briels WJ. //J. Chem. Phys. 2002. V. 117. P. 925.

40. Smith S.W., Hall C.K., Freeman B.D. // J. Chem. Phys. 1996. V. 104. P. 5616.

41. Herman M.F. Hi. Chem. Phys. 1990. V. 92. P. 2043.

42. Herman M.F., Panajotova В., Lorenz К.Т. I I J. Chem. Phys. 1996. V. 105. P. 1153.

Numerical Study of Dynamical Properties of Entangled Polymer Melts in Terms of Renormalized Rouse Models M. A. Krut'eva*, N. F. Fatkullin*, and R. Kimmich**

* Kazan State University, ul. Kremlevskaya 18, Kazan, 420008 Tatarstan, Russia **Universitat Ulm, Sektion Kernresonanzspektroskopie, Ulm, 89069 Germany

Abstract—The dynamic properties of «-renormalized Rouse models (n- 1,2) were numerically investigated. Within two decay orders of magnitude, the damping of normal Rouse modes of a polymer chain was shown to

be approximated by a stretched exponential function Cp(t) ^ expf-O/T*)^ }, where is the stretching parameter dependent on the number p of the Rouse mode and X* is the characteristic decay time. The dependence of

the stretching parameter on the mode number has a minimum. It was found that the nonexponential form of autocorrelation functions of the normal modes affects the dynamic characteristics of a polymer chain: the mean-square segment displacement (r2(f))"'Wf and the autocorrelation function of the tangential vector (b(i)b(0))n/ifi. In comparison with the Markov approximation, the (r2(t))TRR and (b(i)b(0))™? values in the twice-normalized

Rouse model change over time at a lesser rate: °ci°31 and ocf-0-31 at times t <8 x'pRR, respectively. The effect of the finite dimensions of the polymer chain on the relaxation times of the normal modes was studied.