Часть 7. Особенности синтеза функциональной керамики с комплексом заданных свойств радиационным методом. Природа электромагнитного излучения Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

1.2. ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ КЕРАМИКИ С КОМПЛЕКСОМ ЗАДАННЫХ СВОЙСТВ РАДИАЦИОННЫМ МЕТОДОМ. ЧАСТЬ 7. ПРИРОДА ЭЛЕКТРОМАГНИТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

Рахимов Рустам Хакимович, доктор технических наук, зав. лабораторией №1. Институт Материаловедения Научно-производственное объединение «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан. E-mail: [email protected]

Аннотация: В статье приводятся базовые знания природы электромагнитнного излучения, генерации, характеристики, законы отражения, поглощения и рассеивания света. Показан принцип преобразования спектра излучения первичного источника с помощью разработанных керамических материалов, области применения ИК-излучения и механизм воздействия на различные процессы.

Ключевые слова: электромагнитное излучение, фотон, фонон, энергетические уровни, энергетический переход, энергетический барьер, керамические материалы, оксидные материалы, инфракрасные преобразователи, оптическая керамика, импульсные системы.

1.2. FEATURES OF SYNTHESIS OF FUNCTIONAL CERAMICS WITH THE COMPLEX OF THE SET PROPERTIES BY THE RADIATION METHOD. PART 7. NATURE OF ELECTROMAGNETIC RADIATION

Rakhimov Rustam Khakimovich., doctor of technical Sciences, head of laboratory №1. Institute of materials science, «Physics-sun». Uzbekistan Academy of sciences. E-mail: [email protected]

Abstract: Basic knowledge of the nature of electromagnetic radiation, generation, the characteristic, laws of reflection, absorption and dispersion of light are given in article. The principle of transformation of a range of radiation of primary source by means of developed ceramic materials is shown, to a scope of IK-radiation and the mechanism of impact on various processes.

Index terms: electromagnetic radiation, photon, phonon, power levels, power transition, power barrier, ceramic materials, oxidic materials, infrared converters, optical ceramics, pulse systems.

ВЕДЕНИЕ

В развитии каждой науки рано или поздно наступает такой момент, когда возникает новая проблема, для успешного решения которой ученым необходимо подвести черту под всеми предыдущими исследованиями, понять их ценность применительно к возникшей узловой проблеме. И при этом для ее решения не всегда бывает достаточно накопленного опыта. В результате пересмотра и обобщения явлений, закономерностей и открытий в одной области науки, резкий скачок наблюдается и в других, казалось бы, далеких областях.

С давних пор были известны тепловые, световые, звуковые явления, движение и гравитация. Однако после того как Исаак Ньютон объяснил законы движения, оказалось, что некоторые из этих, на первый взгляд, не связанных вещей являются разными сторонами одного и того же явления. Например, звуковые явления - это не что иное, как движение атомов воздуха. Так что звук

перестали считать чем-то отдельным от движения. Обнаружилось также, что и тепловые явления легко объясняются законами движения. Таким образом, огромные разделы физики сливались в более простую теорию. С другой стороны, гравитацию не удавалось объяснить законами движения, и даже сегодня она стоит обособленно от всех прочих теорий.

За синтезом явлений движения, тепла и звука последовало открытие целого ряда явлений, которые называются электрическими и магнитными. В 1873 г. Джеймс Кларк Максвелл объединил их со световыми и оптическими явлениями и создал единую теорию, в которой свет рассматривается как электромагнитная волна. Итак, на этой стадии существовали законы движения, законы электромагнетизма и законы гравитации.

Под термином «свет» предполагается не просто свет, который мы можем видеть, от красного до синего. Видимый свет - это только часть длинной

шкалы, аналогичной музыкальному звукоряду, в котором есть ноты и выше, и ниже, чем можно услышать. Световую шкалу можно описать при помощи чисел, которые называются частотами. По мере возрастания частоты свет меняется от красного к синему, фиолетовому и ультрафиолетовому. Мы не видим ультрафиолетового света, но он действует на нашу кожу, его высокие интенсивности могут привести к ожогу, благодаря ему в живых организмах образуется витамин D, а в атмосфере -озон; фотопластинки и специальная аппаратура могут зафиксировать его. Это тоже свет - только в другом частотном диапазоне. Если дальше изменять частоту, то попадем в рентгеновское излучение, гамма-излучение и так далее. Если же изменять частоту в другом направлении, то придем от синего к красному свету, инфракрасным волнам, СВЧ (обычно в быту мы этот диапазон называем микроволновым, а печи, использующие его -«микроволновками»), затем к телевизионным волнам и к радиоволнам. Все это - электромагнитное излучение.

Свет от огня и от Солнца воспринимались как единое неделимое излучение. А вот из чего состоит белый свет было не вполне ясно до тех пор, пока Ньютон в 1668 г. не показал, что солнечный свет, разложенный с помощью призмы, образует спектр, окрашенный в различные цвета от красного до фиолетового. Однако в то время никто еще не знал, что этот спектр может простираться вне области видимых лучей, весьма малой в известной ныне шкале электромагнитных излучений.

Автор выражает глубокую признательность за помощь в проведении исследований и обсуждение результатов академикам Саидову М.С, Гула-мову К.Г., Рискиеву Т.Т., сотрудникам лаборатории №1 Института Материаловедения НПО «Физика-Солнце» АН Республики Узбекистан, врачам и исследователям НМЦ «Камолот-Саломатлик», клинике «Penawar» (Малайзия), НПЦ «Керамика-синтез», доктору Ihl Bohng Choi (Ю. Корея), сотрудникам кафедр медицинских институтов Узбекистана и других стран, сотрудникам кафедр физических и химических институтов СНГ, которые участвовали в проведении экспериментов и обсуждении результатов, КБ оборонных предприятий «Обухов-ский завод», «Алмаз», «Спектр», НИТИ, «Светлана», «Радиевый институт», «Сибирский химический комбинат», «Дальсвязь», а также сотрудникам Института Советской торговли (С-Пб), сотрудникам Института сангигиены им.Мечникова (С-Пб), Института переливания крови (С-Пб), сотрудникам

НПО «Курчатовский институт», Республиканской СЭС (Узбекистан), профессору Калифорнийского Мединститута Дж.Вайту за участие в работе и предоставленные результаты совместных исследований.

Глава 1. О СВЕТЕ И ЦВЕТЕ

1.1 Понятия о свете и цвете. Историческая справка

Долгое время свет и его природа считались одной из самых сложных загадок природы (в настоящее время такое же место занимают такие понятия как гравитация, пространство и время, а также их взаимосвязь). Обратимся к истории.

В 1611 г. в Венеции появилась книга итальянского монаха ордена иезуитов Марко Антонио де Доми-нис «О радуге зрения и света». Появление этого трактата стоило его автору жизни - он был отравлен ядом своими же «братьями по ордену», а тело его они вынули из могилы и публично сожгли вместе с книгой. Однако ни сожжение книг, ни преследования и, даже смерть ученых, открывающих новое, не смогли остановить прогресса науки.

Уильям Рэлей, известный своими исследованиями по физике, утверждал, что красный цвет крови и зеленый - травы составляют тайны, «в которые никто не может проникнуть». Прошло менее ста лет, и можно сказать, что большинства из этих тайн больше не существует. То, что во времена У. Релея считалось «тайной», теперь перестало ей быть. Трудами таких гениев, как Исаак Ньютон и Альберт Эйнштейн, была вскрыта природа света. Работами многих поколений химиков установлена связь структуры вещества и наличием у него окраски. Если Релей приводил хлорофилл и гемоглобин как пример наиболее противоположных окрасок, считая, что эти соединения имеют совершенно разную структуру, то теперь уже установлено, что кровь животных и зелень листьев содержат похожие структуры. В основе их лежат пятичленные, так называемые порфириновые циклы, содержащие азот. Четырьмя такими циклами связан ион металла: в крови таким ионом является ион железа, а в растениях - ион магния - вот основа тайн. В первом случае такая структура обеспечивает красный цвет гемоглобина крови, а во втором - зеленый цвет хлорофилла листьев.

Сходство структур и различие ионов создает для одних живых организмов возможности, которых нет у других. Растения, обладающие хлорофиллом, могут достаточно длительное время использовать световую энергию для расщепления воды и освобождения кислорода.

В 1668 г. великий английский физик Исаак Ньютон объяснил цветную радугу и научил людей получать ее по желанию, пропуская солнечный цвет через трехгранную призму. Белый свет представляет собой сочетание лучей разного цвета, а его разложение при помощи призмы дает непрерывный спектр, цвета в котором постепенно переходят один в другой.

Рис.1.1. Структура порфиринового цикла хлорофилла.

Магний изменяет уровни электронов в химической структуре молекулы хлорофилла таким образом, что становится возможным использовать энергию падающих солнечных лучей для производства органических веществ. За один только год под действием света на Земле образуется по ориентировочным подсчетам 6^10п тонн органических веществ.

Гемоглобин крови, содержащий железо, служит в организме главным образом как переносчик кислорода. В состав молекулы гемоглобина входят четыре иона железа в степени окисления +2. Каждый из них способен соединяться с двумя атомами (т. е. одной молекулой) кислорода. Реакция с кислородом обратима: он поглощается в том месте, где его избыток (в легких), и освобождается в тканях, где кислорода мало. При этом происходит изменение цвета крови. Гемоглобин, содержащий кислород, окрашивает артериальную кровь в ярко-красный цвет, а гемоглобин, лишенный кислорода, придает крови темно-красный цвет. Большинство людей считают, что захват и передача кислорода гемоглобином идет за счет изменения валентности железа. В действительности, это происходит без изменения валентности иона железа: он находится всегда в одном и том же состоянии окисления +2. Если железо окислится до состояния +3, то гемоглобин приобретает коричневую окраску (вид спекшейся крови).

Таким образом, в случае гемоглобина состояние иона определяет только оттенки цвета, а не саму окраску. Для того чтобы у структур такого типа, к которым принадлежат гемоглобин и хлорофилл, появился другой цвет, необходимо принципиальное изменение - другой ион. Этому имеются подтверждения. Цвет крови у некоторых животных не оправдывает своего названия. У глубоководных голотурий, например, она не красная, а голубая - в ней вместо железа содержится ванадий. Также и водоросли, произрастающие в местах, где кислорода и солнечного света не хватает, имеют не зеленый, а синий или красный цвет.

Рис.1.2. Белый свет представляет собой сочетание (совокупность) лучей разного цвета.

Рис.1.3. Цвет связан с длиной волны излучения.

Нетренированный глаз не в состоянии найти в спектре границы даже основных цветов. Большинству кажется, что их шесть, и лишь двое из десяти различают в радуге семь цветов: красный, оранжевый, желтый, зеленый, голубой, синий, фиолетовый. Придумана даже специальная «считалочка» для цветов радуги: «Каждый Охотник Желает Знать, Где Сидит Фазан», в которой слова начинаются с тех же букв, что и цвета в радуге. Каждый человек воспринимает их по-своему. Даже два рядом стоящих человека видят каждый свою радугу, точнее, радугу, образованную разными капельками воды. Ведь в зависимости от того, под каким углом смотреть на радугу, можно видеть различные участки спектра. Если угол составляет 40°, то в ней преобладают фиолетовые тона, а при 42° -

красные. Изменяя угол, можно различить внутри участка спектра, соответствующего основному цвету, оттенки одного из смежных. Например, в желтом - оранжевый или зеленый. Цвет того или иного участка радуги, так же как и цвет любого окрашенного вещества, определяется той длиной волны, энергия которой преобладает в данном излучении (табл. 1.1).

Солнечный луч содержит в себе все цвета радуги или световые волны различной длины. Не все они одинаково хорошо проходят через то или иное вещество. Часть из них задерживается молекулами или атомами вещества, а другие проходят почти беспрепятственно.

Если энергия световых волн всей видимой части спектра одинаково поглощается или отражается, то вещество кажется нашим глазам белым или бесцветным. Когда все составные части солнечного луча, падающего на тело, поглощаются в одинаковой степени, но не полностью, то тело представляется нашему глазу окрашенным в серый цвет, который тем более приближается к черному, чем сильнее поглощение. Впечатление черного цвета получается, если все падающие на тело лучи им поглощаются. Наконец, тела, поглощающие одни из падающих простых лучей и рассеивающие другие из них, т.е. вещество пропускает или отражает преимущественно лучи определенных длин волн, кажутся нашему глазу цветными или окрашенными, в зависимости от длины волн излучения, дошедших до наших глаз.

Таблица 1.1

Цвет соединений, имеющих одну полосу поглощения

видимой части спектра

Длина волны полосы поглощения, нм Цвет поглощенного света Цвет вещества

400-435 Фиолетовый Желто-зеленый

435-480 Голубой Желтый

480-490 Зеленовато-голубой Оранжевый

490-500 Голубовато-зеленый Красный

500-560 Зеленый Пурпурный

560-580 Желто-зеленый Фиолетовый

580-595 Желтый Голубой

595-605 Оранжевый Зеленовато-голубой

605-750 Красный Голубовато-зеленый

Цвет является, таким образом, результатом избирательного поглощения определенных участков в непрерывном спектре падающего белого света. Например, если тело поглощает красные лучи, кажется окрашенным в зеленый цвет; если же тело поглощает синевато-зеленоватые лучи, оно кажется нашему глазу красным. Из сказанного следует, что при смешении рассеянных лучей с поглощенными, при их совместном действии должно получаться впечатление белого света. Следовательно,

рассеянные и поглощенные лучи дополняют друг друга в белом свете, поэтому они называются взаимно дополнительными или просто дополнительными лучами.

Юрий Гагарин, возвратившись на землю, привез известие: планета - голубая, небо - черное. Сообщение о «черном небе» подтвердил и Герман Титов, ему же первому из людей довелось только за одни сутки семнадцать раз любоваться восходами и закатами Солнца. Оба космонавта рассказывали о том, как меняется цвет неба с высотой. Сначала оно кажется голубым, затем синим, на высоте в несколько десятков километров переходит от фиолетово-синего к темно-фиолетовому, а дальше идут такие краски, которым трудно подобрать обычные определения.

Нам с Земли небо видится голубым днем и красновато-оранжевым на закате. Почему же оно меняет свою окраску? Ведь Солнце посылает на землю одни и те же лучи в любое время. Цвет неба зависит от того, какая часть дневного солнечного света доходит до наших глаз. Дело в том, что свет с различной длиной волны по разному рассеивается в атмосфере. Коротковолновая часть участка спектра (фиолетовые, синие, голубые лучи) рассеивается значительно сильнее, чем длинноволновая (оранжевые и красные).

Воздух состоит из газов и паров воды. Молекулы этих веществ также являются преградой свету, но преградой, конечно, несравненно более слабой, чем вода. Солнечный луч легко доходит до поверхности планеты через многокилометровый слой воздуха, но стоит только появиться облачку, и мы оказываемся в его тени. И все же воздух не просто пропускает свет, а взаимодействует с ним. Поначалу, когда луч Солнца только начинает проникать в атмосферу, он не встречает препятствий: верхние слои атмосферы сильно разрежены и расстояние между отдельными молекулами газов очень велико. Чем ниже пробивается луч, тем больше препятствий на его пути, так как ближе к земной поверхности воздух становится все более плотным. Сталкиваясь с молекулами газов, лучи света частично отражаются от них (как и от молекул воды) и рассеиваются. Эти рассеянные лучи мы и воспринимаем как голубой цвет неба (из-за разницы в способности рассеяния коротковолновой и длинноволновой части спектра атмосферой). Если же смотреть прямо на Солнце, то оно кажется нам желтоватым, а на закате оранжевым. Это те солнечные лучи, что прорвались к нам сквозь всю толщу воздуха. По цвету заката старожилы могут с

довольно большой долей вероятности даже предсказать погоду на завтра. В этом нет ничего особенно удивительного. Ведь нагретый воздух менее плотен, и через него лучи света проходят с меньшими потерями. Если близок дождь, то атмосфера насыщена парами воды, а они сильнее задерживают и отражают свет. Цвет закатного неба будет в каждом случае различен: слои холодного и теплого воздуха отличаются по своей плотности и по-разному пропускают свет, и по-разному его отражают.

Длинноволновые (красные и оранжевые) лучи видимого спектра способны огибать молекулы газов, из которых состоит воздух. Поэтому они довольно легко проходят через толщу воздуха, и на закате мы видим оранжевое Солнце и почти такого же цвета небо. Лучи с короткой длиной волны (голубые и синие) отражаются от молекул газов и рассеиваются. Их мы и воспринимаем как голубой цвет неба, так как дополнительные к ним лучи спектра прошли мимо нашего зрения. А если смотреть прямо на Солнце, то оно кажется желтым. Такое распределение цветов спектра возможно потому, что даже в том узком интервале длин волн, которое доступно человеческому глазу, энергия световых квантов меняется почти в два раза (от 149 до 299 кДж/моль квантов). Однако это лишь мизерная часть тех излучений, которые способны воздействовать на вещество.

Практическое применение этого эффекта реализовано в том, что опасные участки освещаются контрольными лампами красного или оранжевого цвета, так как в этом случае значительно точнее можно определить месторасположение объекта - красный или оранжевый свет почти не рассеивается атмосферой.

Случается, что лучи света отражаются от некоторых слоев воздуха, как от зеркала. В этом и заключен секрет, так называемых, видений феи Морганы, которые чаще всего появляются на огромных открытых пространствах: пустынях, степях или в открытом море вдали от берегов. Чем это обусловлено? Воздух у нагретой Солнцем поверхности менее плотен, чем находящиеся выше слои, поэтому лучи света от освещенных солнцем предметов на поверхности земли отражаются от вышерасположенных воздушных слоев, как солнечный

зайчик от зеркала, и возвращаются к поверхности уже за много километров от того места, где солнце освещает предметы. Обманчивые видения спасительных оазисов в пустыне - это отражения в атмосферном «зеркале» далеких реальных оазисов. Жители Лазурного берега Франции иногда видят в небе горы острова Корсика, хотя до него двести километров по морю. Однажды команда японского корабля, находившегося у восточных берегов Кореи, увидела силуэт высокой горы, находящейся на одном из островов Японии, до которого было чуть ли не тысяча километров.

Таким образом, призрачные видения - результат двух физико-химических процессов: взаимодействия света с молекулами вещества и воздействия волн, идущих от вещества, на сетчатку глаза. Один и тот же солнечный луч дарит нам и огненно-красные закаты, и нежные переливчатые краски утренних зорь, и лазурное небо.

То, что свет отражается от воды, знает каждый, стоит лишь вспомнить блеск воды в речке, озере или море в ясный, солнечный день. Молекулы воды сливаются в капельки, а капельки - в водоемы, и уже достаточно несколько десятков метров воды, как наступают под водой сумерки. Вода частично отражает, а частично поглощает свет, и он слабеет, пробиваясь сквозь толщу воды.

Кажущийся цвет воды определяется двумя факторами:

1. Отражается голубое небо.

2. Различным рассеянием фиолетовой и красной частей спектра.

Наше зрение, хотя и является довольно тонким, не способно воспринимать лучи короче 400 и длиннее 750 нм. Весь же набор электромагнитных колебаний простирается довольно широко (рис. 1.3) - от радиоволн до сверхкоротких рентгеновских или у-излучения. Из-за особенности человеческого зрения воспринимать электромагнитные колебания только в определенном диапазоне, весь обширный спектр от инфракрасного излучения до жестких рентгеновских лучей делят условно на три области. Не вдаваясь в более детальную классификацию, эти три участка можно обозначить так: длиннее 750 нм - инфракрасное излучение, от 750 до 400 нм - видимая область, а все колебания, которые имеют более короткие длины волн, составляют ультрафиолетовое излучение.

Рис. 1.4. Шкала электромагнитного излучения:

1 -у-излучение; 2— рентгеновское излучение; 3 - ультрафиолетовая область; 4 - видимая область; 5 - инфракрасное излучение; 6 - микроволновая область; 7 - ультракоротковолновое излучение; 8 - радиоволны; 9 - переменные токи.

затем перейти к рассмотрению свойств ИК-диапазона. В книге приводятся описание опытов, которые читатель может провести самостоятельно и наглядно убедиться в определенных свойствах электромагнитных волн.

Давайте обратимся к некоторым опытам, дающие определенные характеристики видимого света.

Эффект Пуркинье

Техника выполнения опыта. На рисунке изображены два цветка - алый мак и синий василек.

Рис.1.5. На данном рисунке приводятся спектральные характеристики для некоторых источников света и нашего глаза.

Хочется отметить разницу в часто путаемых в повседневной жизни понятиях. Например, звук -это колебания, но не электромагнитные а механические. Звуковые частоты, идущие по проводам, например, телефонным, - это электрические колебания звуковой (часто называемых низкой) частоты. Мембрана телефонного капсюля, колеблясь в соответствии с частотой электрических колебаний, преобразует их в механические (акустические) колебания, которые воспринимаются как звук. На другом конце провода микрофон преобразует механические колебания в электрические. А вот если подать эти электрические колебания на катушку, то вокруг нее образуется электромагнитное поле - электромагнитные колебания (или волны) низкой частоты.

Мы не ставим целью говорить обо всем диапазоне электромагнитных волн, так как нас интересует инфракрасная часть спектра и возможности его использования в медицине. Автор счел целесообразным для лучшего понимания основных законов, которым подчиняются электромагнитные волны инфракрасного диапазона, начать изложение с излучения видимого диапазона, или света, как наиболее наглядного, так как этот диапазон может восприниматься нашими органами чувств, а

Рис.1.6. Иллюстрация эффекта Пуркинье.

Посмотрите на них при двух различных условиях освещения. Сначала при солнечном или ярком электрическом освещении. Какой из двух цветков кажется более ярким? Взгляните на рисунок еще раз, но уже при слабом сумеречном освещении. Наблюдайте изменение окраски цветков. Теперь василек кажется ярче.

Пояснение к опыту. Зависимость зрения человека от условий освещенности при восприятии им разноцветных объектов подтверждается явлением, впервые обнаруженным ученым Пуркинье и носящим его имя. Дело в том, что для различно окрашенных предметов соотношение их кажущейся яркости меняется в зависимости от освещенности. Максимум чувствительности при дневном освещении лежит при 556 нм, а при слабом ночном смещается в сторону фиолетового края видимого спектра и равен 510 нм. Поэтому при слабом свете голубые, синие или фиолетовые цвета выигрывают по сравнению с красными, оранжевыми или желтыми. Окончание зрительного нерва нашего глаза состоит из двух типов светочувствительных приемников - колбочек и палочек (рис. 1.7).

Рис. 1.7. Схема глаза человека по современным представлениям; палочки и колбочки. Волны светового излучения, воспринимаемые ими, вызывают то или иное цветовое ощущение. При ярком свете зрение осуществляется только колбочками, а при слабом действуют палочки.

Многие процессы в нашем организме идут различно в зависимости от потоков энергии (в нашем случае, потока инфракрасного излучения). Скорости многих процессов возрастают с увеличением потока энергии. Правда, есть и такие процессы, в которых эта зависимость быстро затухает. Мало того, эффект может поменяться на противоположный (например, при ярком освещении палочки перестают воспринимать свет, - при переходе в условия слабой освещенности нашему зрению требуется время для адаптации, что связано с переключением световых (фотохимических) реакций с колбочек на палочки. По последним данным, для полной адаптации к темноте требуется около 80 мин.). Связано это со многими факторами, являющимися функциями интенсивности облучения. В частности, скорость реакции определяется не только потоком энергии, необходимой для ее проведения, но также от наличия реагентов, вступающих в реакцию: - если реагенты поступают медленно, скорость реакции будет определяться уже не потоком энергии, а самой медленной стадией процесса. В данном примере - поступлением реагентов.

Рассмотрим такой пример. Допустим, имеются две фотохимические реакции: А + B=AB (1) C+D=CD (2)

Запишем уравнения скоростей данных реакций: Vl=klE[A][B]/[AB]

У2=к 2E[C][D]/[CD], где V1, V2 - скорости, соответственно, первой и второй реакции, к1, ^ - их константы,

И, И,^], -концентрации соответствующих веществ.

Поток излучения

Рис.1.8. Зависимость констант скоростей фотохимических реакций от интенсивности освещения.

Часто может оказаться, что при малых потоках энергии скорость реакции, например, (2) выше, чем реакции (1), а с ростом потока энергии константа скорости реакции (1) возрастает значительнее, чем константа скорости реакции (2). Даже может оказаться так, что реакция (1) совершенно не идет, если поток энергии ниже определенного порога Ц0 (Рис.1.8). Это позволяет использовать ИК-излучатели в организме для регулирования определенных процессов, не затрагивая другие.

Например, излучатели ZB воздействуют на патологические ткани, в частности, коллаген; нормальный коллаген при этом остается незатронутым.

Другими словами, подбирая поток энергии, можно воздействовать на процессы таким образом, чтобы ускорить процесс (1) относительно процесса (2) (поток энергии выше Цр); ускорить процесс (2) относительно процесса (1) (поток энергии ниже Цр); ускорить только процесс (2) не затрагивая процесс (1) (поток излучения ниже Ц0).

Таким образом, подбирая длину волны используемого ИК-излучения и его поток можно различным образом, целенаправленно воздействовать на процессы в нашем организме.

Эффект Тиндаля

Техника выполнения опыта. В одной части деревянного ящика (с перегородкой, в ней отверстие диаметром 1 см) вмонтируйте электрическую лампу, а подставку для стакана - в другой. В три высоких стакана емкостью 0,1 л заранее налейте: в первый - 70 мл дистиллированной воды, во второй -60 мл дистиллированной воды и 10 мл водопроводной воды, в третий - 30 мл дистиллированной воды и 40 мл водопроводной. Добавьте в каждый стакан по 1 мл 1-процентного раствора нитрата серебра. Все три стакана поставьте на лист черной бумаги. При обычном освещении между первым и вторым стаканами незаметно никакой разницы, в третьем - наблюдается белый опалесцирующий золь хлорида серебра. Затемните комнату. Пооче-

редно ставьте стаканы на столик прибора, наблюдая конус Тиндаля во втором и третьем стаканах. В первом стакане конус отсутствует, если вода достаточно чистая.

Рис.1.9. Эффект Тиндаля. Отражение световых лучей от коллоидных частиц, обусловливающее появление конуса Тиндаля.

Пояснение к опыту. Если через коллоидную систему пропустить сильный поток световых лучей, то в результате светорассеяния (рис.1.9) коллоидными частицами наблюдается световой конус (конус Тиндаля), хорошо видимый в темном помещении. Истинный раствор кажется в этих условиях «оптически пустым». Следует отметить, что таким способом доказывают отсутствие коллоидных частиц в растворах. Эффект Тиндаля используют также в нефелометрическом анализе для определения концентрации коллоидных частиц.

«Конус Тиндаля» можно наблюдать в кинотеатре. Зрители, находящиеся в кинозале, недостаточно очищенном от пыли, довольно часто видят луч, протянувшийся от киноустановки к экрану. Такой же эффект наблюдается и от света фонаря, прожектора или фар.

Следует сказать, что живой организм, в какой-то степени, для света является коллоидным раствором, поэтому в нем также будет наблюдаться эффект светорассеяния. Это, во многих случаях, позволяет лучу (в том числе и инфракрасного диапазона), даже очень тонкому (например, лазерному), попадать на довольно широкую область нашего тела.

Глава 2. ПРИРОДА СВЕТА

2.1 Частица или волна?

Понятия частица или волна в приложении к свету долгое время существовали раздельно и даже противопоставлялись друг другу, пока в начале XX в. не слились воедино, утвердив понятие корпуску-лярно-волнового дуализма (двойственности) излучения.

Первое общее представление о свете пытался сформулировать французский философ и математик Рене Декарт (1596—1650), которому мы обяза-

ны появлением в науке прямоугольных «декартовых» координат, связывающих х и у. Из представлений Декарта об общей картине мира вытекало, что свет обладает свойствами корпускул (частиц).

Первая научно и экспериментально обоснованная теория о свете была, как уже отмечалось выше, создана Ньютоном. Опытами по разложению солнечного света он выявил зависимость положения простого луча, выделенного призмой, от его цвета, впервые получив объективный признак цвета.

Еще одна особенность простых лучей выявилась при пропускании их через линзу, лежащую на стеклянной пластинке: вокруг точки касания линзы к стеклу проявились правильные чередующиеся концентрические кольца - черное и того же цвета, что и луч.

Оказалось, что ширина колец зависит от цвета луча: для красных она самая большая, для фиолетовых самая маленькая. Кроме того, каждому простому лучу соответствует при неизменной линзе определенный диаметр первого кольца.

С

Рис.2.1. Ньютон провел простой опыт, заставив световые лучи, попавшие в клиновидный воздушный зазор между двумя стеклами, образовывать темные и светлые кольца.

И, наконец, практический вывод Ньютона о распространении света в однородной среде по прямой был дополнен опытами по исследованию способности узкого светового луча огибать малые предметы (дифракция).

Рис.2.2. Свет от раскаленного стержня, отраженный зеркалами сложного оптического прибора, проходит многочисленные линзы, призмы, дифракционные решетки, и в конце концов, тоже разделяется на цветные полоски.

Анализируя наблюдавшиеся свойства света (прямолинейное распространение, отражение луча от

зеркальной поверхности), Ньютон пришел к выводу, что световой луч - это поток мельчайших частиц вещества, корпускул. Для него не нужна промежуточная среда: вакуум не помешает несущимся корпускулам преодолеть огромные пространства Вселенной. В то время считалось, что волна может распространяться только в какой-то материальной среде. Например, для объяснения прохождения радиоволн, был выдуман специальный «эфир», который не обнаруживался имеющимися тогда методами. В дальнейшем выяснилось, что для электромагнитной волны не нужно никакого эфира, но понятием «эфир», когда речь идет о теле- или радиопередачах, мы пользуемся до сих пор. Заблуждения Ньютона о необходимости вещества для прохождения радиоволн, дали возможность развиться корпускулярной теории света, а затем и более общей квантовой теории, которая дала поразительные открытия и глубокое понимание законов Природы.

Рис.2.3. Два крохотных отверстия в шторке, поставленной на пути лучей, позволяют заменить стекла в опытах по интерференции света.

Ньютон подкреплял свою позицию регулярностью и равномерностью движения планет, не встречающих при этом никакого сопротивления. Он считал, что отсутствие материальной среды между Солнцем и планетами исключает распространение света волнами, которые в вакууме возникнуть не могут.

Однако не все свойства света объяснялись корпускулярной теорией. Например, взаимодействие

двух лучей в линзе нельзя было рассматривать как соединение частиц. Некоторые результаты опытов Ньютона более точно объяснялись другой теорией, выдвинутой его современником Христианом Гюйгенсом.

Голландский ученый Христиан Гюйгенс (1629— 1695) представлял свет как упругие волновые колебания без перемещения частиц. Он доказывал, что источник света создает упругие волны в особой среде - «светоносном эфире», заполняющем мировое пространство. Эти волны распространяются так же, как волны от камня, упавшего в воду; любая точка, до которой доходит световая волна, сама становится источником новых волн.

Допуская существование эфира, нужно было поверить, что есть материя с малой плотностью (чтобы не мешать перемещению реальных тел) и большой упругостью (чтобы передавать волну с огромной скоростью, которая к тому времени была уже известна). Не одно десятилетие ушло на поиски доказательств существования эфира, но вместо них исподволь накапливались доводы, опровергающие существование такой среды. Так, когда экспериментировали с распространением света в движущихся телах, предполагалось, что в неподвижной механической среде оно будет сопровождаться своеобразным «эфирным ветром», влияющим на оптические свойства. Опыт не выявил такого «ветра» и только усилил сомнения в существовании эфира.

Цветные пленки бензина или масла на воде, переливчатая поверхность мыльных пузырей были истолкованы с позиций световых волн как частные случаи интерференции. Свет представляли как поперечные колебания. Ученые точно вычислили длину лучей разного цвета, их характеристику -частоту - и дали строгое математическое и физическое объяснение цвета. Согласно классической электромагнитной теории свет - волновое движение, энергия которого меняется пропорционально интенсивности излучения и не зависит от его частоты (V).

Работы Максвелла, Генриха Герца и П.Н. Лебедева внесли новое в волновую теорию. Электромагнитная природа света объясняла его взаимодействие с веществом: движение электрически заряженных частиц вещества должно было порождать электромагнитные волны, которые не могут не существовать, если в пространстве действует переменное электрическое поле.

Эти неоспоримые подтверждения волнового характера света М. Планк и А. Эйнштейн в начале нашего века дополнили доказательством того, что свет может поглощаться и излучаться только определенными порциями энергии - квантами или фотонами.

С 19 октября по 14 декабря Макс Планк занимался теоретическим обоснованием своей формулы, а затем 14 декабря 1900 г. выступил в Берлинском университете с выводами об элементарном кванте действия. М. Планк на основе своих наблюдений за поглощением света веществом и тепловым излучением пришел к выводу, что энергия света поступает к облучаемому веществу отдельными небольшими порциями. Такие порции энергии Планк предложил назвать квантами. Нам легко представить, что вещество способно передаваться мельчайшими частицами - атомами, так и свет способен передаваться и поглощаться не менее чем квантами. Не может быть ни полкванта, ни четверти кванта - только квант целиком.

Известно, что гелий состоит из легких атомов, а уран - из тяжелых. Однако нельзя взять пол-атома ни у гелия, ни у урана. Это будут уже атомы других элементов: водорода в случае гелия и, к примеру, бария и криптона при распаде урана. Образно говоря, «квант» является «атомом» света. Принято, как и для вещества, считать анергию на 1 моль квантов света определенной длины волны. Ведь в обычных экспериментах имеют дело с потоком видимого света, падающего на огромное (макроскопическое) количество атомов. Заметить и выделить отдельный квант света невозможно, но можно подсчитать моль квантов любого излучения.

Согласно соотношению Планка энергия «атомов» света пропорциональна частоте колебаний:

Е=Ьу

Число квантов, составляющих 1 моль, равно числу Авогадро ^=6,02^1023 моль-1 (если более точно, то 6,022045±0,000031^1023). Учитывая соотношение между частотой и длиной волны у=еД, соотношение Планка можно записать так: Е=ЬСЫа»1/Л

После подстановки константы Ь= 6,6242^10-27 эрг.с и значения для скорости света с=3^1010 см/с получим формулу для расчета:

Е= 1,197»1&.1/Л

Легко убедиться, что 1 моль квантов красного света несет примерно 160 кДж, а фиолетовый свет около 280 кДж (на 1 моль таких квантов).

Если посмотреть таблицу цветов видимого света (таблица 1.1), то можно увидеть, что чем короче длина волны, тем больше энергии передает луч веществу при столкновении.

Это было серьезным ударом по классической теории, в основе которой лежали представления о непрерывности изменения и распространения света как волны. Высказанные Планком взгляды казались настолько странными, что он и сам сначала сомневался рассматривать их как основы новой физики и считал полученную им формулу временным допущением. Однако опыт показал, что взгляды Планка справедливы. В 1805 г. двадцатишестилетний служащий Бюро патентов в Берне Альберт Эйнштейн, исследуя фотоэлектрический эффект, пришел к заключению, что свет по некоторым своим свойствам больше похож на поток частиц, которые он назвал фотонами. Энергия фотонов определяется формулой Е=тс2. Это было потрясающее открытие: масса и энергия - проявление одной и той же сущности, т. е. два свойства единой материи. Коэффициентом пропорциональности между ними служит квадрат скорости света в вакууме. Каждому изменению энергии соответствует масса, выраженная величиной Е/с2. Нетрудно догадаться, что кванты Планка и фотоны Эйнштейна - это два различных названия для одного и того же - мельчайших порций энергии излучения. Энергия Е каждого фотона зависит от частоты излучения и не зависит от интенсивности, так как в написанные выше уравнения входит частота и не входит интенсивность падающего света (как полагалось бы по классической электромагнитной теории).

В любом взаимодействии света с веществом проявляется и его квантовая природа. Например, явление выцветания ткани под солнечными лучами -результат разложения молекул краски под действием светового потока.

Известно, что ткань выцветает неравномерно. Для выявления причины этого следует определить условия, при которых обесцвечивание освещенной поверхности могло быть одинаковым: требуется полная идентичность химических молекул красителя и равномерное распределение света. Соблюдение первого условия подтверждается законами химии. Для выполнения второго условия поток света должен обладать свойствами волны, а пятнистость поверхности доказывает, что энергия попадала на ткань неравномерно, квантованными порциями.

Для представления понятий интенсивность излучения и квантовая энергия света можно привести следующую аналогию. Например, шарики одинаковой массы и размера падают с высоты в 1 метр. Каждый шарик, находясь на данной высоте, имеет определенную потенциальную энергию, которая переходит в кинетическую при падении. Количество падающих шаров будет указывать на интенсивность потока, но не на квантовую энергию -квантовая энергия у всех шаров одинаковая. Квантовая энергия будет связана со скоростью падающего шара, которая, в свою очередь, зависит от высоты, с которой падает шар, - чем больше высота, те выше квантовая энергия и, наоборот. Таким образом, падение 10 шаров с высоты в 1 метр дает только возрастание интенсивности, но не скорости, а, соответственно, и квантовой энергии. Один шар, падающий с высоты два метра имеет квантовую энергию в два раза выше, чем любого шара, падающего с высоты в 1 метр.

С.И. Вавилов доказал прерывистость света на опыте, использующем высокую чувствительность человеческого глаза.

Любой источник света независимо от его интенсивности генерирует изменяющийся во времени поток квантов; его можно сравнить с акустическим эффектом, производимым аплодирующей аудиторией: беспорядочные и разные по звуку хлопки каждого присутствующего, сливаясь, образуют ровный, монотонный шум.

Отклонения от среднего числа квантов заметны только у маломощных источников, так же как становятся воспринимаемыми отдельные хлопки при слушании радиотрансляционных передач через одиночный микрофон. Следовательно, снижая яркость света, можно дойти до такого предела, когда колебания ее (как следствие колебания числа квантов в луче) будут заметны невооруженному глазу. Когда число квантов окажется ниже предела, глаз не воспримет света, когда же оно станет выше предела, глаз ощутит вспышку. Другими словами, источник света будет мигающим.

Остается учесть препятствие, связанное со способностью глаза сохранять зрительное восприятие. Эта способность сгладит пульсацию, мешая фиксированию быстрых изменений интенсивности потока.

Готовая схема опыта Вавилова содержала источник света, отделенный от глаза наблюдателя вращающимся непрозрачным диском с одним отверстием. Делая один оборот в секунду, диск откры-

вает источник для глаза только на долю секунды -во время пересечения луча отверстием. Таким образом, глаз видит одну вспышку в секунду. Когда среднее число квантов будет доведено снижением яркости источника до критического предела, возникнут такие периоды, во время которых экспериментатор не увидит вспышки. Это предположение основывается на квантовой теории света, и опыты подтвердили его: при медленном снижении яркости луча наблюдатель сначала видел непрерывный свет, затем мигающий, с возрастающими темными интервалами. Зная количество вспышек и пропусков, по законам статистики можно подсчитать число квантов, прошедшее в отверстие за одну вспышку. Это число для каждого участника опыта индивидуально, потому что характеризует чувствительность глаза; оно меняется в пределах от двух до нескольких десятков квантов. Тонкость эксперимента, проведенного С.И. Вавиловым, иллюстрируется тем, что порог заметного зрительного ощущения у человеческого глаза, фиксировавшийся установкой, находится на уровне 4^10-17 вт, в 1018 раз меньше мощности электрической лампочки карманного фонаря.

Квантовый характер светового потока по-прежнему оставляет необъяснимыми явления дифракции и некоторые другие свойства света, легко укладывающиеся в основные положения волновой теории.

Эти и другие подобные факты привели к ломке классических представлений. Уже нельзя было рассматривать свет только как волны, но в то же время нельзя объяснить все световые эффекты на основе одной корпускулярной теории: и в том и в другом случае ускользали от рассмотрения важнейшие его свойства. Оставалось только одно -рассматривать излучение как явление, обладающее одновременно свойствами и корпускулы и волны; так в физике утвердилось понятие корпус-кулярно-волнового дуализма излучения. Свет (видимый или невидимый) распространяется как волновое движение, но его поглощение атомами вещества происходит как взаимодействие частиц. Однако раз поглощение атомами энергии происходит порциями, следовательно, энергия самих атомов меняется не постепенно, а тоже порциями, т. е. скачкообразно, и их энергетическое состояние имеет ряд прерывных значений, или, как говорят, квантуется.

Что же меняется при попадании кванта света на атом? Предстояло решить ту же самую задачу, что

решил А. Эйнштейн, но с другого конца. Чтобы примирить новорожденную теорию квантов с явлениями дифракции и интерференции света, А. Эйнштейн предположил, что световые волны очень слабы («волны-призраки»). Роль их сводилась к переносу и распределению квантов-фотонов в пространстве. Луи де Бройлю, который взялся решать задачу с противоположного конца, зная энергию, сконцентрированную в каждом элементе материи, нужно было определить свойства этой волны. Иначе говоря, выяснить, что за волна связана с любой материальной частицей массой т.

Сравнивая формулу Эйнштейна с формулой Планка (в приложении к энергии одной и той же материальной частицы), Луи де Бройль воспользовался соотношением у=еД и нашел нужную ему длину волны

Ь у=тСhc/Л=mc2; Л=h/mc или Хе=И/т V.

Эта формула (известная как соотношение де Бройля) определяет длину - основную величину, характеризующую волны материи. Причем характеризует, исходя из массы и скорости частицы, т. е. на основе чисто механических понятий. Таким образом, было достигнуто единство казалось бы противоположных вещей: волновой и корпускулярной (квантовой) теорий света.

Успех расчета Луи де Бройля ознаменовал начало новой науки - волновой механики. Теория квантов была включена в существовавшую до этого теорию волн, и, следовательно, положение его на протяжении этой волны будет неопределенным. Особенность квантового мира состоит в том, чтобы энергию электрона (импульс) и точное его положение одновременно определить принципиально невозможно. Волновой процесс - процесс вероятностный. Волна не фиксирует положение электрона в той или иной точке пространства, а характеризует его появление с некоторой долей вероятности, зависящей от параметров волны. Поясним этот важный принцип более детально. Допустим, мы решили строго зафиксировать точное положение электрона. Для наблюдения за ним необходимо использовать источник излучения, так же как для определения положения предмета в темной комнате нужен луч фонарика, а для определения положения самолета - луч радара.

Но в сравниваемых ситуациях есть принципиальное отличие: ни луч света на предмет в комнате, ни луч радара на самолет заметного воздействия не оказывают; поглощение же кванта света электроном меняет его скорость и, следо-

вательно, энергетическое состояние (как если бы луч фонарика сдвинул предмет в комнате).

Рис.2.4. Атом и электрон в представлении корпускулярной (а) и волновой (б) теорий.

Луч, отразившись от электрона, вернется к наблюдателю и сообщит о местоположении, но не о скорости движения электрона (или, что то же самое, об энергии). Получается странная на первый взгляд картина.

Если задаться целью определить энергию электрона, измеряя частоту его колебаний и рассчитывая скорость по уже знакомым нам формулам:

Ä=c/ v, Ä=h/m v.

Отсюда

с/ v= h/m v v= h v/mc, то в таком случае не удастся определить положение электрона точнее, чем длина волны. Если же стремиться к определению точного положения электрона при помощи ультравысокочастотных (с неизмеримо малой длиной волны) квантов, то такие кванты будут менять импульс электрона и ничего нельзя будет сказать о его скорости, т. е. энергетическое состояние электрона будет полностью не определено.

Наиболее четко это кажущееся парадоксальным положение иллюстрируется известным примером о маятнике. Если зафиксировать положения маятника, то нельзя будет ничего сказать об амплитуде и периодичности его движения. Для определения характеристики движения маятники необходимо, чтобы он колебался. Однако в этом случае его положение становится полностью неопределенно по всей амплитуде его колебания.

Первым, кто понял, что существует предел экспериментальной возможности точного одновременного определения координаты электрона и его импульса, был немецкий физик В. Гейзенберг. Он показал, что всегда существует некоторая неопределенность положения Ах и импульса Ар, или, что

то же самое, скорости V, связанной с импульсом электрона соотношением p=mv. Произведение этих неопределенностей не может быть меньше некоторой постоянной величины Ь:

Ах Лр>^

или, подставляя

Ар =mЛv

имеем:

ЛхЛ^/т

Отсюда следует, что если масса т частицы велика, то неопределенность маленькая. Если же т очень мала, как это и имеет место для частицы атомного масштаба, то неопределенность растет. В. Гейзенберг полагал, что в атоме частицы уже нельзя рассматривать с математической точностью, а вместо этого надо брать в рассмотрение область неопределенности, в которой частица может находиться, но с равной вероятностью во всех возможных точках. Свойства этой области таковы. Чем точнее определится в ней положение электрона, тем с меньшей уверенностью можно оценить его энергию, и наоборот.

Здесь исследователи-химики оказываются перед дилеммой, что важнее для описания состояния электрона в атоме - его координаты или энергия. Так как химическое взаимодействие участвующих в реакции частиц связано с изменением энергии, то для химии следует признать более важным точное значение энергии и ее изменение при переходе электрона из одного состояния в другое (или от одного атома к другому). Мы как бы «жертвуем» точностью координаты электрона (и, таким образом, положение электрона в атоме полностью неопределенно), но зато можем получить довольно точно значение его энергии.

Таким образом, классическая механика с ее рассмотрением траектории движения точки в пространстве уже не может дать правильную картину состояния электронов в атоме. Проявление же электронами свойств волны указывает, что их состояние можно трактовать на основе уравнений, описывающих волновое движение (например, колебания струны или электромагнитных колебаний).

Смысл этого перехода иллюстрирует рисунок 2.4. Если попытаться определить положение электрона в соответствии с законами классической и квантовой механики, то разница в таком описании будет весьма существенной. В классическом представлении вероятность нахождения электрона для любой

точки будет либо единица, либо нуль. Во всех точках, кроме одной, вероятность будет равна нулю. Верхний график на рисунке как раз соответствует случаю точного фиксирования положения электронов в классической механике.

Как уже говорилось, описывать движение волны - это значит находить вероятность ее появления. Согласно волновой механике вероятность может иметь и промежуточные значения между 0 и 1. Наиболее вероятное положение электрона совпадает с тем местом, которое определяет для электрона классическая механика, но электрон может находиться также и в других местах. Предполагается, что если положение электрона измерено не один, а много раз, то найденные точки располагаются в соответствии с кривой распределения вероятности. Строго говоря, переходя к волновому движению, необходимо рассмотреть и неизменные атрибуты этого движения: амплитуды, фазы движения и их знаки.

2.2 Чем «орбиталь» лучше «орбиты»

Едва ученые пришли к пониманию того, что мир внутри атома не подчиняется законам классической физики, а требует для своего описания иных представлений, как уже стали видны недостатки квантовой теории. Ее внутреннее противоречие состояло в том, что для расчета стационарного состояния электрона Нильсом Бором была введена орбита с частотой обращения V и энергией E=hv. Эта орбита рассчитывалась на основании законов классической физики в представлении об электроне как о движущейся частице.

По Бору орбита - траектория движения электрона-частицы, энергия которого меняется скачкообразно, т.е. квантуется.

Успех квантовой теории Бора был связан с расчетом и предсказанием линий спектра атома водорода. Однако при переходе к другим атомам, даже к такому простому, как гелий, не наблюдалось и качественного совпадения.

С появлением «волны-пилота» (Луи де Бройль), принципа неопределенности (В. Гейзенберг) и волнового уравнения (Э. Шредингер) создались условия для рассмотрения состояния электрона с позиций волновой механики. Что же в этом случае представляет собой волна, связанная с движением электрона в атоме?

Электронные волны в принципе можно рассматривать как стоячие волны. Такие волны можно видеть и даже создать самим. Они возникают, если привести в волнообразное движение веревочку,

привязанную за один конец к стене, или заставить звучать гитарную струну. В этих примерах есть одно принципиальное сходство: и веревочка, и струна закреплены. Струна на грифе гитары, а веревочка - на стене и в руке. Электрон же «закреплен» в атоме действием поля ядра атома.

Стоячие волны подчиняются уравнению синусоиды, которая описывает одномерную волну, т. е. распространяющуюся в одном направлении, по одной оси координат. Двумерная волна будет распространяться уже по двум осям, т.е. на плоскости. Такие волны можно создавать, бросая камешки в воду, - смотреть на круги, ими образуемые. Электронная же волна трехмерна и распространяется в объеме атомного пространства. Нечто подобное можно себе представить, если вспомнить, как распространяются радиоволны. Электрон в таком случае предстанет перед нами в виде «облака». Разница с радиоволнами, кроме всего прочего, еще и в том, что объемные электронные волны распространяются по трем направлениям декартовых координат неодинаково.

Довольно долго ученые не могли отыскать подходящий способ описания трехмерных электронных волн. В 1926 г. Эрвин Шредингер предложил для этого уравнение, которое получило название «волновое». Правда, оказалось, что получить точное решение волнового уравнения Шредингера довольно трудно. Даже сейчас, оно с точностью, совпадающей с экспериментальной, строго решено только для атома водорода. Это, однако, не снижает его ценности.

Электронное строение молекул - предмет кван-товохимических исследований. Согласно адиабатическому приближению, движение электронов в химических системах рассматривается при фиксированных положениях ядер и описывается электронной волновой функцией, зависящей от координат электронов; от ядерных координат эта волновая функция зависит как от параметров. Из неполных сведений о виде этой функции можно вывести качественную интерпретацию физических свойств молекул и их спектров, тогда как вычисление более точных функций позволяет получать количественные результаты.

Основы теории многоэлектронных систем были заложены работой В. Гейзенберга, посвященной атому гелия (1926), а также исследованиями В. Гайтлера и Ф. Лондона молекулы водорода (1927). Они показали, что свойства этих систем невозможно объяснить в рамках классических представлений. Сам факт существования и устойчивости даже

простейшего химического объекта, молекулы Н2,— характерное квантовое явление. В последующих исследованиях были разработаны методы определения электронных волновых функций для более сложных молекул, например, метод валентных схем, метод молекулярных орбиталей. Эти методы представляют собой различным образом упрощенные версии более общего метода конфигурационного взаимодействия, который в принципе позволяет рассчитывать достаточно «надежные» волновые функции молекул. Нахождение и использование даже простейших волновых функций сопряжено с весьма трудоемкими вычислениями. В ранних квантовохимических исследованиях применялись почти исключительно приближенные полуэмпирические методы. В сочетании с теорией возмущений они развивались как способ, позволяющий делать качественные предсказания практически без вычислений, основываясь на интуиции и аналогиях. Так были введены исходные представления теории химической связи и межмолекулярных взаимодействий, разработаны теоретические основы молекулярной спектроскопии, создана качественная теория строения и реакционной способности сопряженных органических молекул.

Развитие вычислительной техники в 60-х гг. 20 в. изменило стиль и направление квантовохимиче-ских исследований. Стали интенсивно развиваться неэмпирические методы расчета молекул и количественные варианты полуэмпирических методов. Машинный расчет электронного строения молекул средних размеров (20—30 электронов) производится уже с точностью, во многих случаях достаточной для предсказания геометрического строения, физических свойств и спектров таких молекул. Особенно важны квантовохимические методы при изучении не поддающихся экспериментальной регистрации короткоживущих активных частиц и активированных комплексов; теоретический расчет оказывается единственным инструментом их прямого исследования.

На современном этапе в квантовой химии наряду с традиционными расчетами электронных волновых функций разрабатываются новые проблемы и методы. Развивается квантовая теория движения ядер в химических системах. При переходе от статических систем к системам, меняющимся во времени, в частности в результате химических реакций, фотовозбуждения и распада, потребовались новые теоретические методы, разработанные в квантовой механике и статистической физике, так что квантовую химию можно с полным основани-

ем рассматривать как ветвь теоретической физики. Становятся все более разнообразными объекты приложения квантовой химии: от элементарных процессов в химических лазерах и электрической проводимости молекулярных кристаллов до сложных механизмов функционирования биологических систем.

Путем сложных вычислений, основанных, впрочем, на простых математических гипотезах, Э. Шредингер вывел из своего уравнения результаты Н. Бора и Луи де Бройля для атома. Кроме того, в семи больших и фундаментальных работах, опубликованных им в течение года, он получил в общем виде все известные результаты «старой» теории квантов. Он нашел, без всяких дополнительных гипотез, почти все поправки, которыми постепенно дополнялась прежняя теория, для лучшего ее согласования с фактами.

Рассмотрим суть нового описания состояния электрона в атоме. Трехмерность электронной волны требует введения (в соответствии с числом координатных осей) трех постоянных - трех квантовых чисел. Вы можете возразить, что квантовых чисел четыре. Да, действительно, это так, но четвертое - «спин» - характеризует не волновые, а корпускулярные качества электрона. Таким образом, по простому арифметическому балансу электрон на три четверти волна, а на одну четвертую - частица. Свойства таких микрочастиц, как электрон, протон и т.п., полностью могут быть учтены лишь при одновременном описании их с позиций двух теорий - волновой и корпускулярной. При использовании только какой-либо одной упускаются из вида важные характеристики.

Все квантовые числа получили свои особые названия и соответствующую наглядную интерпретацию. Однако всегда следует помнить, что они родились и были введены как константы. Эти числа необходимы для решения квантового волнового уравнения, указывающего энергию электрона, «размазанного» вокруг ядра из-за неопределенности в координате. Каждое из волновых квантовых чисел имеет целочисленное значение, а корпускулярное - дробь, равную ± 72.

Изменение распределения плотности электронного облака с расстоянием от ядра атома изображается в трехмерной системе координат в виде своеобразных объемных фигур. Такие фигуры включают в себя определенную часть атома. Их форма и размеры зависят от энергии электрона, т. е. от той характеристики, которую мы стремимся

определить с максимальной тщательностью. Однако, чем точнее оценивается энергетическое состояние электрона, тем более неопределенным становится его положение в пространстве. В конце концов, приходится говорить лишь о какой-то области атома, где с определенной долей вероятности может находиться электрон.

Область атомного пространства, где с вероятностью 90 % находится электрон с данной энергией, называется атомная орбиталъ электрона. Слово «орбиталь» похожа на слово «орбита», но вдумайтесь, какая принципиальная разница. Орбита - это линия - траектория движения точки или в данном случае частицы - электрона. Орбиталь же - трехмерная область атомного пространства, получающаяся при полном отказе от рассмотрения координат электрона. Мы вполне допускаем, что электрон каким-то образом движется в этой области и даже может выходить из нее, но мы не можем сказать, как это происходит. Понятие «траектория движения» в волновой механике начисто отсутствует.

Теоретически атом не имеет границ. Однако электрон должен в каждый момент времени находиться в поле ядра. Следовательно, общая вероятность его пребывания в околоядерном пространстве всегда равна единице: где-нибудь, но он должен находиться. Вероятность пребывания электрона далеко от ядра довольно мала, хотя и существует. Значит, в принципе электронная орбиталь может уходить в бесконечность. Поэтому в квантовой химии предпочтительно другое более наглядное представление - граничная поверхность, которая и есть форма орбитали. Она проводится так, чтобы внутри ее вероятность нахождения электрона составляла 90%. Причем наиболее вероятно пребывание электрона непосредственно у граничной поверхности и менее вероятно в глубине или снаружи. Найти эту область и тем самым определить орбиталь электрона, соответствующую его энергии, помогают квантовые числа.

2.3 Квантовые числа

К 1930 г. оказалось, что физики, опираясь на достижения математики, имеют в своих руках такое описание свойств атома, которое позволило довольно точно определять состояние электронов и предсказывать индивидуальные характеристики элементов. Спектральные характеристики вещества в значительной мере определяется тем, как электроны взаимодействуют со световыми кван-

тами. А это, в свою очередь зависит от энергетического состояния электронов.

Сегодня считается общепризнанным квантово-механическое описание атома. В его основе лежит полный отказ от законов классической физики в описании внутренней структуры атома. Строго говоря, следовало бы вообще рассматривать электрон как некоторое количество отрицательного заряда и массы, которое соответствующим образом распределено вокруг ядра. Причем, в зависимости от энергии это распределение будет каждый раз иным.

Из математики и физики известно, что у задачи о трех движущихся телах нет точного решения. Если отправлять ракету на Марс, то сразу же рассчитать точно, где будет находиться наш посланец в тот или иной момент времени, нельзя. Место его нахождения определяется с некоторой долей вероятности. Вот почему необходимы постоянные измерения элементов орбиты спутников и космических кораблей и дополнительные коррекции траектории их движения. Параметрами, по которым можно судить о состоянии электронов в поле действия ядра и других электронов, являются квантовые числа. Однако и здесь точное решение задачи возможно только для атома водорода, где только два движущихся тела: ядро (протон) и единственный электрон. Возбуждая электрон передачей кванта энергии, мы переводим его в более высокие энергетические состояния,— иначе говоря, с одной орбитали на другую. Получается целая система возможных орбиталей электрона. Предполагается, что такие же орбитали существуют и у других более сложных атомов. Размещая на них электроны, получаем электронные конфигурации атомов всех химических элементов периодической таблицы. Четыре квантовых числа, характеризующих электрон.

Главное квантовое число (п). Характеризует среднюю энергию электрона, его удаленность от ядра. Наглядная интерпретация главного квантового числа - энергетические слои или оболочки, на которых располагается электрон. Имеет значения от 1 до 7, что соответствует номерам периодов в таблице Менделеева. В каждом новом периоде начинается заполнение электронами новой энергетической оболочки, совпадающей по номеру с периодом. Главным квантовым числом определяется размер орбитали. Количество электронов связано с числом п простым соотношением Z=2n2. Получающаяся при этом последовательность —2, 8,

18, 32—в точности соответствует числу элементов в периодах таблицы Менделеева.

Ру_Pz_Рх

Рис.2.5. Формы s- и р-электронных облаков и ориентация р-орбиталей (граничные поверхности электронных облаков).

Побочное квантовое число (I). Физический его смысл состоит в том, что электроны одного энергетического слоя-уровня взаимно отталкиваются и стремятся занять положение, при котором их приближение друг к другу минимально. Энергетический уровень распадается при этом на несколько подуровней. Побочное квантовое число имеет значение от 0 до (п—1). Для наглядности его считают ответственным за форму атомных орбиталей (рис.2.5), которые обозначают буквами так, как принято в атомной спектроскопии:

Значениеl 0 1 2 3 4 5 6

Орбиталь s Р d F g h i

Первые четыре обозначения сложились исторически от названия линий спектра, а после идут уже по порядку.

При записи энергетических состояний электронов главное квантовое число обозначается цифрой, за которой идет буквенное обозначение побочного (орбитального) квантового числа. Порядок записи прост: количество подуровней в данном уровне равно его номеру. Воспользовавшись этим, можно записать все разрешенные энергетические состояния в любом из периодов (табл. 2.1).

Таблица 2.1

Разрешенные энергетические состояния электронов в

атомах по периодам

Пе-

ри- Орбитали

од

1 Is

2 Is 2s 2p

3 Is 2s 2p 3s 3p 3d

4 Is 2s 2p 3s 3p 4d 4s 4p 4d 4f

5 Is 2s 2p 3s 3p 3d 3s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 5g

6 Is 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p 5d 5f 5g 6s 6p 6d 6f 6g 6h

7 Is 2s 2p 3s 3p3d 4s 4p 4d 4f 5s 5p5d 5f 5g 6s 6p 6d 6f 6g 6h 7s 7p 7d 7f 7g 7h 7i

В принципе главного и побочного числа было бы достаточно для обозначения всех возможных

энергетических состояний, если бы не магнитные свойства атома и электрона, т.е. магнитные поля, появляющиеся как результат движения заряженных частиц - ядра и электронов.

Магнитное квантовое число (т). При любом движении электрических зарядов появляется магнитное поле, которое начинает взаимодействовать с внешним магнитным полем. Эти поля влияют на состояние электрона. Учет такого влияния производится при помощи магнитного квантового числа. Обычно его рассматривают (рис. 2.5) как проекцию орбитали электрона на какое-то направление (х, у, г). Для этого в трехмерной системе координат изображают орбитали одной и той же формы, но ориентированные по разным осям в зависимости от магнитного квантового числа (рис. 2.5).

Поле воздействует на электрон таким образом, что в пределах одного и того же подуровня становится возможна более тонкая градация энергетических состояний. В терминологии квантовой химии говорят, что орбитали имеют энергетические ячейки. По предложению Ф. Гунда их изображают при составлении электронной формулы атома квадратиками. Количество ячеек для той или иной орбитали определяется по формуле т=21+1. При 1=0 ^-орбиталь) такая ячейка одна, при 1=1 (р-орбиталь) подобных ячеек три, для 1=2 орбиталь) их становится уже пять, а когда 1=3 (^ орбиталь) —семь. Числовые значения, соответствующие каждой из ячеек, «выстраиваются» в последовательности от -I через 0 до +1. Так, при 1=1 магнитное квантовое число способно принимать три значения (т =21+1=3), равные —1, 0 и +1. Нулевое появляется в том случае, когда орбиталь ориентирована так, что проекция магнитного момента на направление магнитного поля равна нулю. На рисунке 2.5 направление магнитного поля совпадает с осью х, и орбиталь рх имеет значение магнитного квантового числа, равное нулю. Для сферы ^-орбиталь) величина 1=0. Ее проекция на любое выбранное направление дает нуль, так как проекция одной половины шара компенсирует проекцию другой. При этом единственное (т^2^0+1=1) значение магнитного квантового числа - нуль.

Спиновое квантовое число ^5). Характеризует собственный магнитный момент электрона. Его наличие, вытекающее из опытных данных, объясняется следующим образом.

Когда три квантовых числа определены, то волновая функция описывает конкретный электрон, обладающий определенным запасом энергии, и

обыкновенно в таком случае называется атомной орбиталью. Однако, кроме этих трех квантовых чисел, есть еще одно, которое выводится уже не из решения волнового уравнения. Оно было введено в 1925г. Дж. Уланбеком и С. Гоудсмитом. На основании изучения многочисленных атомных спектров пришли к выводу, что объяснить некоторые особенности спектров можно лишь в том случае, если ввести еще одну дополнительную характеристику для электрона. Они постулировали наличие у электрона вращения вокруг оси наподобие волчка, и от английского слова spining - вращаться вошел в обиход термин «спин электрона». Это является как бы данью корпускулярным свойствам электрона.

Модель волчка позволяет найти магнитное поле, обусловленное угловым моментом спина. Величина этого момента измеряется также в единицах Ь/2яи определяется выражением l|s(s+l). Правда, результат расчета оказался вдвое больше величины, наблюдаемой на опыте. Причина, как полагают, заключается в неидентичности друг другу распределения массы и заряда электрона, а это не может быть учтено по классической корпускулярной теории. Чтобы расчеты совпадали с экспериментом, нужно разделить результаты расчета на два. Отсюда и появляется значение 72, которое по существу представляет собой коэффициент расхождения между экспериментом и простым расчетом для отношения момента к полю. Впрочем, подробности для химии не существенны. Важным для нас является то, что магнитные измерения (например, методом электронного парамагнитного резонанса - ЭПР— спектрометрия - один из основных методов, применяемый для изучения радикалов и свободно-радикальных реакций) позволяют найти зависимости между спектрами и характеристиками электрона.

Ш8=+ '/2 - 1/2

Рис.2.6. Электронный волчок. Наглядное представление спинового квантового числа как вращения электрона вокруг собственной оси.

Особенностью этого четвертого квантового числа т5 является способность принимать только два возможных значения +72 и -72. Если же считать, что спин электрона - следствие его корпускулярных свойств, то и наглядная интерпретация этого числа тоже вводится с этих же позиций. Согласно

классической механике электрон - маленький шарик с отрицательным зарядом. Вращаться вокруг собственной оси он может либо в одну сторону (скажем, по часовой стрелке), либо в противоположную. Таким образом, в зависимости от направления вращения (рис.2.6) ему приписывают т5=+72 или т5=-1/2. Спин электрона создает его собственный магнитный момент, направление которого совпадает с направлением вектора.

Как же отражается спин электрона в спектре атома или молекулы? Если у электронов одинаковые три квантовых числа п, I и т , то они находятся на одной атомной орбитали. Если имеются два электрона на этой орбитали, у которых спины имеют обратные значения (т5=+72 и т5=-1/2), то их магнитные моменты направлены противоположно и должны взаимно компенсировать друг друга. Однако электрон, которому нельзя противопоставить другой электрон с противоположным спином, дает вклад в магнитный момент атома или молекулы. Этим, в частности, объясняются магнитные свойства кислорода, который в жидком состоянии способен отклоняться в магнитном поле.

Приведенную выше интерпретацию не следует понимать буквально, потому что она не только не согласуется с квантовомеханическими представлениями, но и не может служить для строгих количественных расчетов. Она полезна лишь для качественного описания. Если строго следовать волновой механике, вовсе не обязательно считать, что электрон в действительности испытывает физическое вращение. Просто приписывают электрону дополнительную степень свободы, способную принимать одно из двух возможных значений. Благодаря этому атомные орбитали с одинаковыми п, I и т/ содержат по два электрона с одинаковой энергией.

2.4 Электронные орбитали в атоме

Четких границ ядра, как и четких границ атома не существует. Изучение рассеяния быстрых заряженных частиц показало, что для подавляющего большинства ядер можно принять его форму за сферу радиусом г=1,1^10-13 см (в 100000 раз меньше радиуса атомов ~10-8 см). Радиус 10-13 см равен расстоянию от центра ядра до точки, где плотность уменьшилась вдвое по сравнению с плотностью в центре.

Массы всех ядер считаются целочисленными, а заряды равными числу протонов, совпадающему с порядковым номером элемента. Кроме протонов, в ядре имеются нейтроны, связанные попарно с протонами в единую частицу (р+п) - нуклон. По-

ложительно заряженное ядро создает довольно значительное электромагнитное поле, в котором и происходит движение электронов. Понятно, что, чем больше заряд ядра, тем сильнее взаимодействие электронов с ним. Однако когда электронов много, то заряд ядра экранируется от электронов, расположенных на дальних орбиталях, теми, что находятся ближе к ядру. Насколько эффективно действует такой экран, зависит как от числа внутренних электронов, так и от характера самой атомной орбитали, на которой находится электрон.

Для рассмотрения электронных состояний обычно используются концепции одноэлектронного приближения. И хотя это не самое последнее достижение теории, сделанное на основе изучения спектров атомов и молекул, его вполне достаточно для разъяснения большинства положений об электронной конфигурации атома. Под последним термином подразумевают распределение электронов по разным орбиталям. В основе одноэлек-тронного приближения лежат два допущения:

1. Электроны в многоэлектронном атоме следует размещать в системе орбиталей, формально таких же, как в орбитали атома водорода. Иначе говоря, волновые функции, полученные решением волнового уравнения для атома водорода, при различных значениях квантовых чисел сохраняются и для других атомов.

2. Допуская, что любой атом имеет набор орби-талей соответствующий водородным, на самом деле предполагают, что отдельный электрон движется в усредненном сферически симметричном поле, создаваемом ядром и всеми другими электронами.

В итоге этих двух допущений принимают, что электроны «больших» атомов занимают атомные орбитали, аналогичные орбиталям водорода, но с оговоркой, что энергия этих орбиталей может отличаться и весьма значительно от энергий, соответствующих простейшему случаю. Данные, получаемые из атомных спектров, а также прямые измерения энергии ионизации, затраченной для удаления электрона с данной орбитали, показывают, что относительный порядок энергетических состояний меняется в зависимости от заряда ядра атома. Такой порядок можно изобразить в виде схемы энергетических уровней.

2.5 Электроны запасаются энергией

Рассмотрим некоторые закономерности поглощения светового излучения атомами или молекулами. Квантово-механическая теория установила, что эти частицы могут принимать и отдавать энер-

гию отдельными порциями - квантами. В фотохимии и в химии окрашенных веществ энергия, которой обладают кванты света, соответствует так называемым электронным переходам. В результате таких переходов энергетическое состояние атомов и молекул может принимать вполне определенный ряд отдельных значений.

Рассмотрим любое химическое соединение, состоящее из нескольких атомов. Возьмем для примера молекулу зеленовато-желтоватого газа -хлора. Эта молекула состоит из двух атомов, содержит два ядра и 34 электрона. Ковалентная связь между атомами осуществляется двумя электронами: внешним электроном каждого атома хлора на 3р-орбитали. Если располагать наружные электроны по энергиям, то наибольшей анергией будут обладать именно эти два электрона.

Рис.2.7. Диаграмма молекулярных уровней и возможный переход электрона с занятого уровня б0 на свободный Б1.

Обычно энергия молекул изображается диаграммами молекулярных уровней (рис. 2.7). Энергия электронов последней заполненной орбиты принимается равной нулю. Выше этого уровня в0 находятся незаполненные молекулярные уровни в1, в2 и т. д. Это уровни, которые свободны в обычном состоянии, но могут заполняться, если электрону сообщить дополнительную энергию («возбудить») и перевести его с нулевого уровня молекулы на более высокий. Поглощение кванта света с энергией Е=^, равной разности между Ев^Ев0, приведет к переходу одного электрона на уровень в1. Если энергия кванта света больше и равна Ев—Ев0, то электрон перейдет на уровень в2.

Пара электронов на уровне в0 по всем своим квантовым характеристикам одинакова, кроме одной - спина, т. е. электроны вращаются вокруг собственных осей в противоположных направлениях.

Рис.2.8. К объяснению явлений фосфоресценции, люминесценции и флуоресценции.

Переход электронов с возбужденного синглетно-го уровня на триплетный сопровождается испусканием энергии квантов видимого или ультрафиолетового света, проявляющийся в виде цветовых красочных эффектов.

В состоянии в0 суммарный спин равен 0 (так как +72+(-72)=0). Такое состояние обозначается термином «синглетное». Если при возбуждении электрон переходит на другой уровень, а спин его не меняется, то суммарный спин в возбужденном состоянии также равен нулю (синглетное возбужденное состояние s*). Однако возможен случай, когда при возбуждении электрон, переходя в другое состояние, меняет значение своего спина и тогда спины электронов, находящихся на основном и возбужденном уровне, параллельны и суммарный спин будет равен единице: +72 (+72) =1, -72+(-72)=-1. Такое состояние называется три-плетным. Оно более устойчиво, чем синглетное, и время нахождения молекул в нем от 10-3 до нескольких секунд.

Триплетное состояние характеризуется меньшей энергией, чем синглетное возбужденное состояние (рис. 2.8).

Через некоторое время электрон начинает отдавать энергию и самопроизвольно переходит с син-глетного возбужденного уровня на триплетный (рис. 2.8), что сопровождается изменением цвета вещества и различными иногда очень красочными световыми явлениями: флуоресценцией, фосфоресценцией, люминесценцией. Именно эти процессы обусловливают свечение различных веществ в темноте. Вы, вероятно, встречались с картинками, нарисованными такими красками, которые начинают светиться, стоит их только немного подержать на ярком солнечном или электрическом свете. Это электроны в молекулах фосфоресцирующих веществ, запасшиеся энергией от световых лучей, начинают ее отдавать в темноте. Однако есть и исключения.

Своеобразная природа кислорода сказывается в том, что стандартное для других молекул состоя-

ние, в котором все электроны спарены, как мы уже уточнили - синглетное, для него не наиболее устойчивое, пассивное, а, наоборот, активированное, агрессивное. Превратить обычный молекулярный кислород 3О2 в активный гО2 можно с помощью света в присутствии сенсибилизаторов. Повышенная активность гО2 связана с тем, что ему запрещены двухэлектронные реакции. Изменение состояния кислорода приводит к изменению его свойств в организме человека. Синглетный кислород может в принципе делать все то же самое, что и обычный кислород, да еще многое сверх того. В частности, очень легко присоединиться к кратным связям органических молекул. Таких, как липиды или каротиноиды. Показано, что фоточувствительность организма может быть снижена простым способом - приемом внутрь каротина, поэтому наилучшим (но это не означает достаточным) средством защиты от его действия может служить бета-каротин, красящее вещество, содержащееся в моркови и кожуре спелых помидоров. Этот метод на сегодня считается самым эффективным при лечении различных, даже очень тяжелых порфирий (фотодинамических заболеваний).

Синглетный кислород может реагировать и с насыщенными молекулами, если они содержат сульфидные группы или остатки аммиака. В частности, с аминокислотами и белками. Мало того, его отрицательное воздействие резко усиливается так называемыми ксенобиотиками - веществами, попадающими в организм из окружающей среды. К числу ксенобиотиков принадлежат продукты сухой перегонки табака, этиловый спирт, некоторые хлорсодержащие соединения. Это обстоятельство - еще один аргумент против благодушного отношения к курению и употреблению алкоголя, которое продолжает сохраняться у многих несведущих людей. В возбужденном синглетном состоянии молекула может находиться очень недолго, примерно 10-8 - 10-9 с. За это время она может излучить квант света - именно этим вызывается явление флуоресценции. Может безызлучательно растратить энергию возбуждения, при этом происходит увеличение колебательной энергии самой молекулы и молекул среды. Возможен сопровождающийся излучением или безызлучательный переход молекулы в триплетное состояние. Кроме того, молекула может потерять энергию возбуждения при столкновении с другими молекулами - тушителями. И, наконец, возбужденная молекула может вступить в фотохимическую реакцию. По какому из этих путей пойдет процесс? Это в большей

степени зависит от соотношения констант скоростей соответствующих реакций и условий проведения фотохимического процесса.

Итак, квант света воздействует на электроны молекулы, переводит их в иное состояние. Если электрон из всего видимого спектра «чувствителен» к какому-то определенному виду лучей, то проявляется цвет вещества. Так, электроны, связывающие атомы в молекуле хлора, восприимчивы к зеленовато-желтому участку спектра; в металлическом натрии - к красному.

Когда энергия кванта достаточно велика, то возможно более сильное взаимодействие фотона и электрона. В таком случае электрон переходит на более высокий энергетический уровень и некоторое время спустя излучает запасенную энергию. В этом состоит существо рассмотренной ранее фосфоресценции и флуоресценции. Волны, излучаемые электроном, как правило, иной длины. Поэтому серый или белый сульфид цинка становится голубым, оранжевым или синим и светится в темноте.

Электронно-возбужденные молекулы представляют собой, по сути дела, новые молекулы, характеризующиеся своим распределением электронной плотности, структурой, своими химическими свойствами. Наличие избытка энергии делает возбужденную молекулу химически более активной, чем исходная молекула. Таким образом, вещество может приобретать цвет не только под действием видимого света, но и в результате взаимодействия с электромагнитными колебаниями в более широком диапазоне. С теми, что находятся на невидимых концах радуги,— инфракрасными и ультрафиолетовыми лучами.

2.6 Связь цвета вещества с положением элементов в периодической системе

Известно, что существуют в-, р, d- и /-элементы. Каждый из этих типов имеет свои особенности при образовании соединений. Появляющиеся продукты не всегда обладают цветом, в ряде случаев они бесцветны или белые.

Не имеют окраски неорганические вещества, молекулы которых образованы в- и р-элементами и имеют ионы с заполненными электронами оболочками: катионы щелочных и щелочноземельных металлов, анионы неметаллов первых трех периодов. К ним примыкают соединения (в основном оксиды) элементов, расположенных в периодической системе Д.И. Менделеева на условной границе металл - неметалл: сурьмы, висмута, свинца, алюминия. Из побочных подгрупп белый цвет

имеют соединения элементов IV группы (переходные металлы): титан и цирконий. Причем цирконий, как более металлический элемент, входит в

-7 4+

состав веществ только в виде катиона Zr , а титан и как катион, и в составе аниона. Широко применяются в качестве белых пигментов соли титановой кислоты: титанаты магния, кальция, бария и некоторых других элементов. Состав этих соединений таков, что у кислорода и катионов элементов II группы нельзя перевести электрон из основного в возбужденное состояние, так как нет свободных орбиталей, куда могли бы перейти электроны, запасшиеся энергией от светового кванта. У титана же и циркония слишком велика разница в величинах энергии между заполненными подуровнями и вакантными. У квантов видимого света просто не хватает энергии для возбуждения электронов.

Ионы, имеющие незавершенные оболочки, в большинстве случаев образуют окрашенные соединения. При этом, если анион не способен к сильной поляризации, то цвет вещества определяется катионом и соответствует окраске катиона в водном растворе: железа - желтой, меди - голубой и др.

Одной из замечательных особенностей является наличие окрашенных соединений у всех переходных металлов. Зависимость окраски от наличия свободных О-орбиталей на предвнешнем уровне атомов металла можно объяснить следующим образом. Как известно, в О-подуровне имеется пять орбиталей. Они имеют разные, но совершенно определенные положения в пространстве. На каждой из этих пяти орбиталей может находиться в соответствии с принципом Паули по два электрона. Причем если у атома (или иона) имеются пять или меньше электронов на О-подуровне, то каждый из них старается занять отдельную орбиталь. В этом случае их энергия наименьшая из всех возможных. Если электронов становится больше пяти, то происходит спаривание, сопровождающееся переходами электронов. Энергия таких переходов электронов соответствует энергиям квантов видимого света. Поглощение таких квантов из солнечного белого света и определяет цвет Си2+, Fe2+, Fe3+, Со2+, №2+, Сг3+, Мп3+, Мп4+, Мп6+, Мп7+ других окрашенных ионов переходных элементов.

Наполовину и менее заполненные внутренние электронные орбитали дают простор для переходов электронов.

У О-элементов IV периода цвет соединений определяется переходами электронов с одной О-

орбитали на другую и переносом заряда на ион металла. Затягивая электроны с орбиталей аниона на вакантные орбитали своих атомов, катионы хрома, марганца, железа, кобальта, никеля и некоторых других металлов придают соответствующую окраску всем своим соединениям. Этим же объясняется окраска ряда оксидов элементов с переходными свойствами (металлов).

Необходимо, однако, заметить, что появление возможности того или иного перехода определяется влиянием атомов, с которыми соприкасается атом данного d-элемента. Пять d-орбиталей занимают в молекуле несколько иное положение, чем в свободном атоме. Разница в энергиях этих орбиталей как раз соответствует энергии квантов видимой части электромагнитного излучения и обу-

г- 3+

словливает цвет вещества, содержащего ионы Cr , Fe2+, Fе3+, Co2+, Ni2+, Mn4+, Mn7+. Цвет некоторых веществ, например оксида железа (III) Fе2О 3 и гид-роксида железа (III) Fe(OH)3, определяется сразу двумя обстоятельствами: электронными переходами с одной d-орбитали на другую и переносом заряда с аниона на катион.

Потенциалы переноса заряда зависят от межатомных, межионных, межъядерных расстояний. Следовательно, и в соединениях d-элементов большую роль играет деформируемость катиона и аниона.

Элементы больших периодов, расположенные внизу групп элементов, деформируются легко. Особенно если у них имеется много внутренних незавершенных слоев или 18-электронные оболочки. Это относится как к катионам металлов, так и к анионам неметаллов. Примером, подтверждающим такое поведение, может служить взаимное влияние ионов свинца РЬ2+ и иода I-. Оба они в водном растворе бесцветны и раствор иодида свинца тоже не имеет окраски.

Когда же из раствора начинает выделяться осадок этого соединения, то ионы сближаются друг с другом и выпадает красивый золотисто-желтый осадок кристаллов PbI2. Здесь и катион и анион легко деформируются и происходит взаимная поляризация. Если ион сильно деформирует оболочку соседа, то говорят о его сильном поляризирую-щем действии.

Росту деформируемости способствует увеличение радиуса иона и уменьшение положительного заряда ядра. Так как эти величины предсказуемы на основании периодического закона Д.И. Менделеева, то в принципе можно прогнозиро-

вать наличие цвета у того или иного соединения, составленного из каких-либо конкретных анионов и катионов. Возникновение цвета у оксида элемента и отсутствие окраски у фторида возможно потому, что кислородный ион поляризуется легче, чем ион фтора, так как у него меньше положительный заряд ядра и больше радиус. Анион серы деформируется еще легче, потому что у него больше внутренних электронных слоев и есть (правда, совсем пустые) d-орбитали, которые он использует при образовании химических связей. Однако катионы цинка Zn2+, алюминия А13+ и кремния Si4+, несмотря на довольно большие радиусы, не способны к деформациям, так как у них велик заряд иона.

Большинство неорганических веществ, обладающих цветом, так или иначе связано с ионами металлов, а сами металлы представляют один из типов простых веществ, имеющих цвет.

В периодической системе, начиная со II периода, металлы расположены во всех группах с первой по восьмую. Естественно, что характер членов этих групп меняется от одной группы к другой и от периода к периоду. Однако, несмотря на большое разнообразие свойств, у металлов есть качества, присущие всем металлическим веществам без исключения.

2.7 Состояние электронов в молекулах

Свет, падая на молекулу, вызывает изменение энергетического состояния как молекулы в целом, так и отдельных составляющих ее атомных группировок. Цвет вещества обусловлен в основном переходами электронов из одного состояния в другое. Изменение всех видов энергетических составляющих при переходе молекулы из основного в возбужденное состояние характеризует и цвет вещества, и весь его спектр поглощения.

Если электроны в молекуле вещества способны поглотить кванты определенной энергии, то этим будет вызван и цвет вещества. Сказанное относится лишь к внешним электронам. Чем же состояние внешних электронов так резко отличается от состояния электронов внутренних? Дело в том, что внешние электроны при соединении отдельных атомов в единую молекулу обобществляются, а внутренние, остаются прочно фиксированы, каждый за «своим» атомом. Обобществление электронов происходит путем перекрывания и взаимного проникновения атомных орбиталей. После образования молекулы отдельные атомные орби-тали существовать перестают: объединенные ор-битали стали общими и охватывают всю молекулу.

Электроны, имевшиеся до создания молекулы, переходят теперь на молекулярные орбитали, которых столько же, сколько было атомных орбита-лей до объединения.

Так каждый атом водорода имеет одну /в-орбиталь с единственным электроном. При сближении двух атомов и образовании молекулы появляются две молекулярные орбитали, значительно различающиеся по энергии.

На каждой из них может находиться в соответствии с принципом Паули только два электрона, различающиеся спиновым квантовым числом. В данном случае у обоих атомов в сумме имеется только два электрона. Следовательно, из двух молекулярных орбиталей одна заполнится, а другая останется пустой.

Из приведенного рассмотрения следует принципиально важный вывод. Если у атомов имеется п неспаренных электронов, то при объединении попарно из п таких атомов в образовавшейся молекуле половина молекулярных орбиталей будет занята парами электронов, а половина - свободна. У типичных металлов и неметаллов обобществляются неспаренные электроны в- и р-орбиталей. У переходных элементов в создании системы молекулярных орбиталей участвуют и внутренние незавершенные d-орбитали. В соответствии с этим и расширяются возможности этих элементов.

Если в-элементы способны только отдавать электроны при образовании молекул, а р-элементы в основном принимать их, то переходные могут осуществлять и то и другое. Отдавая электроны со своих внешних орбиталей, d-элементы выступают как доноры электронов, а принимая их на свои незавершенные внутренние орбитали,— как акцепторы. Состояние электронов на общих молекулярных орбиталях меняется по сравнению с исходными атомами, и для их возбуждения требуются уже иные кванты видимого света. Так как в любом случае число электронов, участвующих в связи, меньше числа молекулярных возникших орбиталей, то часть энергетических ячеек заполнена, а часть пуста.

В металлах, объединяющих множество одинаковых атомов (рис. 2.9), образуются целые полосы, соответствующие в-, р- и другим состояниям электронов. Соседние энергетические уровни будут располагаться очень тесно; различие между ними порядка 10-22 - 10-23 эВ (тогда как в атомах порядка нескольких электроновольт, эВ). В таком случае подуровни и полосы сливаются в общую зону. Там, где электроны есть, называется «заполненная зо-

на», а верхняя (в ней электронов нет) - «зона проводимости».

ъ ъ

Сигма-связь р-электронов

а б

Рис. 2.9. Перекрывание орбиталей (а) и образование (б) металлической связи.

Физическая картина такого состояния соответствует «обобществлению» электронов. Это означает, что электроны от одного атома, используя свободные уровни, могут переходить к другому. Таким образом, у металлических веществ в твердом и жидком состояниях образованы незаполненные зоны разрешенных энергий, общие для всех атомов. Металлы - элементы, содержащие не более трех электронов на внешних энергетических уровнях (исключение: Sn, Pb, Bi, Po), поэтому в конденсированном состоянии у них возникают большие незаполненные зоны разрешенных энергий. Это обусловливает их высокую электропроводность, явление фотоэффекта (выбивание электронов из металла под действием света) и, конечно, отражающую способность и цвет металла (рис. 2.10).

УФ

700 600 500 400

Рис. 2.10. Спектры отражения металлов.

Объединение подуровней валентных электронов в энергетические полосы является следствием взаимодействия между атомами металлов. Общие зоны проводимости расположены внутри кристалла и не выходят за его пределы. Наружная поверхность кристалла состоит из ионов металла, связанных друг с другом общими энергетическими зонами. Возникновение зон проводимости в кристалле металла не означает, что в них электроны полностью свободны. Самопроизвольно покинуть металл они не могут, так как для этого необходимо преодолеть потенциальный барьер на его поверх-

ности. Для того чтобы вырвать электрон из металла, надо затратить энергию.

У таких активнейших металлов, как цезий и рубидий, это можно сделать при помощи видимого света.

Энергии световых квантов хватает, чтобы вырвать электроны из этих металлов. В большинстве же случаев видимый свет, падая на металл и взаимодействуя с электронами, лишь способен перевести их из заполненной зоны на тот или иной уровень зоны проводимости, причем для каждого конкретного элемента требуются кванты строго определенной энергии. Остальные лучи просто отражаются от поверхности. А так как в отраженном излучении не хватает лучей, затраченных на перевод электронов, то наблюдаются дополнительные цвета спектра, что и обусловливает цвет металла.

Для чего приводятся эти примеры? Дело в том, что в нашем организме также идут процессы, на которые можно воздействовать электромагнитным излучением определенной квантовой энергии и интенсивности. При более низких уровнях этих параметров процесс не происходит. Это дает нам возможность останавливать патологические процессы (как в случае выбивания электронов из определенных металлов при фотоэффекте) не затрагивая другие процессы обмена. К такому же разделению можно отнести и перевод патологического коллагена в растворимое состояние (желатин), не затрагивая при этом наш собственный коллаген. Это же относится к возможности уничтожения вирусов в нашем организме, не оказывая воздействия на наши собственные ДНК и РНК. В целом, принципы резонансной терапии основаны на том, что воздействие направлено на нормализацию процессов, основой чего является селективность воздействия на те или иные процессы.

2.8 Как возникает цвет

Молекула, поглотившая квант света, не может долго оставаться в возбужденном состоянии. В течение миллионных долей секунды она стремится тем или иным путем израсходовать полученную энергию, а возбужденный электрон - скачком вернуться в свое прежнее стабильное состояние. Отдача электронами энергии может происходить несколькими способами, один из которых носит название резонансного излучения. Знакомство с ним помогает лучше понять, как возникает цвет.

Если из двух поставленных рядом одинаковых камертонов один заставить звучать, а затем остановить, то станет слышно, как звучит второй ка-

мертон, хотя к нему и не прикасались. Камертон не только поглощает волны определенной частоты, но и излучает их вновь - резонирует. Молекулы вещества, обладающего цветом, подобно крошечным камертонам, поглощая световые кванты определенной частоты, начинают резонировать -испускать кванты излучения, которые воспринимаются как цвет вещества. Разница с камертоном состоит в том, что вещество поглощает одни кванты, а отдает другие. За короткое мгновение существования возбужденного состояния часть энергии, воспринятой электроном от светового кванта, успевает рассеяться. Поэтому квант, излучаемый красителем меньше, чем тот, что был поглощен, а длина волны его больше. Спектр испускания красителя всегда сдвинут в длинноволновую сторону по сравнению со спектром поглощения.

Таким образом, цвет обусловлен двумя потоками излучения. Первый - это тот, что прошел сквозь вещество или отразился от него. В этом потоке нет уже квантов той резонансной частоты, которая поглощена веществом. Это явление мы и воспринимаем как появление цвета. Второй поток возникает в результате того, что возбужденный электрон скачком возвращается в свое прежнее состояние, а избыточная энергия высвечивается в виде квантов вторичного излучения - флуоресценции.

Спектр вторичного излучения красителя представляет собой кривую, являющуюся зеркальным отражением кривой поглощения. Кривые поглощения и высвечивания частично пересекаются.

Цвет вещества представляет собой суммарный эффект из спектров поглощения и испускания. Зная, что цвет - результат сочетания двух компонентов, можно воспользоваться этим для превращения невидимого света в видимый. Освещая невидимыми ультрафиолетовыми лучами слой вещества (люминофора), способного поглощать ультракороткие кванты, мы можем вызвать высвечивание уже в видимой части спектра. Именно на этом принципе работают ртутные лампы дневного света. Путем подбора люминофоров добиваются приближения спектра испускания таких ламп к спектральному составу дневного света.

Преобразование более длинноволнового излучения в коротковолновое, казалось бы противоречит закону сохранения энергии. В действительности, можно преобразовать более длинноволновое - инфракрасное излучение - в видимый цвет. Для этого используют перекрывание областей поглощения и испускания. Если вы-

брать свет, кванты которого лежат в общей области (поглощения и испускания), то цвет вещества будет воспроизводиться, как обычно, в пределах всей полосы высвечивания. При этом часть квантов излучения окажется более коротковолновой, чем свет поглощенный. Генерируются кванты с большей энергией, чем исходные, а это противоречит закону сохранения энергии. Однако противоречие кажущееся. Хотя часть излучения действительно содержит кванты большей частоты, но общий энергетический выход меньше, чем поглощенная энергия. На подобном принципе основано действие приборов ночного видения. Благодаря таким приборам возможно в темноте различать предметы по невидимому глазом инфракрасному излучению, которое эти приборы преобразуют в видимое.

На основе сочетания спектров поглощения и испускания в цвете вещества работают так называемые самосветящиеся краски. Создаются они путем добавления к обычным красителям веществ, способных преобразовывать в видимый цвет излучение из диапазонов, соседних с этой частью спектра,— ультрафиолетовое и инфракрасное. Они находят самое разнообразное применение от рекламных объявлений до покрытия фюзеляжей самолетов. Секрет их необычной яркости в том, что они не только отражают видимые лучи (как и обычные красители), но и превращают в видимый свет часть поглощенных коротковолновых лучей из солнечного света. При использовании невидимой глазом ультрафиолетовой подсветки самосветящиеся краски дают необычайно яркие и контрастные изображения.

Такие краски способны некоторое время светиться в темноте. Это явление было названо фосфоресценцией, так как внешнее его проявление похоже на свечение фосфора (в действительности же фосфор светится по иным причинам). Суть фосфоресценции красителей состоит в том, что электрон при своем возвращении на основной уровень может задержаться на некотором промежуточном. Происходит такая задержка в виду того, что электрон до момента своего возвращения уже успел растратить часть энергии. Попал в долговую энергетическую яму. Чтобы совершить прыжок в исходное состояние, он должен сначала набрать энергию (выбраться из «долговой ямы»), опять подняться на уровень возбуждения и затем скачком вернуться в исходное состояние. Все это требует времени. Если температура достаточно высока, то за счет

теплового движения энергию набрать легко. Если же температура низкая, а состояние красителя твердое или стеклообразное, то процесс замедлен и фосфоресценция может длиться долго. Это позволяет готовить твердые или стеклообразные (часто полимерные) составы, способные долгое время светиться в темноте.

2.9 Механизм возникновения цвета вещества

Энергия, воздействующая на молекулу при попадании на нее ультрафиолетового, видимого или инфракрасного излучения, расходуется на несколько процессов.

- Во-первых, на движение молекулы как целого, в основном на ее вращение.

- Во-вторых, на увеличение энергии колебаний отдельных фрагментов молекулы.

- В-третьих, основная часть энергии падающих квантов тратится на перевод электронов с их нормального энергетического уровня (основного) на более высокий (возбужденный).

Прежде всего следует уточнить, какие из электронов способны взаимодействовать с видимым светом и только затем выяснить, как меняется состояние таких электронов с изменением структуры молекул.

Точные приборы способны указать нам тот квант света, который усваивается веществом. Напомним, что соотношения энергии Е и частоты V или длины волны Л падающего света таковы: Б=Ьу, Ч=С/Л, E=hc/Л

Следовательно, зная, какова длина волны Л поглощенного кванта, легко определить, какая энергия требуется для возбуждения данной молекулы (или для 1 моль - Ыл. молекул);

Е=ЬсЫл/Л=(28000/Л).4,2 (кДж/моль)

Внутренние электроны в атомах прочно связаны. Для их возбуждения требуются жесткие рентгеновские лучи, несущие 103-106 кДж/моль. Следовательно, энергия видимого света (450-290 кДж/моль) слишком мизерна, чтобы оказывать хоть какое-нибудь заметное воздействие на эти электроны.

Внешние электроны (участвующие в химической связи) более легко меняют свое состояние. Для их возбуждения требуются значительно меньшие порции энергии. Ее величина определяется характером химической связи, в которой они принимают участие.

Имеются два основных вида соединения атомов углерода в органических молекулах: а- и п-связь.

При образовании первой из них электронные ор-битали двух атомов, перекрываясь, образуют единое облако из двух электронов, сосредоточенное вдоль прямой, соединяющей ядра соседних атомов. Связь ковалентная, прочная, для ее разрыва требуется более 2500 кДж/моль, а для возбуждения необходима энергия в 760 кДж/моль. Это соответствует поглощению излучения с длиной волны менее 200 нм, т. е. в области жесткого ультрафиолета. Теперь понятно, почему УФ может привести к нежелательным последствиям в нашем организме.

Л1

а Щ 0

Рис. 2.11. Электронное строение молекул бензола: а - а-связи, б —п-связи.

Рис. 2.12 Эффект сопряжения в бензоле и п-электронные токи.

Иное дело п-связь. Электронные облака в этом случае (рис. 2.11) расположены перпендикулярно оси, соединяющей центры атомов. Волновые электронные орбитали имеют вид «восьмерок», ориентированы параллельно друг другу и перекрываются «боками». Прочность такой связи в полтора раза меньше, чем у а-связи, но зато электроны, входящие в нее, более подвижны. Облака п-электронов одного атома могут перекрываться с двумя соседними, расположенными по сторонам. Тогда получаются системы, внутри которых п-электроны получают возможность относительно свободно перемещаться от атома к атому. Если система получается замкнутой, то в такой молекулярной системе циркулируют электроны, как в замкнутом проводнике (рис. 2.12).

Пример такой молекулы являет собой бензол. Конечно, надо иметь в виду, что вероятность течения потока п-электронов в одном направлении равна вероятности течения в противоположном направлении. В обычных условиях п-электронный

ток никак себя не обнаруживает. Но, помещая молекулу в магнитное поле, можно облегчить движение электронов в одном направлении и затруднить их движение в обратном. Действительно, бензол в магнитном поле обнаруживает необычные магнитные свойства - повышенный диамагнетизм. Эти и другие подобные опытные данные доказывают подвижность п-электронов в молекулах бензола и других соединениях.

Существование во многих органических молекулах целых систем п-электронов, принадлежащих одновременно нескольким атомам, накладывает своеобразный отпечаток на химические и оптические свойства этих молекул.

Во-первых, возбуждаются электроны п-связи гораздо легче, чем а-электроны.

Во-вторых, п-связи перекрываются и в том случае, когда атомы разделены одной а-связью, т. е. имеется чередование двойной и одинарной связи. В этом случае происходит «эффект сопряжения», о котором уже говорилось. Так как это важнейшее условие механизма возникновения цвета, то рассмотрим это подробнее на примере бутадиена. В бутадиене две связи, относящиеся к крайним атомам (1 и 4), содержат п-электроны, но вследствие близости этих связей п-облака «перекрываются» и получается единая сопряженная система п-электронов.

Это и отмечают пунктиром между атомами 2 или 3. Следовательно, в случае «перекрытия» изменяются не только заряды на атомах, но и электронная плотность на каждой связи. Атомы 2 и 3 соединены связью, которая отчасти похожа на двойную - облако п-электронов выравнивает различия между связями (если между атомами 1 и 4 имеется цепочка из группы СН2, то облака п-электронов не перекрываются и сопряжение нарушается). Де локализация п-электронов в бензоле и других ароматических углеводородах приводит к тому, что обычные формулы с двойными связями лишаются смысла. Поэтому ядро бензола обозначают либо шестиугольником с кольцом в средней части, либо связывают атомы дополнительным пунктиром. Имеется еще одна особенность системы сопряженных связей: чем длиннее цепочка таких связей, тем легче происходит смещение п-электронов. При достаточном удлинении уже фотоны видимого света переводят п-электроны в возбужденное состояние (рис. 2.13).

Рис.2.13 При эффекте сопряжения энергия в сложных молекулах, как в связанных маятниках, может передаваться от одной связи к другой, например, со связи 2—

3(а) на связь 1—2 (б). Например, красящее вещество томатов - лико-пин - красно-оранжевого цвета, так как имеющаяся в нем цепочка чередующихся двойных и одинарных связей возбуждается сине-голубыми лучами с длиной волны 480-510 нм:

Сказанное о подвижности п-электронов между двумя атомами углерода относится и к тем структурам, где имеются п-связи между углеродом и азотом, двумя атомами азота и т. д. Включаясь в систему сопряженных связей, они также способствуют подвижности п-электронов и удлиняют цепь сопряжения.

Наличие подвижной системы электронов облегчает перевод молекулы в возбужденное состояние. Молекулы одного и того же вещества в возбужденном и невозбужденном состоянии существенно отличаются друг от друга.

Переход в возбужденное состояние связан с перераспределением электронной плотности: в одних местах молекулы электронов становится меньше (они уходят из этих точек), а в других больше. Соответственно этому в тех точках, откуда электроны ушли, появляется положительный заряд, которого не было у молекулы в невозбужденном состояний. В тех местах, где увеличилась электронная плотность, появился отрицательный заряд. Таким образом, происходит поляризация молекулы.

Интенсивность поглощения света и появление того или иного цвета у вещества зависит в основном от той легкости, с которой происходит смещение п-электронов при взаимодействии со световыми квантами. Легкость увеличивается, если у молекулы еще в нормальном невозбужденном состоянии имеется некоторое смещение электронов от одних атомов к другим. Иначе говоря, уже имеется неко-

торая поляризация молекулы. Вследствие этого уменьшается разность уровней энергии между основным и возбужденным состояниями. Энергия, потребная для возбуждения, становится меньше. Облегчение перехода молекулы в возбужденное состояние обусловливает избирательное поглощение квантов световой энергии с длинами волн уже в интервале видимого участка спектра.

Для бензола, анилина и нитробензола поглощаемые ими кванты лежат в ультрафиолетовой области:

оензол А,макс=255 нм

анилин А.макс=282 нм

нитробензол Хмакс=268 НМ

Эти соединения представляются нам бесцветными, хотя в них имеется цикл с сопряженными связями и ауксохромы: —NH2 и — N0^

Первый из ауксохромов способен сдвигать свою неподеленную пару электронов азота в сторону бензольного кольца (рис. 2.14), а второй - оттягивает п-электроны цикла в свою сторону. При совместном присутствии этих групп в соединении па-ра-нитроанилина электронная система смещена от амино- к нитрогруппе. В итоге вещество становится способным в значительной степени поглощать лучи видимой части спектра и приобретает желтую окраску.

Рис. 2.14. Распределение электронной плотности в молекуле анилина. Цифры у атомов - доли от заряда электрона, внутри цикла - длины связей в нанометрах. Таким образом способность к поляризации увеличивается, если есть в молекуле цепочки из связей, по которым электроны могут легко перемещаться. Эта способность особенно сильно возрастает, если по концам цепочки из атомов —СН=СН—^=СН — стоят заместители, облегчающие сдвиг электронов. Тенденция к поляризации под действием электромагнитного излучения -общее свойство всех веществ. Наличие цвета и интенсивность его зависят от легкости поляризации молекул. Однако для большинства из них требуются кванты большой энергии - ультрафиолетовый свет. Цветом среди органических веществ обладают те, молекулы которых способны поляризовать-

ся под действием небольших квантов, которые несет видимый свет, и их энергии достаточно для возбуждения электронов.

Значит, все те структурные изменения, которые, не нарушая плоскостное строение молекулы, будут способствовать сдвигу п-электронной системы молекулы, ее поляризации и появлению у нее постоянного распределения положительного и отрицательного зарядов, облегчают переход ее в возбужденное состояние под действием квантов видимого света, т. е. обусловливают появление цвета.

2.10 Пространственная структура молекул

Рис.2.15. Пространственная конфигурация молекул: а - этан. 6. - бензол В предыдущих разделах, при обсуждении зависимости цвета от состояния системы электронов, предполагалось, что смещение п-электронов во всех случаях происходит без затруднений вдоль всей системы сопряженных связей в молекуле. В действительности это возможно лишь в том случае, когда все связи в молекуле находятся более или менее в одной плоскости и сама она имеет плоскостное строение. Если же молекула по каким-либо причинам приобретает иную форму (рис. 2.15), какие-либо ее фрагменты поворачиваются или выходят из плоскости, то взаимодействие п-электронных облаков нарушается. Это приводит к частичному или полному разобщению цепи сопряжения.

Из двух приведенных ниже молекул одна имеет цвет, а другая нет:

бесцветный 2

Из-за того что во второй структуре имеется возможность свободного вращения вокруг о-связи, соединяющей два нафталиновых кольца, нарушается система сопряженных связей. Половинки молекулы имеют цепочку в два раза короче, и для возбуждения п-электронов требуются фотоны ультрафиолетового излучения.

Иногда разрыва системы сопряженных связей полностью не происходит, но введенные в состав молекул какие-либо объемные группы заставляют ее каким-то образом изгибаться, закручиваться. Например, если в молекулу красителя НзС

ввести объемную изопропильпую группу

то цвет практически исчезнет, останется лишь легкая желтизна (А,макс=420 нм). Располагаясь около бензольного кольца, введенная группа —СН(СНз)2 теснит группу — ^^3)2 и «выдавливает» ее из плоскости. Неподеленные электроны атома азота уже не так сильно взаимодействуют с системой бензольного кольца. Поэтому ослабляется сдвиг электронов от азота и нарушается вся поляризация в молекуле.

Изменения цвета, связанные с необходимостью для молекулы находиться целиком в одной плоскости, объясняются особенностями п-электронов. Их электронные облака симметричны относительно осей, соединяющих центры атома, т. е. они лежат на одинаковом расстоянии «выше» и «ниже» этой оси. Облака п-электронов ориентированы параллельно друг другу, наибольшее их перекрывание получается, если вся молекула плоская. Тогда п-электронные облака, как вода на ровной поверхности, равномерным неразрывным слоем охватывают всю молекулу (рис. 2.15). Искажение плоскости молекулы нарушает параллельность «восьмерок» и уменьшает степень их взаимного перекрывания. Меняется взаимодействие п-электронов и уменьшается возможность их смещения по цепочке сопряженных связей. Цвет соединения повышается, т.е. вещество поглощает более короткие волны.

В том случае, когда изменение формы молекулы происходит без значительного нарушения ее плоскостной конфигурации, цвет не исчезает и может даже стать более глубоким. Такая ситуация возможна, когда меняются углы между направлениями связей атомов. При этом взаимное перекрывание п-электронов существенно не нарушается, так как оси их электронных облаков остаются параллельными. Углубление же цвета становится воз-

можным потому, что (при изменении углов между связями) в молекуле возникает напряжение и уровень энергии уже основного состояния приближается к уровню возбужденного. Уменьшается разница в уровнях. Следовательно, для перевода молекулы в возбуждение требуются кванты с меньшей энергией, находящиеся ближе к красному краю спектра.

Глава 3. ЦВЕТ НЕОРГАНИЧЕСКИХ И ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ

3.1 Введение

Единой теории цвета не существует. Однако твердо установлены основные закономерности, связывающие окраску вещества со строением его молекул. Выяснено главное - цвет связан с подвижностью электронов на атомных орбиталях в молекуле вещества и с «подвижностью» электронов, т.е. с возможностью при поглощении ими энергии кванта света переходить на свободные энергетические уровни, но уже не в атоме, а молекуле вещества.

Между механизмами возникновения цвета у металлов, неметаллов, неорганических соединений и в органических молекулах существуют различия принципиального характера. Действительно, во всех случаях цвет возникает в результате взаимодействия квантов света с электронами в молекулах веществ. Однако состояние электронов в металлах и неметаллах, в органических и неорганических соединениях различно, поэтому и механизм появления цвета этих веществ неодинаков.

У металлов для цвета важна правильность кристаллической решетки и относительная свобода передвижения электронов по всему куску металла. У большинства неорганических соединений цвет обусловлен электронными переходами и соответственно переносом заряда от атома одного элемента к атому другого в молекуле. В этом случае основную, решающую роль играют валентные состояния элементов, строение их внешней электронной оболочки.

Далеко не все органические вещества обладают цветом в видимом диапазоне, но у тех веществ, которые имеют окраску, в структуре молекул есть чрезвычайно важное сходство. Для возникновения цвета имеют значение не электроны отдельных атомов, а состояние системы электронов, охватывающей всю молекулу в целом. Обладающие способностью цвета органические вещества имеют молекулы, состоящие из десятков атомов. Подвижность такой системы, ее способность легко изменять свое состояние под небольшим воздей-

ствием световых квантов и обусловливает избирательное поглощение определенных волн из набора, составляющего видимый свет.

Чтобы понять зависимость цветности от строения, нужно рассмотреть, в чем состоят особенности энергетического состояния электронов того или иного типа молекул.

3.2 Спектры поглощения и цвет неорганических веществ

Тот или иной цвет вещества означает, что из всего интервала 400-700 нм длин волн видимого света им поглощаются какие-то определенные кванты (табл. 4), энергия которых в общем-то невелика.

Из этого в свою очередь следует, что в молекулах окрашенных веществ энергетические уровни электронов довольно близко расположены друг к другу. Если разница ДЕ велика, то употребляются другие кванты, несущие больше энергии, например ультрафиолетовые. Такие вещества, как азот, водород, фтор, благородные газы, кажутся нам бесцветными. Кванты видимого света не поглощаются ими, так как не могут привести электроны на более высокий возбужденный уровень. Если бы наши глаза способны были воспринимать ультрафиолетовые лучи, то в таком ультрафиолетовом свете и водород, и азот, и инертные газы казались бы нам окрашенными.

Чем больше электронов в атоме, тем теснее друг к другу электронные уровни. Особенно хорошо, если в атоме есть незанятые электронами орбиты. В таком случае для перехода электрона из одного состояния в другое требуются кванты света уже с меньшей энергией, которую несут лучи видимой части спектра. Такие многоэлектронные галогены, как хлор, бром, иод, уже окрашены. Имеют окраску оксиды азота NO2, N2O 3 и ковалентные соединения, например ^О^ АН 3. Окраска молекул, состоящих из нескольких атомов, зависит от целого ряда факторов. Если действие этих факторов таково, что они сближают электронные уровни, то это способствует появлению или углублению окраски.

№ 1

1 -I I и 1

Рис.3.1. Окраска оксидов азота исчезает при охлаждении.

Так более тесное взаимодействие атомов при переходе из газообразного в жидкое и далее твердое состояние может способствовать появлению или углублению цвета, особенно в тех случаях, когда у атомов есть незанятые электронами орбитали.

Различие в характере взаимодействия сказывается на спектрах. Спектры поглощения простейших молекулярных соединений - газов и веществ в газообразном состоянии - состоят из нескольких серий узких полос (линий). Это значит, что из всего потока белого света они выбирают лишь некоторые фотоны, энергия которых как раз равна разнице между основным и «возбужденным» состояниями электронов. В жидком и особенно твердом состоянии спектр становится по существу сплошным, так как из-за сильного взаимодействия близко расположенных атомов появляется много новых энергетических уровней электронов и, следовательно, увеличиваются возможности новых электронных переходов, растет число уровней энергии молекул и ионов. В спектр входит большое число широких полос, простирающихся на несколько десятков нанометров (нанометр, обозначается нм, составляет одну миллиардную часть метра). Интенсивность полос и их различное наложение друг на друга определяют итоговый цвет вещества. Ведь при различных сочетаниях основных цветов: красного, синего, зеленого или красного, желтого, синего - получают все другие цвета спектра.

Как правило, полосы поглощения у неорганических веществ начинаются в видимой области, а заканчиваются в ультрафиолетовой. Положение наиболее интенсивных полос поглощения и определяет цвет (табл. 3.1).

Таблица 3.1

Длина волны поглощения некоторых неорганических веществ

Вещество Длина волны поглощения, нм Цвет

РЬО Оксид свинца 440 Желто - ора нжевый

О^О Оксид меди (I) 500 Красный

Си(ОН)2 Гидроксид меди (II) 670 Голубой

Кр Ор Ж Зел Г С Ф

700 600 500 400

}^8-оранжевый Сс18-желтый

Рис.3.2. Разница в спектрах поглощения соединений определяет цвет вещества, сульфид кадмия оказывается желтым, а сульфид ртути - оранжевым

Рис.3.3. Разница в окраске сульфидов мышьяка (камень), кадмия (желтый) и свинца (черный).

Цвет вещества складывается из суммы отраженных волн (или прошедших вещество без задержки), причем интенсивность тех или иных волн может быть различна. Поэтому даже если спектр состоит из одних и тех же волн, по их относительная доля в спектре изменена, то мы видим вещества разного цвета. Лучи, комбинируясь в спектре друг с другом, дадут разную окраску. Вот пример. Кадмий и ртуть - элементы одной и той же подгруппы II группы периодической системы. Их атомы отличаются друг от друга числом внутренних электронов. Их сульфиды HgS и CdS сильно поглощают лучи фиолетовой части спектра и значительно слабее - красно-оранжевой (рис. 3.2). В результате, казалось бы, незначительной разницы в отражении получается уже иная комбинация.

55 IS

н q ж 1 1

и £ г; 'j

\

700 600 500 400

Рис. 3.4. Объяснение цветного изображения на экране телевизора: цвет есть результат наложения трех лучей с определенной длиной волны, соответствующей каждому из трех нервных центров глаза, создающих ощущение красного, зеленого и синего цветов.

На диаграмме приведены спектры нескольких веществ, у которых различна интенсивность отражения волн разных участков видимого света. На рисунке 3.4 указано, при каких соотношениях мы видим тот или иной цвет. В том случае, если кривые пересекаются, цвета взаимно «уничтожают» друг друга и мы видим только тот цвет, который остается. При отражении цвета с длиной волны 480 нм вещество синее, так как взаимно уничтожились красный и зеленый цвета. При 500 нм - зеленое, выше 600 нм - красное с желтоватым оттенком. Цветовое ощущение от разных окрасок (получаемое, например, при наложении трех электронных лучей В телевизоре) воспринимается нами как суммарное. 3.2.1 Особенности твердого состояния Особенностью кристаллических тел является упорядоченное расположение многих сотен и тысяч атомов, ионов или молекул. Различаются они как по типу входящих в твердое тело частиц, так и по типу химических связей между ними. Для того чтобы понять их структуру, рассмотрим особенности различных агрегатных состояний.

В газообразном состоянии вещества характеризуются значительными расстояниями между частицами и малыми силами взаимодействия между ними. Они способны занимать любой предоставленный объем, и их свойства в основном определяются поведением отдельных частиц.

В жидком состоянии частицы веществ сближены на расстояния, соизмеримые с их размерами, силы взаимодействия между частицами значительны. Частицы вещества объединяются в крупные агрегаты, в которых их взаимное расположение упорядочено и движение носит колебательный характер (ближний порядок). На значительных расстояниях от центров агрегатов (дальний порядок) эта упорядоченность нарушается. Прочность связей между агрегатами частиц в жидкости не-

и

велика, поэтому в жидком состоянии вещество занимает определенный объем, но способно изменять форму под действием силы тяжести. Поведение веществ в этом состоянии определяется как свойствами частиц и их агрегатов, так и взаимодействиями между ними.

В твердом состоянии возникает упорядоченное расположение частиц, как в ближнем, так и в дальнем порядках. Твердое вещество способно не только сохранять определенный объем, но и неизменность формы под действием силы тяжести. Свойства вещества определяются как его элементарным составом, так и структурой. Взаимное расположение частиц в твердом веществе характеризуется расстоянием между центрами, вокруг которых они совершают колебательные движения.

Если вещество имеет многократно повторяющееся пространственное расположение многих сотен и тысяч атомов оно называется кристаллом. В зависимости от выбранного направления расположение частиц в кристалле может быть различным, но обязательно повторяющимся. Упорядоченное расположение частиц, многократно повторяющееся вдоль любой прямой линии, называется кристаллической решеткой.

Существуют следующие типы кристаллических решеток: гексагональная плотнейшая упаковка. (рис. 3.5, а), гранецентрированная кубическая (рис. 3.5, б), кубическая объемноцентрированная (рис. 3.5, в).

Большинство химических элементов при образовании простых веществ кристаллизуются в одной из трех указанных структур. Однако возможно возникновение и более сложно построенных кристаллических тел. Так, структуру алмаза (рис. 3.5, г), в которой кристаллизуются также германий и олово (серое), можно представить себе как две пересекающиеся гранецентрированные ячейки. Некоторые вещества в зависимости от условий могут образовывать разные типы решеток. Так, серое олово может, меняя цвет и свойства, переходить в белое.

Такой переход осуществляется, если олово нагреть выше 13°С. При этом появляется объемно-центрированная структура с металлическими свойствами.

в г

Рис.3.5. Основные типы кристаллических решеток.

Чтобы отличить разные кристаллические образования одного и того же элемента, для каждой кристаллической модификации вещества вводят обозначения: а, р, у, 5 и т. д. Серое олово называется а-модификация, а белое считается р-олово. Если имеется резкое различие в цвете, то образованные одним и тем же элементом различные аллотропные вещества называются так: например, белый, желтый, красный или черный фосфор. Углерод образует настолько различающиеся структуры, что у них и названия разные: алмаз, графит, карбин.

Укажем на одну особенность, с которой сталкиваются исследователи при изучении кристаллов: в реальных структурах расположение частиц далеко от идеального, изображенного нами. От этого резко меняются свойства веществ. Так, испытания на прочность показали, что она в сотни и даже тысячи раз меньше, чем теоретически рассчитанная. Это доказывает, что в кристаллах имеются значительные силы взаимодействия между частицами. Эти силы не только влияют на прочность кристаллов, но и определяют его оптические свойства: блеск и цвет.

Как известно, Макс Борн создал в 1915 г. теорию кристаллов, которая хорошо объясняла большое количество оптических, электрических и других свойств кристаллических тел. Справедливость теории была подтверждена большим количеством экспериментов, однако, опыты связанные с механическими свойствами кристаллов находились в противоречии с предложенной теорией - измеренная прочность кристаллов оказывалась в сотни раз меньше тех величин, которые рассчитывались теоретически. Объяснение наблюдаемым явлениям дал А.А. Гриффитс. В основе его теории лежат две фундаментальные идеи - разрушении тела надо рассматривать как следствие поглощенного

этим телом энергии и, что в реальном твердом теле имеются микроскопические трещины - зародыши будущих больших трещин. Из-за них и наблюдалось расхождение теории и эксперимента. Исходя из сказанного, рассмотрим ситуацию, при которой в твердом теле возникла трещина размера I. По первой идее Гриффитса, при этом высвобождаемая энергия в объеме пропорциональна I3, а площадь вновь образовавшейся поверхности будет пропорциональна лишь I2. Единица объема из-за приложенных нагрузок, допустим, равна а. Тогда высвобожденная энергия в объеме составит а13. Для образования единицы площади поверхности в зоне трещины нужна энергия Ь. Значит, образование трещины потребует энергии Ы2. Если с ростом трещины выделяется энергия большая, чем затрачивается на увеличение площади поверхности тела, то, учитывая, что а13> Ы2, мы будем наблюдать самопроизвольный рост трещины. Вывод: если трещина достаточно велика, расти ей энергетически выгодно, а если она меньше критического размера, т.е.1<Ь/а, то она устойчива.

Следует сказать также об эффекте П.А. Ребиндера (он являлся одним из моих учителей. Мир праху его.) открытом в 1928 году. Во взаимодействии молекул ионных кристаллов решающую роль играют электрические силы. Если жидкость с диэлектрической проницаемостью е попадает в трещину, имеющую размер меньше критического, то силы взаимодействия между зарядами ослабнут в е раз, что приведет к уменьшению энергии Ь, необходимой для единицы поверхности, а это, в свою очередь, приведет к распространению трещин для тех напряжений, при которых без жидкости они были устойчивы.

Свойства твердого вещества зависят не только от того, какой у них тип кристаллической решетки. Вещества, сходные по типу элементарных кристаллических ячеек, могут иметь разный характер. Блестящий серебристо-белый титан, к примеру, может кристаллизоваться в гексагональной структуре, напоминающей черно-серый графит, и в объемно-центрированной, как и розоватый натрий.

Большую роль играет также тип связи между компонентами, составляющими тот или иной кристалл, а также особенности структуры их атомов. Силы взаимодействия между частицами в решетках влияют на физико-химические свойства твердого тела. По характеру взаимодействия между частицами в решетках кристаллические вещества можно разделить на несколько групп.

Атомные кристаллы. В узлах решеток -нейтральные атомы элементов, связанные за счет обобществления валентных электронов (например, алмаз).

Металлические кристаллы. В узлах решетки -ионы одного и того металла, связанные между собой за счет полусвободных электронов, находящихся в общей для всех ионов зоне проводимости.

Ионные кристаллы. В узлах решеток расположены разноименно заряженные ионы, электростатическое притяжение которых определяет характер твердого тела (например, КС1, №□).

Полупроводниковые кристаллы. По характеру связи занимают промежуточное положение между атомными и ионными (например, Си20).

Молекулярные кристаллы. В узлах решеток -нейтральные молекулы, образующие решетку за счет сил межмолекулярного взаимодействия (например, металлический галлий или твердый СО2).

Цветом обладают, однако, не только кристаллические вещества. Жидкости и газы извлекают лучи из посылаемого на них света и сигнализируют окраской о своем присутствии. Так, например, проводится анализ состава атмосферы далеких планет. Чтобы понять различия в возникновении цвета металлов, неметаллов и других неорганических веществ, надо уяснить разницу в состоянии электронов в атомах и молекулах, составляющих эти вещества.

3.2.2 Цвет и поляризация

Атомы и ионы в кристаллической решетке беспрерывно совершают колебательные движения. При этом расстояние между соседними частицами становится то меньше, то больше равновесного. Это вызывает то более сильное, то менее сильное взаимодействие их между собой, так как ядра атомов то сближаются, то удаляются друг от друга. Воздействие соседей на атом или ион приводит к нарушению в нем распределения положительного и отрицательного заряда. Появляются два полюса в молекуле (рис.3.6), т. е. происходит ее поляризация.

Рис. 3.6. Поляризация молекул под действием соседних молекул.

Если влияние полярной частицы достаточно велико, то соседний атом или ион начинает деформироваться, т. е. приобретает постоянное неравномерное распределение электронной плотности вокруг ядра. Когда соседей достаточно много, то в результате этого он испытывает многостороннюю поляризацию, приводящую к многосторонней деформации. Она в сильно преувеличенном виде показана на рисунке 3.7. Возникающие дополнительные силы стяжения между ионами сказываются на взаимодействии атомов, составляющих кристаллическую решетку. Это влияние меняет цвет вещества, если оно образует несколько типов кристаллов.

Рис. 3.7. Многосторонняя деформация.

Сера может иметь различный цвет - от светло-желтого до темно-коричневого в зависимости от того, какова ее кристаллическая структура. Разнообразные аллотропные модификации фосфора: белый, желтый, красный, коричневый, фиолетовый, черный и ряд других (в общей сложности 11) - обладают разными физическими и химическими качествами. Ведь эти качества, так же как и цвет, зависят от состояния электронов. Одни и те же атомы, расположенные в пространстве иным образом, могут создать вещество - диэлектрик или обладающее электрической проводимостью. Структура такого черного фосфора показана на рисунке 3.8. По своим свойствам он напоминает графит: цветом, твердостью, устойчивостью на воздухе и некоторыми другими признаками. Только электрический ток черный фосфор проводит в гораздо меньшей степени, чем графит. Углерод являет еще один разительный пример изменения цвета и свойств в зависимости от аллотропной структуры. Это может быть прозрачный сверкающий гранями алмаз и графит, который можно превратить в алмаз искусственным путем.

Рис. 3.8 Структура токопроводящего черного фосфора. Перемену цвета, вызванную изменением состояния электронов и связанную с перестройкой структуры, можно объяснить колебательным движени-

ем в кристалле. Допустим, что частицы в кристалле закреплены неподвижно. В таком случае каждая из них испытывала бы строго симметричное влияние (рис. 3.9, а). Появляющаяся деформация от разных соседей компенсировала бы друг друга. В действительности же в кристалле непрерывно совершаются колебательные движения. Расстояния между частицами при таких колебаниях меняются, вызывая соответственно изменение распределения зарядов - поляризацию (рис. 3.9, б). Если поляризующее действие соседей и собственная деформируемость ионов или атомов достаточны, то это скажется на состоянии электронов, которые будут уже воспринимать кванты видимого света.

Если колебательные движения велики или усиливаются, например, нагреванием, то возникающая деформация увеличивает притяжение ионов и закономерный характер колебательного движения нарушается (рис. 3.9, в). Происходит дальнейшее сближение, а это вызывает перестройку кристаллической структуры вещества. В результате такой перестройки может оказаться, что ион окружен соседями, расположенными уже на более близком расстоянии. А иногда меняется и их число: одни из соседей стали ближе (три из четырех катионов на рис. 3.9, в), а другие дальше, чем были прежде.

Примерами образования таких соединений, имеющих разный цвет, являются желтая и оранжевая формы оксида свинца РЬО. Первой из них соответствует ромбическая конфигурация, а второй -тетрагональная.

Влияние структуры на цвет проявляется и в более сложных соединениях. Так, хромат свинца РЬСгО4 может быть и темно-желтым (моноклиническая кристаллическая решетка), и светло-желтым (ромбическая структура). Следовательно, приводящее к перемене окраски изменение пространственного расположения может происходить и с большой группой атомов. В хромате свинца это касается молекулы из шести атомов.

Рис. 3.9. Влияние поляризации на положение атома в кристаллической решетке.

3.2.3 Цвет полярных молекул

Когда катионы попадают в поле действия анионов, то возникает взаимное влияние (рис. 3.10).

Результаты зависят от способности электронных оболочек ионов к деформации. Эта способность обусловлена природой иона и силой, с которой данный ион может воздействовать на оболочки соседей. Как правило, ионы малого радиуса и большого положительного заряда деформируются слабо: очень крепко в таком случае положительное ядро притягивает электроны. Деформируемость и связанная с ней поляризация невелика и в том случае, если внешняя электронная оболочка иона подобна оболочке инертного газа, т. е. завершено ее заполнение электронами.

Если молекула состоит из ионов с заполненными электронными оболочками (MgO, ZnS), то возможность перехода электрона практически исключена, так как ему, попросту говоря, некуда переходить. Тогда из всего спектра видимого света молекула не отдает предпочтения ни одному участку. Такие молекулы не имеют окраски. В растворе они бесцветны, а в твердом состоянии белые. К такому типу красящих веществ относятся оксид цинка, оксид магния, фосфат и сульфид цинка, сульфат бария. Как видите, это все соединения элементов II группы периодической системы с полностью завершенными внутренними электронными оболочками.

а)Схе.ма дополнительной

поляризации +

О©

ее

<ЭЕЗ>

мерно тот же цвет, который присущ им в водном растворе: Ои2+ - голубой, Сг3+ - зеленый и т. п. Существуют многочисленные анионы, способные придавать окраску ионам, особенно если это ионы металлов побочных подгрупп. Так, например, желтый анион ОгО42- так влияет на бесцветный катион серебра Ag+, что в результате реакции образуется красный осадок хромата серебра.

б) Усиление взаимной деформации ионов

е&вэ^всЬ)

Рис. 3.10. Возникновение поляризационного эффекта (а) и усиление поляризации ионов (б).

Подобные соединения прямо могут служить неорганическими красителями - пигментами. В качестве красителей используются такие индивидуальные соединения, как, например, белила - оксид цинка или оксид титана (IV); чернь - это одно из аллотропных состояний углерода - сажа. Цвет может появиться лишь в том случае, если катион с подуровнями, заполненными электронами, связан с анионом, способным к значительной поляризации, например с тяжелыми ионами галогенов, таких, как Вг- или I-, некоторыми кислородсодержащими анионами РО43-, AsО43- и целым рядом других. Соли и оксиды металлов, имеющих атомы с незаполненными оболочками, в большинстве своем обладают окраской. Ионы металла имеют при-

Рис. 3.11. Образование осадка хромата серебра из

бесцветных ионов серебра и желтых ионов хромата.

В подобной же реакции бесцветный ион ртути Hg2+ образует оранжевое соединение HgОrО4. Однако ион свинца - металла главной подгруппы IV группы, соединяясь с ОгО42-, так и оставляет желтым цвет хромата свинца РЬСгО4.

Взаимное влияние катионов и анионов позволяет варьировать оттенки цвета.

Поэтому чаще всего применяются соединения переменного состава: желтый крон - смесь хрома и сульфата свинца PbОrО4.nPbSО4, изумрудная зелень—гидроксид хрома переменного состава Сг 2О3.ПН2О (п-1,5—2,5), кобальт светло-фиолетовый и фиолетовый - фосфаты кобальта, гидратированные водой Со3(РО4)2.8Н2О или CoNH4PО4.

Таким образом, окраска полярной молекулы зависит от наличия у катиона свободных электронных подуровней, от способности катиона поляризовать анион и соответственно от способности этого аниона к поляризации.

3.2.4 Молекулы бесцветны, а вещество окрашено

И все же в некоторых случаях цвет одного и того же вещества зависит вовсе не от структуры. Точнее, не от типа кристаллической решетки. Нет в природе таких веществ, чтобы их структура была совершенна. Человек пытается исправить эту природную «недоработку» и выращивает кристаллы, близкие к идеальным. Без таких кристаллов немыслима современная оптика. Однако природные кристаллы поражают разнообразием цвета и его оттенков. В этом можно убедиться, если посмотреть на кристаллы даже таких простых веществ,

как встречающиеся в земле поваренная соль или карбонаты.

В окрестностях польского городка Велички есть соляные разработки, где обширные коридоры и огромнейшие залы, вырубленные в пластах каменной соли, тянутся галереей на десятки километров. В нишах по бокам галереи можно видеть фигуры, сделанные из соли, и удивительной формы кристаллы. Слабо освещенные, они производят фантастическое впечатление. Иногда они окрашены в синий или фиолетовый цвет. Откуда берется эта окраска в гигантской массе бесцветной соли?

Цвет кристаллов, построенных из бесцветных ионов и атомов, появляется в результате нарушений идеальности кристаллической решетки. Несовершенства бывают нескольких видов.

О О О О О

о о о о о

о | о о о

О ООО о

о о о о о

Рис. 3.12 Дефекты кристаллической структуры: образование пустот и появление атома между узлами кристаллической решетки.

Во-первых, из-за неправильного расположения атомов, составляющих кристаллическую решетку (рис. 3.12). Атомы отсутствуют там, где они должны быть - в узлах кристаллической решетки; возникают незанятые места - вакансии. Смещенные атомы могут появиться в промежутках между теми, которые сохраняют свое нормальное положение. В кристаллические несовершенства включаются и крупные нарушения порядка. Большинство кристаллических тел имеет мозаичное или блочное строение. Между такими блоками (зернами) правильное расположение во многих случаях нарушено.

Размеры блоков чаще всего бывают от 1000 до 10000 атомных диаметров (10000^10-8см=10-4 см), а на их границах образуется область с неправильным расположением атомов. Такие несовершенства обусловливают наличие в кристалле центров окраски (они бывают двух типов: F- и V-центры) из-за того, что в этих местах нарушается нормальное взаимодействие электромагнитного поля, создаваемого ионами и электронами с электромагнитным падающим потоком квантов. Подобный тип окрашенных соединений широко распространен в природе.

Во-вторых, окраску бесцветных веществ определяет наличие атомов посторонних элементов и случайных примесей. Инородные атомы могут быть рассеяны по всему кристаллу или группироваться вместе. И в этом и в другом случае они искажают кристаллическую решетку. Синий или фиолетовый цвет бесцветной каменной соли возникает из-за выделения под влиянием радиоактивного излучения металлического натрия. Иногда наряду с хлоридом натрия в ней содержатся и частицы других солей, которые нарушают структуру так же, как металлический натрий.

Новоафонская пещера поражает своими размерами. В залах, высота которых достигает 100 м, с потолка свешиваются огромные сталактиты. Навстречу им со дна пещеры в виде столбиков поднимаются сталагмиты. Порой и те и другие соединяются вместе, образуя причудливой формы колонны. Откуда же берется эта фантазия красок?

Рис.3.13. Сталактиты

Ведь основной составляющий компонент сталактитов и сталагмитов - кальцит, который является одной из двух кристаллических бесцветных форм карбоната кальция СаСО 3. Цвет кристаллов вызван включениями посторонних молекул и ионов, часть из которых имеет собственную окраску. Ионы и атомы натрия и калия придают подземным украшениям голубой, синий или фиолетовый оттенок; рубидий и цезий - красный или оранжевый. Различные сочетания этих элементов образуют всю красочную полигамию кристаллов, образующих сталактиты, сталагмиты, сталагматы. 3.2.5 Цвет неорганических веществ в растворе В кристаллах твердого вещества на атом или ион действует несколько его ближайших соседей. На состояние ионов в растворе оказывает влияние внешнее поле молекул растворителя.

Катионы, анионы в растворе окружены оболочкой растворителя. Слой таких молекул, непосредственно примыкающих к иону, называют сольват-ной оболочкой (от слова solver - растворять). Число

входящих сюда молекул определить трудно. Нас, впрочем, интересует иной эффект сольватации.

В растворах ионы могут воздействовать не только друг на друга, но и на окружающие их молекулы растворителя, а те в свою очередь на ионы. При растворении и в результате сольватации возникает цвет у иона ранее бесцветного. Например, безводные CuF2 и CuSО4 белые, а их растворы окрашены в голубой цвет. Это окраска гидратированного иона меди. В его ближайшее окружение входит как минимум шесть молекул воды. Четыре из них связаны с ним прочно, а две - слабо. Замена окружения иона из плохо деформируемых ионов F- и SO42- на легко поляризуемые молекулы воды приводит к появлению цвета. Удаление воды (например, выпариванием) приводит к выпадению кристаллогидратов того же цвета. Ведь в них содержатся молекулы воды. Так, в кристаллогидрате сульфата меда CuSО4.6Н2О четыре из пяти молекул размещены вокруг иона меди, а пятая занимает промежуточное положение и связана как с Си2+, так и с группой SО42-.

Рис.3.14. Схема строения кристаллогидрата медного купороса.

Замена молекул воды на аммиак (комплексные соединения, о которых мы уже говорили) углубляет цвет. Аммиачные молекулы деформируются легче и интенсивность окраски усиливается. При этом следует учесть, что происходит более тесное взаимодействие катиона Си2+ с аммиаком— образуется комплексный ион [Си^Н3)4]2+. На усилении интенсивности цвета Си2+ основана и известная реакция на многоатомные спирты. Голубой осадок Си(ОН)2 переходит в интенсивный синий при образовании глицерата меди. Органическая молекула легко деформируется под действием иона меди. В случае меди деформация, видимо, влияет на устойчивость одного из ^-электронов меди. Он становится способным, поглощая уже длинноволновые кванты, переходить в возбужденное состояние. Если легко деформируемый анион вытесняется из окружения катиона менее поляризуемым, то окраска может исчезнуть вовсе.

Например, РЫ2 в твердом виде золотисто-желтый, а в растворе бесцветен. При растворении и последующей диссоциации ион I-, окружавший свинец в твердом соединении, заменяется труднее деформируемыми молекулами воды. А раз нет деформации, то исчезает и цвет.

Еще более резко, чем просто растворение, может сказываться на цвете соединения замена одного растворителя другим. Синий раствор СоС12 в этиловом спирте при разбавлении его водой становится розовым. Вместо привычного голубого цвета гид-ратированных ионов меди появляется зеленый, если белый порошок безводной соли СиС2 растворить не в воде, а в этиловом спирте.

Причиной изменения окраски является различная деформируемость молекул растворителей и катионов, испытывающих в свою очередь поляризующее действие со стороны молекул воды или этанола. Подвижные, легко возбуждающиеся электроны становятся способными поглощать иные кванты видимого цвета. Ион кобальта в воде менее поляризован и для его «цветных» электронов требуются более короткие лучи. Он пропускает или отражает длинноволновые, отчего его водный раствор кажется розовым. В спиртовом растворе меди в отраженных лучах уменьшается доля синих лучей, и спиртовой раствор становится зеленым. При замене растворителя окраска даже может вовсе исчезнуть. Цветной ион становится как бы невидимкой: в воде бесследно исчезает золотисто-желтая окраска РЬ2. Исчезновение объясняется тем, что вещество распадается на отдельные ионы, каждый из которых бесцветен, будучи вместе в осадке, они обусловливают цвет. Точно так же происходит с димерными молекулами А12С16, которые имеют синий цвет в этаноле и лишаются окраски в воде, потому что при диссоциации вода разобщает катионы А13+ и анионы С1-.

Иногда исчезновение цвета происходит и без распада вещества на ионы.

Ярко-красная соль иодида ртути HgI2 становится совершенно бесцветной при растворении в эфире. Специальными исследованиями установлено, что молекулы находятся в растворе в недиссоцииро-ванном виде. Причиной исчезновения окраски, как полагают, является уменьшение деформации ионов. В эфире образуются сольватные комплексы типа (эфир)х]. Число частиц, на которых оказывает свое поляризующее действие катион Hg2+, возрастает: ведь наряду с двумя легко деформируемыми ионами I- появляется несколько молекул эфира. Силовое поле катиона дробится между ча-

стицами. Его действия уже не хватает, чтобы вызвать поляризацию всех частиц сразу. Деформация каждой из них мала, а у анионов I- становится существенно меньше, чем в твердом состоянии. Следствием такого изменения взаимодействия становится исчезновение цвета. Нужно всего лишь наполовину уменьшить действие двухзарядного катиона ртути на анион иода, чтобы уменьшилась их деформация до такой степени, что молекула становится неокрашена, даже если при этом возрастают ее размеры. Именно так обстоит дело, когда к ярко окрашенному осадку РЬ2 или HgI2 приливают избыток раствора иодида калия. Образующиеся ионы [PbI4]2- и №!4]2- окраски в видимом свете не имеют.

Известно, что кристаллический иод практически нерастворим в воде. В 100-процентной Н^О4 образуется розовый раствор, а в 30-процентном олеуме 0,5М раствор иода имеет коричневый цвет, такой же, как и в этиловом спирте. Растворители меняют состояние молекул и ионов. В среде концентрированной серной кислоты существуют ком-

« . + «1+ плексы и ионы; розовый 13 , синий I , коричневый

и+.

3.2.6 Цвет неорганических веществ в зависимости от степени окисления ионов

Известно, что цвет большинства неорганических соединений определяется состоянием окисления входящих в него ионов. Этим широко пользуются в аналитической химии. Возможности изменения цвета обусловлены как различным состоянием электронов в зависимости от степени окисления, так и изменением поляризующего действия этих ионов (рис. 3.9).

Ион марганца Мп2+ не обладает окраской в водном растворе. Удаление двух электронов с 45-орбитали не сильно затрагивает состояния внутренних ^-электронов, которых у марганца как раз пять и каждый занимает одно из пяти возможных состояний. Однако более высокие степени окисления уже сильно влияют на эти электроны.

Кри сталлы MnS04 или МпСОз бесцветны (иногда МпСО3 светло-розовый), но оксид МпО серо-зеленый, МпС12 и Мп^О 3)2 розовые. Если в морской воде создается повышенная концентрация марганца, то это сказывается на образовании кораллов, перламутра и жемчуга. В Японии существуют специальные подводные плантации, где разводят жемчужниц - двустворчатых моллюсков.

У этих организмов на внутренней поверхности раковин откладываются пластинчатые слои арагонита - одна из кристаллических форм карбоната кальция (о второй - кальците - упоминалось в связи со сталактитами). Если в эти слои попадают ионы марганца, то слои начинают приобретать розовый оттенок и получается розовый жемчуг. Включения и них других ионов придают желтоватый оттенок, а очень редко жемчуг бывает даже черным. Так как жемчуг по составу - это карбонат кальция, то он может возникнуть и в подземных пещерах. В пещерах в Новом Афоне был обнаружен такой жемчуг в довольно значительном количестве.

Степени окисления марганца +3 соответствует бурый цвет Мп2О3 или черно-коричневый у Мп3О4. Правда, последнее соединение содержит не только Мп3+, но и Мп4+, который и углубляет цвет. В обычных условиях MnO 2 - черные кристаллы. Ион Мп6* может присутствовать только в составе аниона МпО42-, окрашенного в зеленый цвет. Кислота Н2МпО4, соответствующая этому аниону, в свободном виде не выделена, а образующаяся из солей при подкислении растворов манганатов: К2МпО4+2СНзСООН^Н2МпО4+2СНзСООК самопроизвольно распадается на темно-коричневый Мп02 и перманганат КМпО4: 3К2МпО4+4СНзСООН^-Мп02 +КМп04+4СНзСООК+2Н20 Аниону МпО4-, где степень окисления марганца самая высокая +7, соответствует уже иной— фиолетово-малиновый цвет. Каждый его наверняка видел - это цвет раствора «марганцовки».

Такое разнообразие цветов соединений марганца различных степеней окисления и их одновременное сочетание в растворе позволило К. Шееле (он известен тем, что первым открыл азот в воздухе) назвать К2МпО4 минеральным хамелеоном. В 1774 г. этот исследователь получил манганат калия сплавлением:

МпО2 + 2КОН + ШО 3 ^ К2МпО4 + ШО2 + Н2О Продукт реакции дал с водой раствор зеленого цвета, но постепенно при стоянии на воздухе (под действием кислорода) стал превращаться сначала в синий, затем в фиолетовый и под конец стал малиновым (окраска МпО4-).

Рис. 3.15. Цвет раствора соединений марганца меняется от темно-зеленого до красно-фиолетового при превращении манганат-иона в перманганат. Такое разнообразие цветов объясняется изменением характера ионов марганца. Чем выше степень окисления, тем больше поляризующее действие марганца. Дело доходит до того, что Мп+6 и Мп+7 являются одними из сильных окислителей. У воды они отбирают ион кислорода, создавая себе окружение из четырех ионов О2-. Разница в состоянии лишь одного электрона определяет цвет - зеленый или фиолетово-малиновый, а кроме этого -окислительные способности.

Нечто похожее происходит и с ионами хрома. Гидратированный ион хрома Сг2+ голубого цвета. Это один из самых сильных восстановителей. Он неустойчив ни в растворе, ни в составе твердого вещества. Одно из его относительно стойких (в отсутствие воздуха) соединений - ацетат Сг(СН 3ОО)2. Поляризующее действие иона Сг2+ таково, что ацетат приобретает красный цвет. Ион Сг2+ стремится перейти в Сг3+, который имеет в растворе уже другой цвет - зеленый, а некоторые из его соединений - фиолетовый (например, СгС13). Окислением пероксидом натрия можно перевести хром в его высшую степень окисления +6:

2№СЮ 2 (зеленоватый) + 3^2 О2 + 2Н2О -= 2№2СгО4 (желтый)+ 4№0Н Такой ион Сг6+ может входить в состав аниона двух кислот: хромовой - Н2СгО4 и двухромовой -Н2Сг2О7. Каждому из них свойственна своя окраска: первому - желтая, а второму - оранжевая. Перевести из одной формы в другую можно добавлением кислоты или щелочи:

2сго42- + 2Н+ - Н2О + сг2о72-Сг2О72- + 2ОН- = 2сго42- + Н2О Естественно, что хром, находящийся в высшей степени окисления,— сильный окислитель: К2Сг2О7 + 3С2Н5ОН + 4Н^О4 = = ЗСНзСНО + Сг2^О4)3 + К^О4+7Н2О Степень окисления определяется состоянием валентных электронов. Каждой степени окисления соответствует свой цвет и свой характер. От голубого неустойчивого иона +2 с восстановительными

+6

свойствами до Сг - окислителя проходит целая гамма цветов. Изменение свойств иона и изменение цвета имеют одну и ту же основу - определенное состояние электронов. Переход от одной степени окисления к другой делает электронную систему иона чувствительной к световым квантам строго определенной энергии, соответствующей разнице энергетических ^-подуровней. Многообразие цвета ионных состояний одного и того же элемента доказывает, что это различие довольно тонкое.

Подобные цветовые гаммы существуют и у других переходных элементов. В качестве примера приведем изменение цвета твердых соединений - оксидов и растворов галогенидов ванадия (табл. 3.2).

Таблица 3.2

Цветовая гамма соединений ванадия различной степени окисления

Степень окисления Твердое вещество порошок Раствор

формула соединения Цвет формула соединения цвет

V+1 V2O Светло-серый — —

V+2 VO Серый УС12 УВГ2 VI 2. Зеленый Коричневый Красный

V+3 V2O3 Черный Уси УВГ3 VI3. Фиолетовый Черный Черный

V+4 VO2 Темно-синий уси VI4. Красно-коричневый Красный

V+5 V2O5 Оранжевый 1-^03 Бледно-желтый

Изменение цвета растворов в соответствии со степенью окисления свойственно и неметаллам. Так, иод в свободном состоянии имеет фиолетовый цвет. В 100-процентной серной кислоте раствор иода имеет розовый цвет, он соответствует комплексному иону 13+. Этот комплекс состоит из молекулы иода и адсорбированного на ней катиона Г. При добавлении окислителя:

2!3+ + НЮ 3 + 8Н^О4 - 7!+ + ЗН3О++8НSО4-

+

цвет раствора, где присутствует в основном ион I , становится темно-синим.

3.2.7 Оптические свойства металлов

Из всего набора возможных электромагнитных колебаний через металл легко проходят волны с короткой длиной волны и отражаются длинноволновые. Ультракороткие волны и у-излучение способны в значительной степени проникать через металл, и это используется в дефектоскопии - при обнаружении скрытых в металле трещин и пустот. Способность металлов отражать радиоволны используется в радиолокации.

Металлы непрозрачные - это значит волны колебаний видимой части спектра, так же как и ра-

диоволны, не способны пройти сквозь металл. При попадании света на поверхность металла мы видим в первую очередь металлический блеск, свойственный всем металлам. Однако сквозь блеск мы можем различить и цвет металла: розовато-красную медь, желтое золото, синеватый свинец и т. п.

Оптические свойства металлов определяются состоянием их электронов в кристаллической решетке. В ней нельзя различить и выделить отдельные молекулы, хотя в парах известно существование димерных молекул натрия, меди, золота и других металлов.

В газообразном состоянии большинство металлов одноатомно и характеризуется невысокой теплопроводностью. Непрозрачность, электрическая проводимость, теплопроводность и ряд других свойств металлов связаны с переходом из газообразного в жидкое и твердое состояния. При охлаждении веществ наступает момент, когда возросшие силы взаимодействия вызывают соприкосновение их атомов. Возникает жидкая, а при дальнейшем охлаждении твердая кристаллическая фазы. Сближение атомов до соприкосновения приводит к взаимному перекрытию их свободных или частично заполненных энергетических подуровней. При этом подуровни электронов отдельных атомов объединяются в общую для всего кристалла зону проводимости. Различия между соседними уровнями в ней составляют величину порядка 10-22 эВ.

Отдельные энергетические состояния в зоне проводимости подчиняются принципу запрета Паули. Поэтому максимальное число электронов в подуровнях s, р, d и f соответствующих зон не может быть больше 2п, 6п, 10п, 14п, где п - число атомов, образующих кристалл. В общем случае подуровни разделены между собой энергетическим барьером - областями энергий, в которых электроны не могут находиться. В некоторых случаях образование кристаллов сопровождается перекрыванием полос энергий отдельных атомов, и тогда образуется общая, так называемая гибридная, зона, куда входят различные подуровни (5 и р, р и d и т. д.). Слияние подуровней в общую зону проводимости и перекрывание этих зон у металлов в конденсированном состоянии приводят к уменьшению энергии, необходимой для отрыва электронов от атомов. Так, работа ионизации атома меди составляет 7,70 эВ, а для удаления электрона из кристалла меди требуется затратить только 4,3 эВ. Работа

отрыва электрона от кристалла вещества называется работой выхода электрона.

Если зона заполнена частично и ряд энергетических полос свободен, то под влиянием внешнего поля или теплоты электроны способны перемещаться с одного подуровня полосы на другой свободный. Если энергетические полосы в кристалле оказываются заняты электронами полностью, то электроны внутри них не перемещаются, Образуется атомный кристалл изолятора, или полупроводника. Весь кусок металла можно считать одной гигантской молекулой. Состояние электронов в такой супермолекуле называют «электронным газом» (электронная среда). Вырваться такой газ за пределы кристаллической решетки не может, его прочно удерживает поле зарядов ион-атомов. Чтобы вырваться из этого поля, нужна помощь извне. Эффект выбивания электронов из куска металла используется при создании фотоэлементов. Таким образом, электроны, подчиняясь законам квантовой теории, движутся в энергетической зоне, образованной перекрывающимися внешними электронными орбиталями атомов.

При попадании электромагнитных волн на металл электроны начинают взаимодействовать с падающим пучком квантов. При этом поглощается энергия излучения, что делает металл непрозрачным. Ведь если излучение проходит сквозь какой-то материал, то он кажется нам прозрачным (например, вода в стеклянном стакане).

Кванты света, попадая в электромагнитное поле «электронного газа», возбуждают электроны и переводят их в более высокое энергетическое состояние. При возвращении на низший уровень энергии электроны испускают кванты, которые и обусловливают цвет металла. Белый или серый цвет большинства металлов свидетельствует, что электронная среда поглощает в более или менее одинаковой мере все лучи видимой части спектра.

Цвета металлов зависят от того, волны какой длины они отражают. Так, белый блеск серебра обусловлен равномерным образованием почти всего набора видимых лучей. Золото красновато-желтое потому, что им отражается почти полностью длинноволновая часть видимого света и поглощаются голубые, синие и фиолетовые лучи. А вот тантал и свинец лучше поглощают длинноволновые лучи, поэтому они кажутся синеватыми. К серебристо-белому цвету висмута и кобальта примешивается розовый оттенок из-за разности в поглощении коротких и длинных лучей; как можно

видеть из рисунка, отражение постепенно уменьшается от длинных волн к коротким. Как уже указывалось, убедительными примерами взаимодействия света с электронами, при которых происходит перевод их на более высокий уровень и даже полный отрыв, являются полупроводники и фотоэлементы. В первом случае действие лучей способно вызвать перемещение электронов и появление тока, а во втором - вырвать их из металла (рис. 3.16).

света

^р ■ ■■■ ■ ■■ ^ Электроны О о О О О о о

О О о ° о

ж \ Металлическая пластинка

Рис. 3.16 Схема фотоэффекта.

Фотоэлектрический эффект служит прямым доказательством квантового характера взаимодействия между металлом и лучом света. Легче всего он обнаруживается у щелочных металлов. Ведь чем слабее связь внешнего электрона с атомом, тем легче его оторвать. В случае рубидия или цезия энергия кванта видимой части спектра достаточна, чтобы не только перевести электрон в возбужденное состояние, но и вообще вырвать его из металла. Это свойство нашло применение в фотоэлементах.

Пластинка, покрытая цезием, под действием света испускает электроны (рис. 3.17). Появляется так называемый фототок; поток электронов попадает на металлическое кольцо, помещенное в фокусе изогнутого зеркала из металла, покрытого цезием, и замыкает электрическую цепь.

3.2.9 Цвет полупроводников и диэлектриков

Большинство неорганических пигментов и красителей является полупроводниками. Цвет этих соединений определяется иными причинами, чем цвет металлов. При освещении металлов преобладает отражение, а при освещении полупроводников и диэлектриков - преломление и избирательное поглощение света.

У полупроводников между заполненной зоной и зоной проводимости имеется разрыв. Для перевода электрона из одной зоны в другую надо затратить сравнительно большую энергию. Освещение поверхности полупроводника (или нагревание) позволяет электронам получить нужную энергию и перейти в зону проводимости. Для полупроводни-

ков, обладающих цветом, поглощение фотона видимого света достаточно для восполнения дефицита энергии между зонами. Происходит возбуждение электрона и переход его на более высокий уровень в зону проводимости. В дальнейшем чаще всего происходит перемещение электрона, изменение распределения электронной плотности в молекуле и появление цвета. К полупроводникам - простым веществам относятся кремний, германий, галлий, индий.

Перекрытие различных, но заполненных зон в кристалле может приводить к образованию заполненной гибридной зоны. В этом случае тоже возникает атомный кристалл изолятора или полупроводника. Например, образование алмаза происходит за счет 2sр3-гибpидныx связей. В зоне может содержаться 2-4п электронов. У алмаза зона заполнена полностью. Следующая энергетическая зона проводимости относится к третьему уровню и отделена от зоны энергетическим барьером - запретной зоной в 5,3 эВ. Эта величина практически непреодолима, поэтому алмаз - изолятор. У других элементов той же подгруппы (кремний, германий, олово) ширина запретной зоны уменьшается соответственно до 1,12; 0,78 и 0,1 эВ, что приводит к возникновению у них качеств полупроводников.

Сложные вещества - полупроводники - оксиды и сульфиды переходных металлов самого разнообразного цвета: от желтого до черного. И, конечно же, к полупроводникам относится значительная часть органических веществ, обладающих цветом.

В дальнейшем с основами теории строения цветных органических веществ нам предстоит детальное знакомство. Там будет обращено внимание на связь структуры органических молекул с наличием цвета. Здесь же разберемся в механизме поведения электронов в органическом полупроводнике. Не вдаваясь в детали структуры, будем рассматривать органический краситель как макромолекулу огромных размеров с обобществленными электронами.

Полупроводники разделяются на два типа по механизму возникновения в них электропроводности под действием света или тепла. В первом типе, обладающем, как говорят, электронной проводимостью, поглощение фотона переводит электрон на более высокий пустой уровень в «зоне» проводимости, находясь в которой электрон свободно перемещается по кристаллу, как если бы последний представлял собой металл. С этого уровня электрон может быть совсем удален из полупроводника, и притом более легко, чем с исходного

уровня. Такому типу полупроводников соответствуют фотоокисляющиеся красители, отдающие электрон при освещении длинами волн в пределах видимой полосы поглощения. По аналогии с электронными полупроводниками можно допустить, что в фотоактивном состоянии электрон менее прочно связан в молекуле и имеет возможность перемещения до ее «периферии». Незатронутые светом остальные электроны красителя остаются прочно связанными и не мигрируют в указанном смысле.

Во втором типе полупроводников поглощение фотона также переводит электрон на более высокий энергетический уровень, но электрон в этом состоянии продолжает быть прочно закрепленным, освобождая вакантное место на исходном, более низком уровне. Способностью мигрировать в кристалле обладает теперь не перемещенный светом электрон, а его пустое место или «дырка» в электронной оболочке, имеющая избыточный положительный заряд. Механизм проводимости в таком, как говорят «дырочном», или дефектном, полупроводнике состоит в том, что вакантная орбита заполняется электроном из другого близлежащего нижнего уровня (или орбиты), а получившееся новое пустое место заполняется в свою очередь с соседнего уровня и так далее, вызывая сравнительно свободное перемещение электронного дефекта по кристаллу.

Этому типу полупроводников, несомненно, аналогичны фотовосстанавливающиеся красители. Подвижностью в них обладает не электрон, а электронный «дефект», достигающий за время фотоактивированного состояния периферии электронной оболочки красителя и нейтрализуемый посторонним электроном.

У диэлектриков величина энергии, требуемой для перевода электрона в зону проводимости, так велика, что практически не один электрон не может преодолеть этот барьер. Поэтому большинство диэлектриков не имеет цвета или обладает им благодаря действию окружающей среды (например, раствора) или поляризации ионов.

Если кристаллы вещества-диэлектрика образуются атомами различных элементов, зоны валентных электронов которых энергетически неодинаковы, то электроны из зон большей энергий будут переходить в зону меньшей энергии.

Например, энергия 35-зоны натрия значительно выше 3р-зоны хлора. Поэтому образование кристалла №□ при сближении атомов № и С1 сопро-

вождается переходом электронов из 35-зоны натрия в 3р-зону хлора. Образуется ионный кристалл с заполненными соответственно 2р- и 35-полосами. Такой кристалл не может обладать электронной проводимостью (прохождение тока через расплав обусловлено переносом его

ионами №+ и С1-) и не обладает цветом.

3.3.1 Основы теории цветности органических молекул

Попытки связать цвет органического вещества с его структурой предпринимаются исключительно давно. Примерно сто лет назад была выдвинута первая теория, соединившая окраску с наличием в молекуле соединений определенных групп атомов.

Особое значение для структуры окрашенного соединения имеет цепочка атомов С, связанных друг с другом чередующимися двойными и одинарными связями:

-СН=СН-СН=СН- и т. д.

В таких цепочках проявляется эффект сопряжения. Происходит как бы выравнивание двойных и одинарных связей:

СНг=СН-СН=СН2

Перекрывание орбиталей, на которых находятся п-электроны, таково, что появляется возможность образования как бы дополнительной связи и между теми углеродными атомами, которые соединены одинарной связью; все атомы охватываются едиными молекулярными орбиталями. Электрон получает возможность передвигаться по всей молекуле в целом.

С подобным эффектом сопряжения мы встречаемся при изучении свойств бензола, у которого невозможно различить отдельные двойные и одинарные связи; да их в молекуле С6Н6 и нет - все связи равноценные.

Однако образование таких делокализованных п-связей накладывает ограничение на строение молекулы: чтобы электронные орбитали могли перекрываться, атомы в молекуле должны лежать хотя бы примерно в одной плоскости.

Опытным путем еще до того, как были открыты закономерности электронного строения и его изменение при взаимодействии молекулы вещества с лучом света, удалось подметить наиболее важных по влиянию структурных фрагментов молекул на цвет соединений. Так оказалось, что удлинение цепи сопряженных двойных связей приводит к пе-

реходу от бесцветного или слабоокрашенного к темным цветам:

С6Н5-(СН=СН)-С6И5 (стильбен) - бесцветный; С6Нз-(СН=СН) 3-е 6Н5 (дифенилгэксатриен) - желтый;

е6н5-(ен=ен) 6-е 6Н5

(дифенилдодеиагексаен) - коричневато-оранжевый.

Если вместо простых ароматических ядер (типа бензольных) появляются конденсированные (типа нафталина), то это вызывает углубление цвета.

Группы С=О, связанные друг с другом, вызывают более глубокий цвет соединения:

.0

СО

/ V\ NH

СО

бесцветный

,А/\

сн.

ш

орапжсйый

Более прочная и более тесная связь между атомами углерода, относящимися к отдельным частям молекулы, приводит к более интенсивной и более глубокой окраске:

/\

С

О

бесцветный

G

II

О

оранжевый

Кроме цепей сопряжения, ответственными за цвет являются и другие группы атомов, между которыми тоже имеются ненасыщенные связи. Такие группы, благодаря которым возникает возможность появления цвета у вещества, получили название хромофоры от греческих слов «хрома» -цвет и «форео» - несу, иначе говоря - «несущие цвет». Вот примеры нескольких таких групп: Азогруппа >С=^ Азометиновая

Нитрогруппа

>C=NH Карбиминовая -N=0 Нитрозогруппа

Вещества, содержащие хромофоры, называются хромогенами. Сами по себе эти вещества еще не являются красителями, потому что не отличаются ни яркостью, ни чистотой цвета. Объясняется это тем, что хотя и происходит в таких молекулах перераспределение электронов и их энергии, но не настолько, чтобы избирательно и в значительном количестве поглощать кванты света только одной определенной длины волны. Такая возможность появляется лишь после того, как в молекулу соединения будут введены группы, отличающиеся либо резко выраженным сродством к электрону, либо способные свои электроны в значительной мере отдавать в общее пользование. Одним словом, такие группы, которые резко меняют состояние электронов в хромофорных группировках.

Группы, усиливающие окраску веществ, называются ауксохромы (от греческого слово «ауксо» -увеличиваю). Существует два типа таких групп:

Электронодонорные

-он, -чн2, ^н, -оен3, -\1нен3, -\1(сн 3)2

Электронофильные

-\ю2, -N0, -еоен3

Только после введения ауксохромов цвет соединения становится чистым (начинается избирательное поглощение лучей определенной длины волны) И достаточно интенсивным (падающий свет легко сдвигает электроны в молекуле). Наибольший эффект достигается, когда в молекуле соединения присутствуют одновременно и электроно-донорные и электронофильные группы атомов. Одни из них отдают, а другие соответственно притягивают электроны общей электронной системы молекулы.

Итак, из структурных особенностей органических молекул для появления цвета у вещества имеют значение следующие:

- цепочка из чередующихся одинарных и двойных связей (при этом в такой цепочке могут участвовать и двойные связи не только между углеродными атомами);

- наличие групп или атомов, сильно притягивающих или, наоборот, легко отдающих свои электроны в общую электронную систему молекул;

- атомы в молекуле должны лежать в одной плоскости (или весьма близко к этому состоянию).

Все это подчинено одной цели - легкости воздействия квантов видимого света на электронную систему молекул и перевод ее в возбужденное состояние.

Теперь нам предстоит сделать следующий шаг -связать указанные выше особенности структуры

органических цветовых веществ с наличием у них цвета.

Рассмотрим механизм возникновения цвета в органических веществах. Конечно, только после открытия электрона и появления квантовомеханиче-ской теории химических связей стало возможно объяснить структурные особенности, определяющие цвет того или иного вещества. Поглощение молекулой порции световой энергии из падающего на нее потока света вызывает ее переход в возбужденное состояние. Энергия падающего луча переходит в энергию электронов, или, проще говоря, электроны запасаются энергией. 3.3.2 Цвет органического вещества в растворе Цвет органического вещества в растворе рассмотрим на примере органических красителей. Все вещества, относящиеся к органическим красителям, имеют сложные структуры.

Тиазиновые красители, к которым относится ме-тиленовый голубой,— это соли, в которых непосредственно краситель находится в катионной форме, а анионом является хлор. Краситель может существовать как в виде мономерного (Мг+), так и в виде димерного (Мг22+) катиона со следующими максимумами в спектрах поглощения: Общий спектр 620 и 667 нм

Мономер 665 нм

Димер 605 и 680 нм

Энергия связи катионов мономера в молекуле димера метиленового голубого составляет 2,5 кДж/моль.

Рис. 3.17. Влияние температуры

(а) (1 -30, 2 - 90оС) и кислотности среды

(б) на состояние красителя в растворе.

Соотношение мономерной и димерной форм

красителя зависит от целого ряда факторов: температуры, концентрации красителя, диспергирующей способности растворителя, состава ионной среды. Зависимость относительной высоты мономерного и димерного максимумов от температуры (рис.3.17) указывает на обратимую термическую диссоциацию димерного иона. Межмолекулярная

связь между ними осуществляется дисперсионными силами, которые для многоатомных молекул красителей могут достигать большой величины. Есть веские основания считать, что между молекулярными ионами в димере создаются и водородные связи.

Димеризация начинается с концентрации красителя 10-4 моль/л. Максимум димерного иона смещен на 50 нм в сторону коротких волн от максимума мономера. Для тиазиновых красителей у димерного иона наблюдается два максимума, расположенные по обе стороны от максимума мономера. В общем спектре (рис.3.17) все три максимума (один мономерный и два димерных) накладываются таким образом, что получаются либо новые максимумы, либо точки перегиба. На смещение равновесия 2Мг+о^ (Мг2)2+ влияет концентрация красителя (в соответствии с принципом Ле Шате-лье) и ионный состав среды. С повышением концентрации красителя в водном растворе происходит дальнейшая агрегация красителя в тримеры и более крупные агрегаты. В случае добавок щелочи интенсивность максимумов в спектре красителя падает (рис.3.17). При этом меняется как соотношение агрегатных ансамблей красителя, так и цвет его. Причем окраска меняется в сторону поглощения длинных волн. Соотношение красителя зависит не только от ионной среды (т.е. содержания электролитов в растворе), но и от свойств самого растворителя.

Для определения состояния тех или иных красителей важно знать не только их электронную конфигурацию (иначе говоря, распределение электронной плотности по их структуре) и влияние растворителей на распределение электронного заряда в молекуле красителя. Здесь важнейшим свойством растворителя является диспергирующая способность растворителя. Молекулярная связь осуществляется силами дисперсии, которые для таких красителей, как метиленовый голубой, могут достигать довольно большой величины ввиду большого размера катиона красителя. Если разобщающая диспергирующая способность растворителя велика, то он понижает сцепление ионов красителя и, следовательно, влияет на смещение равновесия, например, на соотношение мономеров и димеров в растворах красителя (рис. 3.18).

400 480 560 640 720нм

Рис. 3.18. Спектры синей и красной форм метиленово-го голубого в растворителях:

вода (1), ацетон (2), этанол (3), диоксан (4), пипиридин (5). СС14 метанол (7), бутанол (8).

Проведенные исследования позволили количественно установить влияние таких растворителей, как пиридин и этанол, на состояние красителя. В этиловом спирте при комнатной температуре ди-меризация красителя метиленового голубого отсутствует. Максимум, соответствующий димеру, практически исчезает: он превратился в точку перегиба. Меняется при этом и цвет красителя.

Кислотность среды, т. е. содержание катионов водорода, влияет на состояние молекул в растворе, так как изменяется распределение электронной плотности в молекуле. В зависимости от полярности растворителя меняется взаимодействие между ним и красителем, что сказывается на цвете раствора (рис. 3.18).

3.3.3 Как управлять цветом органических веществ

Известно немного природных органических красителей - всего несколько десятков. Остальные же получены искусственно, и в настоящее время их насчитывается несколько тысяч. Первые из них были получены в 1856 г. английским химиком У. Перкиным окислением смеси анилинов и почти одновременно с ним в Варшаве профессор Я. Набансон выделил химическим путем красный краситель, названный фуксином за сходство его цвета с окраской цветка фуксии. За 140 лет, благодаря бурному развитию химической науки и промышленности, исследователи научились целенаправленно проводить синтез красящих веществ и создавать красители с заранее известными качествами.

Цвет органического соединения обусловлен поглощением видимого света и зависит от легкости перехода в возбужденное состояние п-электронов системы сопряженных связей. Следовательно, любое изменение в молекуле, затрагивающее состо-

яние таких электронов, отражается на окраске. Вот руководство к действию при создании вещества, обладающего цветом.

Бесцветную молекулу, содержащую цепь сопряжения, можно превратить в цветную, если вызвать ее ионизацию. Так добавлением основания к бесцветному пара-нитрофенолу можно получить соединение, окрашенное в желтый цвет.

Широко известна качественная реакция на катион алюминия - получение соединения красной окраски с ализарином. Этот метод определения в растворе катиона А13+ основан на ионизации ализарина:

Большинство молекул органических красителей имеет строение, которое позволяет назвать их внутренними солями. Такая способность строения присуща и аминокислотам.

Вспомните, что у них есть две группы с противоположными качествами: аминогруппа NH2 - со свойствами основания и способностью присоединять к себе катион Н+ (как это делают основания) и кислотная карбоксильная группа - СООН, отщепляющая Н+. В том случае, когда молекула аминокислоты ионизируется

H2n-CH2-C^

О

ОН

Jd

H2N-CH2-C<^0- +Н+

отделившийся катион водорода может присоединиться к аминогруппе. Получается «внутренняя соль»

Шз-СНг-СОО "

в которой имеются противоположные электрические заряды, находящиеся в разных частях одной и той же молекулы. Такова же особенность строения и большинства красителей:

Таким образом, ионизация молекулы, осуществленная любым способом, приводит к усилению окраски, если в результате ионизации усиливается смещение электронов в системе сопряженных связей.

Способы ионизации молекул могут быть самые разнообразные. Наиболее распространенным, по-

видимому, является изменение кислотности среды. Этим способом пользуются при крашении тканей путем изменения среды, переводя краситель из одной формы в другую. В химической практике широко распространено применение индикаторов, цвет которых меняется в зависимости от среды. На рисунке 3.20 показано изменение цвета индикатора в зависимости от рН раствора.

ни Ими

Рис.3.19. Изменение цвета индикаторной бумажки в зависимости от кислотности среды.

Другим действенным способом изменить цвет органического красителя служит солеобразование. Если катион металла замещает водород в группе -ОН, то цвет углубляется, например, у хиназарина с красного до фиолетового

о о

красный фиолетовый

Если солеобразование происходит за счет присоединения к аминогруппе и превращения ее в NHз, то окраска повышается и может даже совсем исчезнуть.

Взаимодействие с ионами металлов может приводить к образованию устойчивого комплексного соединения. Чаще всего такими ионами являются ионы переходных элементов. Металл входит в молекулу так, что с одним из ее атомов он образует обычную валентную связь, а с другим - координационную. Такой вид связи заключается в том, что ион металла предоставляет для связи пустую О-орбиталь, а атом (обычно это N или О) - свою неподеленную пару электронов.

Возникает такой вид кооперации, или, точнее, координации, при которой неподеленная пара электронов из системы молекулы «затягивается» в электронную оболочку атома. Если это значительно изменяет состояние электронов молекулы, то соответственно меняется и цвет. Ализарин желтого цвета дает комплексы разного цвета:

Ион А13+ Сг3+ Fe3+

цвет красный коричневый фиолетовый

Если же образование комплексного соединения существенно не меняет электронную оболочку атомов, входящих в систему сопряженных связей, то на цвете это не отражается.

Так, азокраситель желтого цвета:

после воздействия с солями металлов остается по-прежнему желтым. Неподеленные электроны атома кислорода карбоксильной группы, за счет которых возникла координационная связь молекулы с ионом металла, не участвуют в смещении п-электронов в сопряженной системе.

3.3.4 Термочувствительные составы

Термочувствительные составы обладают способностью менять свой цвет в зависимости от температуры. Их основу могут составлять как неорганические, так и органические химические соединения.

Самые простые обратимые термочувствительные пигменты - это кристаллогидраты. Вспомните медный купорос. Безводный CuSО4 - белый, а по мере поглощения им воды его цвет становится голубым, например при образовании CuSО4•5Н20. Для избавления этого соединения от воды его надо нагреть примерно до 250°С. Следовательно, если при нагревании медный купорос изменил свой цвет с голубого на белый, значит, температура достигла 250 °С.

Наиболее простые из широко известных термообратимых пигментов - двойные соли иодистово-дородной кислоты типа HgI2•2AgI или HgI2•2CuI. В предыдущих разделах уже говорилось о том, что цвет кристаллического соединения зависит от структуры. Именно это и имеет место в данном случае. При нагревании меняется структура соли: переходит из одной кристаллической формы в другую. При охлаждении цвет быстро становится прежним, так как в определенной температурной точке двойная соль приобретает структуру, устойчивую при более низких температурах.

У обратимо меняющих свой цвет соединений первоначальный цвет восстанавливается медленнее. Галогениды кобальта и никеля, образующие соединения с гексаметилен-тетрамином №вг2^2с6Н12^^10н20 и Со12^2С6Н12^^10Н20, восстанавливают прежнюю окраску за 2—4 ч. Они

теряют при нагревании до определенной температуры десять молекул воды (на одну молекулу соли). При охлаждении они снова поглощают влагу из воздуха, а на это требуется гораздо больше времени, чем на изменение структуры. В связи с тем, что изменение цвета связано у кристаллогидратов с испарением и поглощением воды, они служат цветовыми индикаторами при температуре около 100°С. Для более высоких температурных интервалов применяют необратимые термочувствительные пигменты.

Принципиально их действие основано на образовании под влиянием температуры нового соединения, отличающегося по цвету от исходного. Например, известно, что при нагревании гидрок-сиды, карбонаты, основные карбонаты целого ряда металлов превращаются в оксиды, имеющие иной цвет.

Новое соединение, имеющее окраску, отличную от исходной, может быть получено в результате химических взаимодействий не одного, а нескольких веществ. В таком случае используется смесь соединений, которые при нагревании вступают в реакции между собой. Так, сурик с тиомочевиной дает сульфид свинца черного цвета, а смесь сульфида свинца с пероксидом бария температурное воздействие превращает в белый цвет: PbS +4ВаО2 = PbS04+4Ba0

Таким образом, смесь трех веществ сурика, тио-мочевины и пероксида бария при нагревании дважды меняет цвет: оранжевый-черный-белый.

Многоступенчатое температурное изменение цвета претерпевает и алюминиевый порошок, обработанный последовательно танином, щавелевой кислотой и каким-либо основным красителем. Но в этом случае получившийся пигмент будет обратимо термочувствителен.

В настоящее время все шире применяются пигменты, способные при нагревании изменять свой цвет несколько раз в результате последовательно идущих при разных температурах химических реакций. Такие составы применяют в сигнальных устройствах, наносят на поверхности аппаратов и трущихся деталей машин, если температура не должна превышать определенного предела. Оригинальное применение таким многоцветным составам предложила одна из американских фирм. Она запатентовала медицинский градусник одноразового пользования. Он представляет собой тонкую прозрачную пластинку с вделанными в нее микрокапсулами, наполненными термочувствительным веществом. Оно при соприкосновении с

источником теплоты, например с телом человека, быстро реагирует на небольшие колебания температуры. Окраска резко и необратимо меняется. Для измерения температуры требуется 15 с. Цвет остается неизменным, и такой термометр может быть в случае необходимости приобщен к истории болезни.

Таблица 3.3 Термочувствительные пигменты

Соединение Температура изменения цвета Первоначальный цвет Цвет после воздействия температуры

ОБРАТИМЫЕ

C0CI2.2C 6H12N4.IOH2O 35 Розовый Голубой

CoBr2.2C 6H12N4.IOH2O 4O Розовый Голубой

Mgl2.2AgI 45 Темно-желтый Темно-коричневый

C0I2.2C 6H12N4.IOH2O 5O Розовый Зеленый

C0SO4.2C 6H12N4.9H2O 6O Розовый Фиолетовый

NCI2.2C6H12N4.IOH2O 6O Светло-зеленый Желтый

NiBr2.2C 6H12N4.IOH2O 6O Светло-зеленый Голубой

Hgl2.2CuI 65 Карминово-красный Шоколадный

Co(NO3)z2C 6H12N4.IOH2 O 75 Розовый Пурпурный

НЕОБРАТИМЫЕ

NiNH4PO4.6H2O 12O Светло-зеленый Серо-зеленый

Co3(PO4)2.8H20 14O Розовый Гол убой

C0NH4PO4-H2O 14O Пурпурно-красный Темно-голубой

РЬ(ОН)2 с 4.5% H2O 145 Белый Желтый

NH4VOз 15O Белый Коричневый

(NH4hPO4.12MoO3 16O Желтый Черный

(NH4)2V2O7 2OO Желтый Серый

Cd(OH)2 2OO Белый Желтый

7CuO.2SO 3.6Н2О 22O Голубой Коричневый

СоСО3.пСо(ОН)2 25O Розовый Черный

FeO-OH 28O Желтый Красно-коричневый

2РЬСОз-РЬ(ОН)2 285 Белый Желтый

РЬСОз 29O Белый Желтый

CdCO3 31O Белый Коричневый

C0CI3 4OO Розовый Темно-коричневый

СиСОз 4OO Светло-зеленый Темно-коричневый

NH4MnP2O7 4OO Фиолетовый Белый

Си(ОН)2.Сиз(РО4)2 65O Серый Зеленый

Обычно же при помощи термочувствительных составов контролируют температуру в холодильниках, котлах, моторах, двигателях внутреннего сгорания и в тех местах аппаратуры, которые недоступны для непосредственного контроля. Отдельные марки термочувствительных необратимых пигментов пригодны для измерения вплоть до 1000°С. Выпускаются составы либо в виде набора карандашей для определенного набора температур, либо в виде порошка, содержащего смолу или полимер, растворимый в спирте или ацетоне. Порошок перед употреблением перемешивают в растворителе (этаноле или ацетоне), смола и пигмент переводятся в раствор. Приготовленную смесь наносят на поверхность. Правда, у подобных составов есть два существенных недостатка. Они не обладают высокой прочностью при высоких температурах. Смола выгорает, и пигмент начинает осыпаться. Кроме того, они постепенно загрязня-

ются и изменение цвета становится плохо заметным.

3.3.5 Красители в медицине

Целый ряд красителей обладает целебными свойствами. В аптечке каждого дома имеется «зеленка» - спиртовой раствор красителя бриллиантового зеленого. Применяемый при стирке для подсинивания белья, метиленовый голубой помогает от отравления угарным газом, от малярии, при стоматитах и для этих целей специально выпускается в виде готовых препаратов. Как вернейшее средство от бородавок еще в древности применялся лазурит. Желтый сандал рекомендовали тогда от сердечных болей, а ярь-медянку советовали прикладывать и ране для быстрого заживления. В последнем случае рецепт сомнителен или требует уточненной рекомендации, так как ярь-медянка сама по себе - яд.

Ряд красителей применяется в качестве антидотов, с целью предотвратить последствия тяжелых отравлений. Среди них встречаются красители: риванол, трипафлавин и уже упоминавшийся ме-тиленовый голубой. Этот же краситель помогает при отравлениях такими веществами, как цианистый калий, синильная кислота, оксид углерода (II), угарный газ и сероводород. В виде слабого спиртового раствора его вводят в вену человека, пораженного одним из перечисленных ядов.

Метиленовый голубой имеет сходство с одним из ферментов - биологическим катализатором, участвующим в работе дыхательной системы организма. Когда цепочка, доставляющая кислород к клеткам организма, под действием яда, угарного газа или сероводорода блокируется, то на помощь ей способен прийти метиленовый голубой. Он имеет способность обратимо восстанавливаться и окисляться, принимая и отдавая два атома водорода. Следовательно, он может служить переносчиком водорода. Забирая водород из внутренних биохимических систем организма, он передает его кислороду, и в конечном итоге получается вода.

Краситель метиленовый голубой может рассматриваться как модель одного из таких биокатализаторов - дегидразы. По своей структуре и по энергиям электронных орбиталей он близок к некоторым структурам (рибофлавинам), входящим в конструкции «биохимических машин». Кроме того, этот краситель может сам непосредственно включаться в работу дыхательной цепочки, выполняя роль спасителя - антидота. Само по себе представляется важным проникнуть в механизм работы

красителя-лекарства. В связи с нашей темой этот процесс интересен тем, что краситель в последовательной цепи химических реакций несколько раз меняет свой цвет от исходной синей до восстановленной бесцветной формы. Изменяется цвет в такой последовательности: синий-зеленый-желтый-бесцветный Удалось изучить строение каждой из разноцветных форм. Их можно различить и по спектрам поглощения, так как положения максимумов в спектрах у них разные.

Метиленовый голубой относится к тиазиновым красителям. Его обычная синяя форма представляет положительно заряженный ион, а анионом служит хлор:

Эта форма устойчива в кислой и слабокислой среде, а кровь как раз и является такой средой. Забирая водород у вещества-восстановителя, краситель в несколько этапов превращается в свою бесцветную лейкоформу. Затем под действием кислорода, который окисляет лейкоформу, отбирая у нее водород, метиленовый голубой возвращается в свое обычное состояние и вновь становится синим.

Разница в химическом составе синей и бесцветной форм составляет два атома водорода. Как они переходят от вещества-донора к красителю? В виде атомов водорода, молекулы водорода или по частям: 2 электрона + 2 протона? Ход реакции изучался методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Суть метода в том, что он позволяет улавливать присутствие неспаренного электрона в молекуле. Полученные экспериментальные данные о форме сигналов ЭПР и характере их изменений согласуются со следующей схемой механизма процесса и изменения цвета.

Для красителей, имеющих в молекуле сопряженные связи, присоединение атомов водорода приводит к исчезновению окраски. Бесцветный продукт реакции восстановления красителя по этой причине называется лейкоформой, т.е. бесцветной формой. Для красителей типа тиазиновых атомы водорода в лейкоформе связаны непрочно и могут быть отщеплены путем реакции с кислородом воздуха, сопровождаясь обратимой регенерацией красителя.

Один из распространенных взглядов на процесс переноса водорода в системах организма состоит в следующем. Считается, что по биохимической цепочке с уровня одной молекулы на незаполненный уровень другой переходит электрон, постепенно растрачивая запас своей энергии. На последней стадии он соединяется с протоном из среды. Таким образом, с кислородом реагирует уже целый атом водорода.

Молекула же красителя, выступая в роли антидота, представляет собой спасательный «корабль», куда можно загрузить и электрон и протон, причем этот спасатель имеет двойную емкость, так как способен принять два электрона и соответственно два протона. Таким образом, краситель передает кислороду одну молекулу водорода.

Известные лечебные свойства красителей привели к идее одновременно с окрашиванием тканей придавать им лечебные свойства. Первым шагом в этом направлении было создание антисептических бинтов, окрашенных солями меди. Такие бинты быстрее останавливают кровь, так как соли меди в небольших количествах способствуют свертываемости крови. Гемостатическая, т.е. кровоостанавливающая, марля верно служит хирургам при операциях. Ученые пошли дальше и решили объединить в одном процессе две стадии: крашение и антимикробную обработку.

Обычно красители, наносимые на ткань, удерживаются на ней благодаря специальным функциональным группам, имеющимся в их молекулах. Так, красители для шерсти имеют для этих целей сульфогруппу. Метиленовый голубой использует свою аминогруппу и т.п. Следовательно, задача состояла в том, чтобы придать красителям био-цидные свойства и сохранить у них способность цепляться за ткань. В основе биоцидных красителей для шерсти используется фунгицид желтый.

Защита хлопчатобумажных тканей сложней, так как в более сложные по своему составу красители для таких тканей труднее ввести группы, отпугивающие бактерии и делающие ткань несъедобной для них. В этом случае исследователи пошли по иному пути: стали модернизировать само волокно. В основе таких тканей по-прежнему лежит целлюлоза, но химически модифицированная. Суть такого изменения волокон заключается в следующем. К природной целлюлозе - это может быть лен или хлопок - или даже к искусственному волокну химическим путем присоединяются различные группы, благодаря которым материал приобретает нужные свойства.

Если пропитать ткань специальными обеззараживающими составами, то такая ткань годится лишь для однократного пользования (скажем, для повязок на раны). После стирки она может утратить бактерицидные качества. Бактерицидные же группы, входящие в молекулы целлюлозы, сохранят эти качества навсегда. Внешне такая ткань выглядит как обычный ситец слегка кремового цвета. Сохранены все свойства хлопчатобумажной ткани: мягкость, гигроскопичность, способность многократно выдерживать стирку. Ткань отлично зарекомендовала себя для лечебного белья больных с заболеванием кожи.

Незаменима она и для работников некоторых профессий, например сталеваров. Как известно, высокая температура и повышенная влажность способствуют раздражению кожи. Вот здесь и используются защитные свойства новой ткани. Шахтеры, проходчики подземных тоннелей, водолазы, да мало ли еще найдется профессий, где белье из таких тканей сохранит человеку здоровье и обеспечит нормальные условия труда.

3.3.6 Светящиеся краски

На сбитых в воздушных боях Великой Отечественной войны фашистских самолетах находили приборы и карты местности, расцвеченные красками, способными светиться в темноте. Ночью в темноте кабины достаточно было включить источник невидимых ультрафиолетовых лучей, как тотчас же начинали светиться указатели приборов, ориентиры на карте и намеченный маршрут. Теперь такие светящиеся краски не редкость. Ими пользуются для создания ярких реклам, определения дефектов поверхности, раскрашивания тканей и добавляют в косметику и напитки. В основе таких красителей лежит явление флуоресценции.

Молекулы вещества, поглощая кванты одной энергии, «высвечивают» лучи с другой длиной волны. Поверхность, покрытая флуоресцирующим веществом, под действием ультрафиолетовых лучей начинает светиться, так как молекулы высвечивают кванты видимой части спектра.

На основе флуоресцирующих красителей готовят флуоресцентные краски. Краситель или смесь красителей вводят в красящий состав. Вместе с синтетическими смолами они дают эмалевые краски. Применяют их для дорожных указателей, предостерегающих надписей, дневных и вечерних реклам. Обычно такие красители поглощают короткие волны и имеют желтый цвет. Подбором нескольких флуоресцирующих красителей можно получать любой цвет излучения. В результате по-

следовательных преобразований двумя или тремя люминофорами можно получить яркие окраски в самой длинноволновой части спектра - в области оранжевых и красных лучей. Эти цвета используются для окрашивания предметов, чтобы облегчить их опознавание (спасательные надувные лодки, костюмы космонавтов, самолеты полярной авиации). Маркировка самолета, выполненная флуоресцентными красками, различима до 20 км.

Известный русский художник Николай Константинович Рерих, работавший последние годы своей жизни в Индии, достиг необычайного эффекта в изображении пейзажа. В краски, которыми он рисовал свои картины, он добавляла флуоресцирующие красители. Картины светящегося закатного неба или сияющих горных вершин, поражающие воображение путешественников, стали доступны зрителям картин Н.К. Рериха.

Мало того, применение люминофорных красок вместе с обычными позволяет создавать две картины на одном полотне. Одна из них видна при обычном освещении, а другая - при ультрафиолетовом. В принципе такой метод позволяет, например, в театре обходиться без перемены декораций, ограничиваясь лишь переменой освещения.

В целях отбеливания в состав стиральных порошков тоже вводят бесцветные люминофоры. Они поглощают ультрафиолетовые лучи солнечного спектра и придают ткани синеватую флуоресценцию. Синий цвет является дополнительным к желтому, смешивается с ним и дает чисто белый цвет. Подсинивать ткани, выстиранные порошком с оптическим отбеливателем, уже не нужно.

3.3.7 Загадки алых полимеров

Представьте, что в ваших руках нарядные алые и голубые подшипники, втулки и шестерни. Сделанные из полиамидов (одними из наиболее известных представителей полиамидов являются капрон и лавсан), они легки и прочны. Возможно, что возникает лишь недоумение: зачем красить в такие яркие и нарядные цвета детали, работающие в глубине машины и постоянно соприкасающиеся со смазкой. Вероятно, вы немало удивитесь, когда узнаете, что у «некрашеных» подшипников, втулок и других деталей из того же полимера жизнь гораздо короче.

Красители, содержащиеся в полимере, служат не декоративным целям, а помогают полимеру более успешно справляться с нагрузкой. Суть такого сотрудничества заключается в том, что краситель делает более регулярной и правильной структуру

высокомолекулярного соединения. Ведь при полимеризации и последующей кристаллизации длинные цепи полимерных молекул укладываются в пачки.

Между молекулами возникают связи. Чем более упорядоченно и лучше ориентированы макромолекулы в «пачке», тем прочнее связаны они друг с другом. Существует непрерывный переход от отдельных контактов молекул до больших областей с упорядоченной кристаллической структурой. Затем такие пачки сворачиваются, образуя как бы клубок из длинных нитей. Форма клубка близка к форме эллипсоида и называется «сферолит». Размер молекул превосходит их поперечный размер в сотни и тысячи раз, а в свернутом состоянии длина превосходит ширину сферолита не более чем в 10 раз, т. е. молекула тысячекратно свернута.

Чтобы структура была прочной, необходимо создавать сферолиты примерно одного размера. Для этого вводят зародыши структурообразования или в готовый, но еще жидкий полимер, либо еще лучше в мономер перед полимеризацией. Используют мельчайшую сажу, графит, оксиды некоторых металлов. Однако эти центры кристаллизации пассивны - они не мешают полимеризации, но и не воздействуют активно на процесс в лучшую сторону. Да и распределяются они в массе полимера очень неравномерно.

Совсем иначе ведут себя в полимере красители. У них перед инертными добавками целый ряд преимуществ. Во-первых, они идеально растворяются в мономере.

При образовании пачек они не создают неравномерность структуры и не мешают макромолекулам «сшиваться» в пачки. Во-вторых, когда начинается образование клубков-сферолитов, то красители, являясь центрами кристаллизации, создают эллипсы почти идеально одинаковые. Разница в размерах составляет всего три микрона (от 12 до 15). Такое содействие красителей благоприятно сказывается на свойствах изделия из окрашенного полимера. Его плотность равномерна по всему изделию. Так как меньше становится внутренних пустот (вспомните также зависимость прочности от размеров трещин), то резко уменьшается усадка. Следовательно, появляется возможность делать отливки с точностью гораздо больше прежней. Раз уменьшилась усадка, то меньше стало и внутренних напряжений, которые являются основной причиной преждевременных «поломок». Увеличился срок службы деталей из таких полимеров.

Исследования и технологические испытания показали, что наиболее пригодными для добавки к полимерам является алый краситель, который так и называется «капрозоль алый С» и синий - «фта-лоцианиновый голубой». Эти красители одни из самых распространенных.

3.3.8 Спектральный анализ

При выплавке стали, получении магниевых, медных, алюминиевых и других сплавов, сортировке и контроле различных материалов одним из точных и относительно быстрых методов анализа является спектральный. Существует два вида спектров: поглощения и испускания (конечно, еще и отражения). Первый был предметом довольно подробного рассмотрения в предыдущих главах. Напомним, что суть его состоит в том, что кванты поглощенного света переводят электроны молекулы с основного уровня энергии на другой - возбужденный, т.е. энергия падающего излучения переходит в энергию частиц.

Отдельные линии в спектрах различных элементов могут совпадать между собой, но при этом другие линии спектров этих элементов оказываются различными. Количественный спектральный анализ основывается на соотношении между интенсивностью спектральных линий и концентрацией: с увеличением концентрации определяемого элемента в пробе интенсивность его спектральных линий возрастает. Однако интенсивность линий зависит еще от температуры пламени, условий возбуждения и т.д. Для того чтобы по возможности исключить или свести к минимуму влияние этих факторов, концентрация анализируемого элемента при всех методах анализа определяется не по абсолютной интенсивности его линий, а по относительной интенсивности по отношению к одной из линий так называемого внутреннего стандарта. Каждую пару линий, т. е. линию анализируемого элемента и линию сравнения, подбирают так, чтобы относительная интенсивность обеих линий по возможности не зависела от условий измерений.

В большинстве случаев элементом сравнения служит основной элемент пробы, например, железо в случае анализа сталей, магний при анализе магниевых сплавов и т.д. Ввиду бедности спектров линиями для некоторых элементов (например, магния, алюминия) иногда внутренним стандартом служит медь, железо или другие элементы, применяемые в качестве постоянных электродов при создании разряда.

В спектре испускания содержатся сведения не только о состоянии электронов, но и о колебаниях

атомов и молекул. Например, цвет пламени соединений кальция (кирпично-красный) и стронция (карминово-красный) обусловлен молекулами СаО и SrO, выдерживающими высокие температуры. В него вносят свой вклад наряду с электронными переходами колебательные и вращательные переходы. Поэтому в спектре получаются не линии, а полосы, и сам спектр приобретает сложную структуру.

Несмотря на сложность спектров испускания и трудности их расшифровки, спектральный анализ имеет большие заслуги перед химией и перед наукой вообще. Благодаря этому анализу мы знаем примерный состав Солнца, планет и звезд. В 1868 г. в спектре Солнца были обнаружены линии, не отвечающие ни одному из известных веществ на Земле. Эти линии приписали новому элементу - гелию. Лишь через 27 лет гелий был найден в газах, выделяющихся при нагревании минерала клевента. Благодаря спектральному анализу были открыты элементы, встречающиеся в виде небольших примесей в минералах других элементов. Так, один из создателей спектрального анализа Р. Бунзен (другим был К. Кирхгоф) открыл цезий (1860) и рубидий (1861) в водах соляных источников.

Ионы каждого из элементов периодической системы имеют свой характерный спектр испускания. Поэтому наличие того или иного элемента можно определить в пламени, например, мартеновских печей. Количественный экспресс-анализ производится на металлургических заводах за несколько минут. Это дает возможность произвести корректировку химического состава сплава в процессе плавки. Опытные сталевары способны судить о близости процесса варки стали к завершению по цвету пламени в печи. Ведь элементы-примеси, сгорая, придают цвету пламени своеобразный оттенок. По мере их выгорания пламя как бы очищается. Сталевар, таким образом, выполняет спектральный анализ. Такой визуальный анализ пригоден для определения присутствия элементов, дающих интенсивные линии в видимой части спектра.

Более точный результат (с чувствительностью 10-3 - 10-5%) дает определение при помощи приборов, способных снимать как видимую, так и инфракрасную и ультрафиолетовую части спектра. При помощи приборов, обладающих способностью различать тонкую структуру спектров, можно следить либо за изменениями всего спектра, либо за какой-то конкретной линией или полосой. Эти приборы -

спектроскопы или спектрофотометры - позволяют решить две задачи. Спектроскопы помогают определить, сколько и каких конкретных веществ образуется в процессе реакций. Эти приборы оказывают исследователям неоценимую помощь при определении присутствия того или иного элемента в смеси.

Глава 4. ИНФРАКРАСНЫЕ ЛУЧИ

4.1 Введение. Историческая справка

Наука нашего времени открыла в природе множество невидимых глазом излучений. Некоторые из них широко используются в технике, медицине и повседневной жизни - радиоволны, рентгеновские лучи, ультразвуковые, радиоактивные излучения. Человек теперь значительно чаще применяет эти лучи, чем Природа.

Невидимым оптическим лучам не везло. Человек упорно не хотел их замечать, хотя ими буквально наводнен окружающий мир.

Солнце посылает на Землю невидимых оптических лучей - ультрафиолетовых, инфракрасных -больше, чем видимых. Любое тело, нагретое выше температуры абсолютного нуля (к таким телам относятся все без исключения тела на Земле), испускает во все стороны невидимые инфракрасные лучи. «Даже кусок льда - источник света, но света невидимого»,— писал академик С. И. Вавилов.

Рис.4.1. Потемневшую старинную карту (слева) удается по-настоящему разглядеть лишь после пересъемки с помощью фотопленок, чувствительных к инфракрасным лучам.

Ученые интуитивно чувствовали: видимые глазом лучи окружены океаном невидимых излучений. Знаменитый Тит Лукреций Кар в поэме «О природе вещей», созданной в I веке до нашей эры, уже высказывал предположение, что у Солнца есть множество жарких, сильных и невидимых лучей...

В другом своем рассуждении Лукреций логично объясняет: невозможность увидеть невидимое не означает, что его нет, достаточно знать и

видеть хотя бы косвенные следы существования невидимых частиц или излучений. Поэт и ученый приводит в подтверждение своей мысли образный пример: наше платье, пишет он, намокает и затем высыхает на солнце, хотя ничей глаз не может видеть ни втягиваемых, ни испаряемых частиц воды.

Даже в наше время очень непросто поставить опыт, убедительно доказывающий существование невидимых лучей. Хорошо известно, что от общего излучения лампы накаливания, висящей над столом, видимые лучи составляют всего несколько процентов, а все остальные - невидимые. Но как разделить свет лампы на видимые и невидимые лучи? Надо иметь инфракрасный фильтр, поглощающий видимые лучи и пропускающий невидимые, например монокристаллические пластинки кремния или теллурида кадмия. Мало у кого из читателей дома есть такие пластинки. Причем, даже если они и есть, то нагреваясь под действием того излучения, которое этот светофильтр поглощает он сам начинает излучать в невидимом диапазоне, но теперь уже в другом (в дальнейшем мы увидим каким образом).

Легче поставить опыт с закрытой плиткой, металлическая поверхность которой изнутри нагревается несколькими спиралями. Такая плитка согревает все вокруг - и в том числе окружающий воздух - в основном инфракрасным невидимым излучением.

Для правильного опыта необходимо отделить невидимое излучение плитки от потока нагретого воздуха. Здесь может помочь стеклянная пластинка или еще лучше - тонкая полиэтиленовая пленка, хорошо пропускающая инфракрасные лучи.

Над плиткой на расстоянии двух-трех сантиметров надо натянуть пленку, которая не пропустит вверх горячий воздух, согретый плиткой, но ладонь руки, простертая над пленкой, все же явственно почувствует жар, который донесут до нее прошедшие сквозь пленку невидимые инфракрасные лучи. Опыт лучше провести быстро, - ведь полиэтиленовая пленка не имеет достаточной теплостойкости.

Когда же ученые обнаружили, что в излучении Солнца есть невидимые лучи? Этот исторический опыт был поставлен в 1780 году, более чем на восемнадцать столетий позже предсказаний Тита Лукреция Кара.

Известный астроном Вильям Гершель решил измерить количество энергии, которое заключено в отдельных частях солнечного спектра. Пропустив

через отверстие в шторе окна узкий луч солнечного света и направив его на линзу и треугольную призму, он получил на столе спектр, состоящий из разноцветных полос основных цветов, образующих видимый глазом белый солнечный свет. На столе сиял яркий прямоугольник, с одной стороны окаймленный фиолетовым цветом, с другой -красным.

Этот опыт делали многие ученые до Гершеля, в том числе великий Ньютон.

Гершель положил в некоторые участки спектра хорошо отградуированные термометры. Термометры нагрелись и показали немного разную температуру.

Но больше других нагрелся термометр, лежавший рядом с красной полоской света - в темноте!

Гершель несколько раз повторил опыт. Если он сдвигал термометры в сторону от красных лучей, далеко в темноту, термометр начинал показывать комнатную температуру; когда термометр освещали непосредственно красные лучи спектра, его показания становились значительно меньше тех, которые устанавливались на его шкале в темноте рядом с красными лучами.

Сомнений быть не могло: в солнечном излучении есть невидимые лучи, которые преломляются немного хуже, чем красные лучи (значит, у них большая длина волны), и эти лучи несут с собой заметную, весомую часть энергии Солнца.

Несмотря на всю тщательность описанного опыта и полученные очевидные результаты, вероятно, все же сама мысль о каких-то невидимых лучах, падающих на нас непрерывным потоком вместе с солнечным светом, была столь непривычна, что В.Гершель двадцать лет хранил молчание и опубликовал данные об открытии им в спектре Солнца инфракрасных лучей (более «красных», чем сами красные) лишь в 1800 и 1801 годах. Если бы он промолчал еще несколько лет, то ему уже не принадлежала бы честь первому открыть невидимые лучи в спектре Солнца: почти сразу после его публикаций И.В.Риттер сообщил об обнаружении им слева от цветного полосатого спектра Солнца невидимых ультрафиолетовых лучей, преломлявшихся сильнее, чем фиолетовые лучи.

Рис.4.2. Вильям Гершель сам шлифовал на станке стекла для телескопов, построенных им в саду дома, и навсегда остался в истории физики как первооткрыватель инфракрасных лучей.

Действие ультрафиолетовых лучей становится особенно заметным, когда оказываешься в горах, где атмосфера гораздо прозрачнее, чем на равнине, для энергичных невидимых лучей - более фиолетовых, чем сами фиолетовые лучи.

Поднимаясь в горы все выше и выше, замечаешь, как зеленые растения будто отступают перед натиском каменных глыб и песчаных осыпей.

На самом деле им все труднее и труднее справляться с разрушительным влиянием ультрафиолетового излучения Солнца.

Ученый секретарь Французской Академии, друг Френеля, оставивший увлекательные записки-воспоминания о своих коллегах, академик Франсуа Араго писал еще в конце пятидесятых годов XIX столетия о редкой «способности удивляться кстати», позволяющей людям, осененным этим даром, замечать невидимое другими.

Конечно, хорошо, когда эти счастливцы делятся своими наблюдениями и открытиями с остальным человечеством. Ведь не только странные обстоятельства жизни, но и непонимание окружающих, соперничество коллег могут помешать этому. Как не вспомнить при этом печальные слова Ньютона: «...Я убедился, что либо не следует сообщать ничего нового, либо придется тратить все силы на защиту своего открытия».

Способность видеть «невидимое» передалась и сыну первооткрывателя инфракрасных лучей -Джону Гершелю. Следуя семейной традиции, он уделял основное время исследованиям в области астрономии и, конечно, не мог не увлечься изучением инфракрасных лучей.

Джон Гершель сделал еще один, на первый взгляд небольшой, но необходимый шаг в познании природы невидимых лучей - доказал экспериментально, что инфракрасные лучи, так же как и видимые, содержат набор длин волн, причем лучи с разной длиной волны несут с собой различное количество энергии. Повторяя опыт своего отца,

Джон Гершель положил в темноту за красным краем радужного видимого спектра не термометр, а полоску пористой бумаги, смоченной подкрашенным спиртом. Спирт испарялся неодинаково в различных местах, и бумага высыхала неравномерно, что наглядно показывало: инфракрасные лучи состоят из набора лучей с разной энергией и разной длиной волны.

Ученые стали изобретать способы измерения энергии новых лучей, изучать прозрачность материалов по отношению к невидимым лучам.

Открытия последовали одно за другим.

Способность тончайшего лепестка платины, покрытого слоем сажи, проводить электрический ток, как оказалось, сильно зависит от его температуры, а, следовательно, от энергии лучей, «освещающих» невидимым светом поверхность лепестка. Хрупкий прибор - болометр, сердцем которого стал лепесток платины, оказался надежным и чувствительным помощником ученых в путешествии по невидимым волнам.

Рис.4.3. Тепловизор откликается не на отраженные, а на испускаемые телами и предметами инфракрасные лучи, улавливая разницу температур в доли градуса различных участков поверхности, например человеческого лица или работающего трансформатора.

Ультрафиолетовые лучи легко обнаруживали себя, если в их «поле зрения» попадали стеклянные пластинки со слоем люминофора, состоящего из мелких кристалликов сернистого цинка с примесями марганца, меди, железа.

Пластинки ярко светились голубым, желтым, красным светом, казалось бы, без всякой причины в присутствии ультрафиолетовых лучей.

Ученым хотелось, конечно, не только увидеть невидимые лучи, но уметь измерить их энергию. Эту мысль точно выразил в своей книге «Оптические иллюзии» английский ученый-оптик С. Толан-ский: «Слишком долго говорили: «Увидеть - значит поверить». Надо это выражение заменить другим: «Измерить - значит поверить».

Но с чем сравнить измеряемую энергию? Где взять точку отсчета, эталон сравнения? Как трудно

сделать эталон даже такой, казалось бы, осязаемой и легко наблюдаемой характеристики тела, как длина. Сколько было преодолено препятствий при создании эталонного метра... Что же могло служить эталоном при измерении количества неуловимых лучей? Вероятно, очень черная поверхность, поглощающая любые оптические лучи, в том числе и невидимые.

Немецкий физик Г. Кирхгоф предложил: надо считать примером абсолютно черного тела, испускающего самое большое количество невидимых лучей, дырку-отверстие в стенке зачерненного внутри ящика. Г. Кирхгоф впервые доказал, что способность любого тела испускать как видимые, так и невидимые лучи полностью определяется тем, какое количество лучей той же длины волны оно поглощает. Отверстие в стенке ящика поглощает все падающие на него лучи - и излучать те же лучи (при нагреве ящика до необходимой температуры) отверстие будет сильнее, чем любое другое сложное устройство. Есть очень наглядный опыт, который демонстрируют студентам на лекциях по оптике в подтверждение только что высказанных мыслей.

На стенке тонкой полированной платиновой трубки рисуют краской из окиси железа слабо отражающий красноватый крест. Рядом с крестом в стенке трубки делают маленькое отверстие. Трубку нагревают электрическим током, она начинает светиться, и все убеждаются в том, что слабее всего светятся платиновые стенки, сильнее - крест из окиси железа, а ярче всего сияет черное отверстие. В точном соответствии с законом Кирхгофа: чем меньше отражает тело, тем больше оно поглощает и тем сильнее излучает.

Используя небольшие печки с черными внутренними стенками и маленькими круглыми отверстиями как эталоны невидимого излучения, ученые смогли сравнить источники излучения друг с другом, определить способность материалов поглощать невидимые лучи.

Прозрачное стекло оказалось совершенно непрозрачным для большинства невидимых лучей, а серые непрозрачные кристаллы полупроводников, таких, например, как кремний и германий, почти совершенно свободно пропускают невидимые лучи.

Прозрачны для инфракрасных лучей и кристаллы поваренной соли, из которых в основном стали делать большие треугольные призмы для инфракрасной оптики. С помощью таких призм невиди-

мые лучи удается «разложить» по длинам волн, получить радугу невидимых цветов, успешно повторить с ними опыт, который Ньютон выполнил с видимыми лучами. Пришлось даже примириться со склонностью поваренной соли слегка набухать, поглощая влагу воздуха. Кристаллы поваренной соли в перерывах между экспериментами хранят бережнее, чем драгоценные камни,— под колпачками из стекла, внутри которых помещают вещества, сильно осушающие воздух.

Поиски новых источников инфракрасного излучения привели к еще более неожиданным результатам.

Ученые с удивлением убедились, что все тела (без исключения) испускают невидимые инфракрасные лучи.

Если бы наши глаза видели невидимое, то мы очутились бы в странном мире светящихся предметов - будто вокруг все время горит иллюминация.

Невидимые инфракрасные лучи, которые Вильям Гершель обнаружил в спектре Солнца, оказывается, «живут» и на Земле, окружая нас в буквальном смысле со всех сторон.

Как это похоже на историю открытия солнечного газа гелия, который астрономы обнаружили на Солнце, анализируя спектр излучения согревающей нас звезды во время солнечного затмения 1868 года. Только через двадцать семь лет химики смогли найти этот газ на Земле.

Стрелка прибора, измеряющего невидимые лучи, показывает достаточно сильное тепловое излучение, когда к окошку прибора, где помещен лепесток платины, подносят ладонь руки.

Оказывается, любая клеточка поверхности нашего тела испускает невидимые инфракрасные лучи. И чем быстрее мы двигаемся, тем больше невидимых лучей излучается с поверхности, помогая коже охлаждаться и сохранять температуру тела в разумных, удобных для организма пределах.

Невидимые инфракрасные лучи возникают благодаря движению молекул и атомов около своего равновесного положения. Любая молекула делает все время небольшие шажки - вправо, влево, вверх, вниз - в сторону от своего обычного места, определяемого химическими связями внутри вещества. Эти движения могут полностью прекратиться только при абсолютном нуле - при температуре -273°С, и только тогда исчезнет невидимое инфракрасное излучение. Но, как следует из треть-

его начала термодинамики, это никогда не произойдет.

Нагрев тела приводит к увеличению скорости атомно-молекулярных передвижений; энергия невидимого излучения при этом начинает резко возрастать. Мы не раз замечали, включая электрическую плитку или рефлектор в сеть, как сначала проволочная спираль начинает испускать невидимые инфракрасные лучи, дающие ощущение тепла, а затем возникает еще более горячее красное, желтое и, наконец, ослепительно белое свечение спирали. Это означает, что спектр лучей, излучаемых телом, по мере нагрева все больше сдвигается в сторону видимых лучей. Когда удается разогреть вещество на Земле до температуры 5500-6000°С, например, зажигая электрическую дугу в узком воздушном промежутке между двумя угольными электродами, то спектр излучения такого источника света почти полностью повторяет спектр Солнца.

Собственное тепловое излучение немного нагретых тел только на первый взгляд кажется слабым и незаметным. Ученые подсчитали, а затем и подтвердили опытным путем, что невидимое тепловое излучение поверхности человеческого тела обладает достаточной энергией, чтобы согреть нас даже в холодную зимнюю ночь. Наше тело излучает несколько сотен ватт тепловой энергии, и этого вполне хватит, чтобы не замерзнуть, придется лишь одеть костюм-комбинезон с прокладкой из алюминиевой фольги, отражающей обратно испускаемое человеческим организмом инфракрасное излучение.

Воздушная оболочка нашей планеты не только служит источником кислорода для всех обитателей Земли. Атмосфера прозрачна по отношению к солнечным лучам, но почти полностью поглощает собственное невидимое тепловое излучение Земли и возвращает большую часть его обратно. Теплое воздушное «одеяло» тем самым не позволяет Земле остывать; благодаря ему температура на нашей планете поддерживается в пределах, вполне подходящих для жизни разнообразных живых существ.

Первым в середине прошлого века понял роль атмосферы в согревании Земли английский ученый Джон Тиндаль (мы уже знакомы с ним по эффекту, названному его именем), верный ученик Фарадея. Вероятно, у своего учителя Тиндаль научился искусству ставить простые и убедительные опыты, доказывающие или опровергающие те или иные научные предположения.

Приведем некоторые из опытов Тиндаля. Пропуская инфракрасные лучи через тонкую кварцевую ампулу, заполненную углекислым газом, Тин-даль обнаружил, что углекислый газ активно поглощает инфракрасные лучи. Затем он поставил на место ампулы длинную трубку (тоже из кварца, прозрачного для многих инфракрасных лучей), в которую во время опыта просил выдыхать воздух своих помощников и, конечно, дышал сам.

В спектре инфракрасного излучения, прошедшего через трубку, наблюдались зияющие провалы-пропуски в тех местах, где находятся лучи, поглощаемые углекислым газом. Это несомненно означало, что в кварцевой трубке появился углекислый газ. Убедительное оптическое доказательство известного нам теперь с юных лет факта, что, вдыхая кислород, человек выдыхает углекислый газ.

Другой опыт Тиндаля еще эффектнее. Однажды на заседании Королевского научного общества Тиндаль сфокусировал с помощью большого вогнутого зеркала инфракрасное излучение от нескольких темных нагревателей и зажег в воздухе (без спичек и огня) тонкую деревянную палочку. Палочка загорелась через несколько секунд после того, как Тиндаль поместил ее в фокус зеркала.

Наглядный пример того, как много энергии несут с собой невидимые лучи, особенно если они собраны вместе.

Опыты Тиндаля помогли также доказать существование оптического явления, важного для теплового баланса и климата нашей планеты: углекислый газ и водяные пары атмосферы так сильно поглощают инфракрасные лучи, что собственному тепловому излучению Земли не удается беспрепятственно пробиться в холодный космос. Атмосфера выполняет ту же роль, что и стекло в оранжереях и теплицах. Обогревание с помощью оболочек, прозрачных для солнечных лучей и непрозрачных для невидимых лучей, испускаемых телом, получило название парникового эффекта. Надо отметить, что парниковый эффект не был бы возможен, если бы падающее излучение не преобразовывалось в более длинноволновое за счет явлений о которых мы говорили раньше.

Согласно астрофизическим данным Солнце вначале имело много меньшую, чем сейчас, температуру. Однако существуют геологические свидетельства, что даже тогда, в первый миллиард лет существования Земли, ее океаны не замерзали. В качестве объяснения выдвигается гипотеза, по которой высокая температура на планете поддержи-

валась благодаря парниковому эффекту, создаваемому атмосферой двуокисью углерода, пропускающей солнечное излучение к поверхности Земли, но препятствующей его переизлучению обратно - во внешнее пространство. Без этого в Мировом океане не могли бы происходить процессы зарождения и эволюции жизни, начавшейся по крайней мере 3,5 миллиарда лет назад.

До сих пор не существовало точных оценок количества СО2 в атмосфере Земли на ранних этапах ее развития. Такую оценку предлагает геохимик Д. Марэ (Эймссовский исследовательский центр НАСА, Маунтин-Вью, штат Калифорния, США). Он проанализировал образцы базальтовых пород из подводных хребтов в Карибском море, Тихом и Атлантическом океанах. Сопоставлялось количество обнаруженного в образце углерода с содержанием в нем редкого изотопа гелия.

Был сделан вывод, что содержание СО2 в атмосфере Земли в первый миллиард лет ее существования было в тысячу раз большим, чем в настоящее время, то есть составляло около 39 процентов. Температура в приземном слое достигала почти 100 градусов Цельсия, и вода океанов была близка к точке кипения.

Сейчас, согласно выводам Марэ, вулканы и вулканические расселины, находящиеся на дне Мирового океана, ежегодно выделяют не менее 30 миллионов тонн углерода в форме СО2. Еще 3-3,5 миллиона тонн поставляют «сухопутные» вулканы. Прежние оценки давали цифры или в 10 раз меньшие, или в 10-1000 раз большие, что объяснялось значительным загрязнением изучавшихся образцов. Использование Марэ методики, ранее применявшейся лишь для исследования образцов лунных пород, позволило кардинальным образом повысить точность.

По-видимому, по мере охлаждения внутренних областей Земли поток СО 2, выделяющийся на поверхность, ослабел. Общее количество углерода в коре, океанах и атмосфере могло также сократиться в активизировавшемся процессе субдукции -погружающиеся тектонические плиты уносили с собой значительное количество углерода. Можно предположить, что в ходе геологической эволюции происходит циклическая переработка углерода. Об этом говорит установленный ныне факт, согласно которому углерод, выделяющийся сейчас из недр, имеет тот же изотопный состав, что и углерод, содержащийся в древних осадочных породах. Около половины СО2, выделившейся на поверхность за

геологическую историю, уже прошло такую циклическую «переработку», поступив обратно в недра Земли.

Атмосфера Венеры, так же как воздушная оболочка Земли, обладает прекрасными парниковыми свойствами.

Но вот на Марсе ученым недавно удалось обнаружить прямо противоположное явление -антипарниковое действие атмосферы. Атмосфера Марса очень сильно разрежена - давление на поверхности Марса в 160 раз меньше, чем на поверхности Земли! Такая атмосфера свободно пропускает тепловое излучение планеты «сквозь себя», не только не согревая, но даже наоборот - выстуживая поверхность Марса. Даже тепловые бури не помогают Марсу согреться. Во время бурь на Марсе ветер вздымает вверх тучи красно-бурого песка, состоящего из очень мелких частиц - диаметром от одного до десяти микрон. Такие частицы тоже не могут удержать инфракрасные лучи с большой длиной волны: они практически прозрачны для них. К тому же Марс, находящийся от Солнца значительно дальше, чем Земля, получает в два раза меньше солнечного тепла. Все это приводит к тому, что среднесезонная температура на Марсе составляет -60°С, опускаясь в холодные зимние ночи до -126°С.

Другие невидимые лучи - ультрафиолетовые -тоже интенсивно поглощаются атмосферой Земли, и, как выяснили ученые, это не менее благоприятно влияет на здоровье и самочувствие жителей Земли, чем поглощение атмосферой инфракрасных лучей.

Ультрафиолетовые лучи посылает на Землю Солнце. Этих лучей немного в спектре Солнца -всего 9%, но их энергия велика.

Падая на внешний слой атмосферы Земли, они разрывают молекулы кислорода на два атома. Один из атомов затем присоединяется к другой молекуле кислорода, образуя новое соединение -газ озон, состоящий из трех атомов кислорода.

Активно поглощая ультрафиолетовые лучи с большой энергией, озон не пропускает их к зеленым растениям Земли, не позволяет им разрушать клетки живых организмов и растений.

Сквозь атмосферу удается проникнуть только ультрафиолетовым лучам с небольшой энергией. Эти лучи помогают нам загорать и в разумных дозах благотворны для всех живых существ.

Самую разнообразную помощь сейчас оказывают человеку невидимые лучи. Рассматривая инфракрасную фотографию жилого дома, легко определить по светлым участкам все пути утечки тепла, понять, где дом нуждается в улучшении теплоизоляции.

В операционной инфракрасный датчик быстро подскажет хирургу, сколько кислорода в крови больного: бедная кислородом кровь становится очень прозрачной для инфракрасных лучей.

Реставраторы картин и знатоки живописи часто прибегают к услугам невидимых лучей при установлении подлинности картин, времени их создания, техники исполнения.

На инфракрасных фотографиях старых картин неожиданно проступают новые неизвестные детали: лучи с длиной волны большей, чем у видимого света, легко проникают сквозь слой потемневшего лака.

Астрономам ультрафиолетовое излучение говорит о количестве водорода в межзвездном пространстве и в составе далеких галактик и звезд. Инфракрасные лучи, испускаемые планетами нашей Солнечной системы, позволяют судить об их температуре.

Тепловизор - прибор, улавливающий тепловое излучение, может на расстоянии нескольких десятков метров от раскаленной печи определить распределение тепла по ее стенкам. Такой же прибор, установленный на вертолете или самолете, легко отличит автобус с горячим мотором, только что закончивший долгий переезд, от «отдыхающего» холодного автобуса.

Врач, подозревающий воспаление или опухоль под кожей больного, увидит их на экране тепловизора в виде светлых пятен на темном фоне.

Свет, очень похожий на солнечный, испускают и лампы, где светится газ, например ксенон, возбужденный быстрыми разрядами электрического тока. Лампы-солнца используют для яркого освещения улиц или в прожекторах, устанавливаемых на маяках. У искусственного солнца, как у настоящего, много видимых и невидимых лучей. Если стеклянную оболочку лампы на маяке закрыть черным фильтром, пропускающим только инфракрасные лучи, то берег и море будут освещены потоком невидимых лучей. Если на кораблях установить приборы, превращающие невидимые лучи в видимые, то корабли смогут «говорить» с берегом на бесшумном и незаметном языке инфракрасных лучей, и в этот разговор не смогут вмешаться посторонние. В приборах-

преобразователях невидимые лучи попадают на фоточувствительный слой, выбивают из него электроны, электроны летят к экрану, покрытому слоем люминофора, и заставляют его светиться. Невидимые лучи становятся видимыми.

Точно так же устроена невидимая оптическая охрана ценных скульптур и картин во многих больших музеях мира. Если в ночной час чья-то рука пересечет невидимый луч в зале музея, то электрический сигнал от прибора-преобразователя мгновенно включит сигнал тревоги.

Все мы давно уже привыкли к пультам дистанционного управления бытовой аппаратурой. Здесь также инфракрасные лучи являются главными исполнителями.

Одно из самых полезных применений нашли невидимые лучи при определении химического строения веществ.

Энергия вращательных и колебательных движений молекул соизмерима с энергией инфракрасных лучей. Именно поэтому большинство окружающих нас предметов интенсивно поглощают инфракрасные лучи.

Чтобы измерить прозрачность в инфракрасной области спектра различных веществ, необходимо получить тонкую пленку данного вещества или его раствор в каком-нибудь органическом растворителе (в воде нельзя: вода очень активно поглощает невидимые лучи). Пленку растягивают между двумя зажимами, а раствор наливают в кювету - плоский стаканчик из поваренной соли. Затем пленку или кювету освещают по очереди инфракрасными лучами различной длины волны и записывают получившийся спектр пропускания вещества в инфракрасной области.

Когда ученые впервые сделали эти опыты, их радости не было границ. Каждое вещество имело спектр, хоть немного, но отличный от другого, будто вещество оставило на бумаге свои отпечатки пальцев.

Тщательно изучив физические и химические свойства нескольких хорошо известных веществ, исследователи сравнили их с записанными инфракрасными спектрами. И тогда выяснилось, что появление каждого зубца или башенки на спектре вызвано колебанием определенной химической связи в ответ на облучение инфракрасными лучами.

Все виды химической связи, все группы атомов, особенности структуры молекул, виды соединений молекул между собой отразились на этих спектрах.

Двойная связь двух атомов углерода, соединения углерода с водородом или кислородом, три атома водорода, объединенные вокруг углерода, получившие название метильной группы, и многие другие детали химической структуры сложных веществ отчетливо видны на записанных спектрах. Каждая из частей молекулы оставила свой характерный знак - всплеск на спектральной кривой.

Начался кропотливый, тяжелый труд по составлению атласов - путеводителей в этом море спектральных кривых. Сейчас с помощью этих атласов можно быстро установить строение незнакомого материала или отыскать мельчайшие следы известного вещества среди сотен других.

Если пойти дальше в этих рассуждениях, то можно прийти к выводу, что каждое заболевание также влияет на наш спектр поглощения (так как нарушаются процессы, использующие определенный спектр ИК и возникают другие, поглощающие в другом диапазоне) и этот факт сегодня широко используется при диагностики самых различных заболеваний. Но ИК-излучение также можно использовать для восстановления процессов обмена методом резонансной терапии, предлагаемого нами. Другими словами, мы можем отделить патологические процессы от нормальных по спектрам поглощения и излучения, лежащих в ИК-диапазоне.

Таким образом, инфракрасное излучение генерируются любым нагретым (выше температуры абсолютного нуля, равной -273оС) телом. Тепло - это энергия беспорядочного движения молекул и атомов, из которых состоит вещество. Чем больше температура, тем выше скорости этих частиц и больше энергия, выделяемая при их столкновениях. От температуры тела зависит и величина квантов, испускаемых его поверхностью, и длина волны, на которой распространяется в пространстве электромагнитная энергия. Если в солнечных лучах преобладает видимый свет, то металлическая плита, например, при 300°С излучает только в инфракрасном диапазоне - на волнах длиной больше 1 мкм.

Напомним, что начало изучения инфракрасного спектра было положено в 1800 г., когда у Вильяма Гершеля возникла идея исследовать с помощью термометра солнечный спектр, образованный призмой. Ученый заметил, что в невидимой области спектра, за границей красного цвета, чувствительный термометр показал повышение температуры с определенным максимумом.

Рис.4.4. Открытие инфракрасных лучей (по оригинальной работе Гершеля 1800 г.)

Вслед за открытием Гершеля целая плеяда исследователей, среди которых следует назвать Вунша (1803), Руланда (1817), Зеебека, Меллони, исследовали инфракрасные лучи и искали положение максимума теплового эффекта. Вскоре они заметили (это установил достаточно точно Лесли в 1804 г.), что стекло поглощает инфракрасные лучи и что для их исследования необходимо применять оптические детали из материалов, пропускающих «темные лучи» от «тепловых источников», например из каменной соли, серы, флюорита. Обыкновенный термометр оказался недостаточно чувствительным прибором для измерения излучений, почему начались поиски новых приборов, более пригодных для этих целей. Меллони применил термоэлемент, который был затем усовершенствован Рубенсом (1898) и позднее другими исследователями.

Румфорд и Лесли в своих работах довольствовались дифференциальным термометром. Другие исследователи прибегали к более сложным методам, но все они были весьма далеки от современных способов измерения излучений.

«Прием, использованный Гершелем в 1840 г., писал Ж.Леконт, свидетельствует о малой точности, достигнутой в этой работе: он покрывал лист бумаги с одной стороны сажей и затем пропитывал его эфиром или спиртом. Если на почерненную сторону, еще влажную, проектировался инфракрасный спектр (в виде солнечного спектра), то испарение создавало неравномерно распределенные пятна, которые соответствовали максимумам и минимумам интенсивности инфракрасных лучей».

Такие средства исследования были весьма примитивны и почти не облегчали работы первых исследователей инфракрасного излучения.

Однако в 1835 г., как говорит Леконт со «смелостью поистине гениальной», Ампер провозгласил идентичность световых и «тепловых» лучей.

Эти взгляды постепенно подтверждались наблюдениями, показавшими, что основные свойства световых излучений присущи и инфракрасным излучениям. Последние, так же как и свет, распространяются прямолинейно и подчиняются тем же самым законам отражения, преломления, поляризации, магнитного вращения плоскости поляризации, интерференции. С другой стороны было установлено, хотя и не без дискуссий, что тепловые явления вызываются не только инфракрасными лучами, но также всеми другими видами излучений и, в частности, видимым светом.

Таким образом, было установлено, что только различия в длине волны определяют отличительные особенности различных излучений с физической точки зрения. Внимание исследователей, естественно, сосредоточилось на определении длины волны инфракрасных лучей.

Изыскания, направленные на достижение этих целей, шли в непрестанно ускоряющемся темпе, открытия следовали одно за другим, и если ранее полагали, что инфракрасные излучения расположены в спектре только по соседству с видимыми излучениями, то постепенно их стали обнаруживать все дальше и дальше за пределами видимости.

Резюмируем сказанное в хронологической форме, приведя основные фазы этого развития. Мы столкнемся с такой единицей измерения длины как ангстрем, обозначаемый А. Он равен 10-8 см. Таким образом, один микрон равен 10 000 ангстремам.

1800 г. В.Гершель открывает, что за красными излучениями спектр продолжается, принимая в этой своей невидимой части форму излучений, которые удается выявить по производимому ими тепловому эффекту.

1804 г. Лесли показывает, что стекло поглощает инфракрасные лучи.

1830 г. Нобили применяет в исследованиях инфракрасных лучей свой термостолбик (ШегтотиШр1^еиг), который остается наиболее употребительным для этой цели прибором до момента изобретения болометра.

1835 г. Ампер провозглашает идентичность световых и тепловых лучей.

1842 г. Е.Беккерель устанавливает роль инфракрасных лучей как активатора по отношению к фосфоресценции и создает основу фосфорографии. Он исследует таким способом спектры до 13 000 А (1,3 мкм) с помощью экрана из активированного сульфида цинка.

1847 г. С помощью наблюдения интерференционной картины Физо и Фуко эталонируют по длине волны призматический спектр до 14 450 А (1,445 мкм).

1879 г. Мутон, повторяя исследования Физо и Фуко с помощью более точного метода, проходит по спектру до 21 400 А (2,14 мкм).

1873 г. Фогель открывает принцип сенсибилизации, который позволяет впоследствии осуществить инфракрасную фотографию, а в следующем году Беккерель указывает на применение хлорофилла как сенсибилизатора.

1880 г. П.Десен, продолжая с П.Кюри работы, начатые в 1868 г., определяет дисперсию призмы из каменной соли вплоть до 70 000 А (7,0 мкм) и разрабатывает технику, которая впоследствии служит в большинстве случаев эталонирования призм до 230 000 А (23 мкм).

1881 г. Ланглей предлагает прибор для измерения инфракрасных излучений с большой точностью - болометр. С помощью этого прибора он определяет с замечательной для того времени точностью дисперсию флинта до 27 000 А (2,7 мкм) и каменной соли до 53 000 А (5,3 мкм).

1881 г. Абней и Фестинг изучают с помощью фотографического приема поведение серии типичных органических жидкостей в ближней инфракрасной области спектра (от 0,7 до 1,2 мкм).

1887-1888 г.г. А.Г.Столетовым произведены классические исследования фотоэлектрических явлений.

1892 г. Юлиус распространяет исследования Абнея и Фестинга до 10 мкм и устанавливает, что спектр поглощения вещества зависит не только от его химического состава, но также и от его структуры.

1894 г. Пашен, используя флюорит, продвигает исследования инфракрасных лучей до 9,3 мкм (93 000 А).

1895 г. Рубенс, используя сильвин, изучает инфракрасные лучи до 18 мкм и пополняет работы Пашена о справедливости формул дисперсии, подготовляя таким образом путь к фундаментальному открытию остаточных лучей.

1896 г. Густав ле Бон, назвавший «черным светом» все невидимые излучения, включая инфракрасные лучи, получает с их помощью эффект фосфорографии.

1897 г. Рубенс и Никольс открывают метод остаточных лучей.

1901 г. Формула излучения Планка подтверждена для спектральной области, простирающейся до 52 мкм.

1903 г. Хаген и Рубенс показывают, что, в согласии с предвидением Максвелла, отражательная способность проводящих тел для инфракрасных излучений может быть выведена из величины их электрической проводимости.

1904 г. Саундерс опубликовывает важное сообщение о спектральных линиях излучения цезия с серией линий в инфракрасной области спектра.

1905 г. Кобленц опубликовывает общую работу об основах анализа инфракрасного спектра поглощения.

1910 г. Рубенс и Вуд открывают и используют прозрачность кварца для волн большой длины. Оперируя кварцевыми линзами, они выделяют излучения с длиной волны 108-110 мкм, испускаемые горелкой Ауэра, а также строят для измерения длинноволновых инфракрасных лучей интерферометры с тонкими пластинками из кварца. С помощью этой техники Рубенс и фон Бейер измеряют излучение газосветной кварцевой лампы с парами ртути до 343 мкм. Вскоре после этого Рубенс продолжает эти измерения до 400 мкм.

1919 г. Адам и Галлер открывают криптоцианин, который отличается от предшествующих сенсибилизаторов большей стабильностью.

1920 г. Кейз открывает сернисто-таллиевый фотоэлемент, реагирующий на ближние инфракрасные лучи.

1923 г. Никольс и Тир обнаруживают в излучении маленького электрического осциллятора инфракрасные излучения и подтверждают таким образом электромагнитную природу этих излучений, предсказанную Максвеллом. Они устанавливают связь между волнами Герца и инфракрасными лучами, вновь находят полосы 343 мкм в спектре ртутной газосветной лампы и получают волны Герца X = 290 мкм.

1924 г. Глаголева-Аркадьева получает волны Герца Х=125 мкм и показывает, что существует переход от этих волн к инфракрасным лучам, выраженный ярче, нежели это показали Никольс и Тир.

Излучатель

Рис.4.5. С помощью простого устройства, названного «массовым излучателем», А.А.Глаголева-Аркадьева получила колебания, занявшие на электромагнитной шкале пустовавшее место между радиоволнами и инфракрасным излучением.

1925 г. Кларк открывает новый сенсибилизатор - неоцианин.

1931 г. Открытие новых сенсибилизаторов - трикарбо-цианинов (мезоцианин, ксеноцианин и др.).

1930-1938 гг. Развитие применения фотоэлементов в невидимых областях спектра.

1934 г. Распространение инфракрасной фотографии до 13 000 А (1,3 мкм) благодаря использованию новых цианинов с длинными цепочками - тетра- и пентакарбо-цианина. Бабкок в США и Герцберг в Германии фотографируют, таким образом, солнечный спектр до 13 600 А (1,36 мкм).

1934-1936 гг. Ж.Леконт и его сотрудники систематизируют многочисленные спектры поглощения в инфра-

красных лучах и изучают их соотношения со структурой молекул. Работы того же направления выполняют Ф.В.Розе, Эллис, Кобленц и др.

1935 г. Предприятия Форда (США) осуществляют впервые сушку лаков и эмалей с помощью инфракрасных лучей при окраске корпусов и колес автомобилей.

1940-1945 гг. Во Франции полностью дорабатывают устройства для сушки и запекания (полимеризации) с помощью инфракрасных лучей.

4.2 Границы инфракрасного излучения

Как следует из шкалы электромагнитных волн (рис. 1.4), которую мы уже приводили, инфракрасные лучи начинаются непосредственно за красной границей видимых лучей в спектре электромагнитных колебаний. Однако эта граница сама по себе является весьма неопределенной.

Разные люди видят спектр неодинаково далеко. Это зависит, прежде всего, от интенсивности излучения, а затем и от индивидуальных особенностей наблюдателя. Стефаник, используя специальные фильтры, констатировал, что, проектируя изображение Солнца на щель спектроскопа, можно увидеть красные излучения весьма далеко по спектру. Граница инфракрасных излучений была определена им как 9000 А (0,9 мкм) или даже 10 000 А (1,0 мкм).

Исследования, проделанные на одиннадцати нормальных наблюдателях, позволили Н.И.Пинегину подтвердить высказывания Гудива, согласно которым логарифм абсолютной чувствительности глаза в эрг/см2 является линейной функцией частоты в интервале 7000-9000 А (точнее 9500 А, где имеет место предел видимости). Чувствительность глаза при 9000 А составляет приблизительно 11-10-8 от ее значения при 5460 А, а при 9500 А она еще в 10 раз меньше. С помощью фотометрии другие авторы исследовали кривые зрительного восприятия до 9800 А.

Гриффин и его сотрудники в своих исследованиях пошли еще дальше. Их работы посвящены измерениям спектральной чувствительности глаза в ближней инфракрасной области, при фовеальном и внефовеальном (периферическом) зрении. Исследования велись с помощью серии фильтров, применительно к глазу, адаптированному к темноте. Оказалось, что, начиная с А=0,800 мкм, периферические области сетчатки более чувствительны, нежели фовеальная область. Эта чувствительность сохраняется вплоть до А=1,050 мкм (нецветное, ахроматическое зрение осуществляется только палочками сетчатки). Для зрительных раздражений, длящихся от 1 сек и более, при угловом раз-

мере раздражителя в 1° чувствительность периферического зрения, отнесенная к чувствительности фовеального зрения, возрастает с увеличением продолжительности раздражения. Однако для более быстрых раздражений и при меньших угловых размерах раздражителя фовеальное зрение преобладает над периферическим зрением. При А=1,050 мкм чувствительность периферии сетчатки в 3.1013 меньше, нежели при А=0,505 мкм (максимум чувствительности сетчатки). Крайний предел чувствительности глаза к инфракрасным излучениям находится около 1,2 мкм.

Ряд авторов считают, что для нормального зрения граница между красными и инфракрасными излучениями имеет А= 7230 А. В настоящее время это значение чаще всего фиксируют около А= 7600 А (0,76 мкм). Отдаляют эту границу чувствительности введение в организм витамина А, физические упражнения, адаптация глаза к красному цвету или к темноте.

С другой стороны электромагнитной шкалы инфракрасное излучение граничит с волнами Герца. Рубенсом и фон Бейером в спектре дуги, образованной в парах ртути открыли инфракрасные лучи с длиной волны 343 мкм. В виде волн Герца колебания с той же длиной волны были затем найдены Никольсом и Тиром. Позднее Левитская и Глаголева-Аркадьева получили еще более короткие волны Герца. Так была установлена взаимосвязь между инфракрасными лучами и волнами Герца и определено, что две спектральные области проникают одна в другую. Поэтому в крайней переходной зоне инфракрасными лучами называют те лучи, которые создаются нагретыми источниками, а волнами Герца те волны, которые образуются колебательным разрядом между двумя наэлектризованными проводниками.

Инфракрасные лучи, разграниченные таким образом, перекрывают весьма большую область в шкале электромагнитных колебаний. Используя классическое сравнение со звуковыми волнами можно сказать, что видимые лучи занимают одну октаву, ультрафиолетовые - пять, а, инфракрасные лучи перекрывают по меньшей мере 10 октав.

4.3 Поглощение и испускание ИК излучения

Как уже сообщалось инфракрасные лучи, были открыты при помощи термометра а исследованы, главным образом, с помощью аппаратуры, основанной на регистрации повышения изменения температуры. Они чаще всего обнаруживаются по нагреву поглотивших их тел, поэтому их часто

называют тепловыми лучами. Но это название совершенно неправильно и должно быть упразднено. Инфракрасные лучи, в действительности, не имеют никаких особенных тепловых свойств. Как и все другие виды излучения, включая наиболее далекие ультрафиолетовые лучи и, разумеется, видимый свет, они поглощаются экранами или телами, помещенными на их пути, и при этом могут превратиться в теплоту, исчезнув как излучение или электромагнитная энергия может превращаться при поглощении в другие виды энергии. Получаемый тепловой эффект, является результатом только поглощения и никоим образом не отражает специфического или исключительного признака инфракрасных лучей. Повышение температуры наблюдается и у тел, поглотивших излучение другого участка электромагнитного спектра - рентгеновское, ультрафиолетовое или воспринимаемый глазом свет. Иллюстрацией этого могут служить современные концентраторы видимого света и лазеры, генерирующие в этой области, создающие лучистые потоки такой интенсивности, что с их помощью расплавляется большинство из известных термостойких материалов. И в то же время инфракрасные лучи, проходя сквозь очень прозрачный для них экран, не нагревают его.

Часто наблюдающаяся в практике способность электромагнитных излучений инфракрасной области спектра вызывать нагрев «освещенной» массы объясняется тем, что на таких длинах волн легко обеспечивается требуемая для передачи нужного количества энергии интенсивность лучистого потока.

Тепловые проявления инфракрасного излучения значительно заметнее такого же проявления световых и ультрафиолетовых излучений, объясняются исключительно тем, что мощные потоки инфракрасных лучей легко могут быть созданы, а многие материалы имеют значительные поглощения в инфракрасном диапазоне спектра.

Из истории физики известно, что лучистый теплообмен был обнаружен задолго до Гершеля группой ученых Флорентийской «Академии опытов» (ее членов объединяло стремление к познанию мира через физические опыты, а не через популярные тогда богословские споры) существовавшей в 1657-1667 гг. В фокус металлического рефлектора помещался кусок льда, и на поверхности, на которую был направлен отражатель, ощущалось понижение температуры. Экспериментаторы

того времени не смогли дать объяснение этому опыту.

Интенсивность излучения, генерируемого нагретым телом, зависит от оптических свойств источника - способности материала, из которого он состоит, поглощать и отражать свет. Тело, которое поглощает всю энергию (независимо от длины волны) падающего на него потока, является идеальным излучателем. Такое тело называется абсолютно черным телом, оно не пропускает и не отражает лучи.

Поток, излучаемый абсолютно черным телом, зависит от его температуры и по закону Стефана— Больцмана определяется уравнением

Е=С(Т/100)4 Вт/см2

где Т- температура по шкале Кельвина (К), а С коэффициент излучения черного тела, равный 5,68 Вт/см2.К4.

Спектральная кривая такого источника электромагнитной энергии имеет один максимум на длине волны самого интенсивного излучения, который при снижении температуры сдвигается в сторону более длинных волн и становится менее резко выраженным.

Положение максимума на шкале спектра электромагнитных волн определяется законом смещения Вина:

Хмакс=2898/Т, где Т- температура.

В таблице 4.1. приводятся некоторые данные, рассчитанные по этим законам.

Таблица 4.1.

Зависимость ЕТ и Хмакс от температуры излучателя

Температура Т, К 7000 2000 1000 600 300 100

Е, эрг/(см2.сек) 4,42^1010 2,95^108 1,84^107 2,4^106 1,49^104 1,84^103

Хмакс мкм 0,41 1,42 2,9 4,8 9,6 29

Изучение излучательных и поглощательных свойств материалов привело к открытию закона Кирхгофа, установившего важную зависимость. Он гласит: отношение испускательной способности тела на данной длине волны Е к его поглоща-тельной способности на этой же длине волны А не зависит от природы тела и является функцией от длины волны X и температуры Т.

Его математическое выражение:

ЕХ1/АХ1 = ЕХ2/АХ2 =...= ЕХ5/1=Р(Х,Т),

где

ЕХ1, ЕХ2, АХ1, Ак2, АХ3 - соответственно излу-чательные и поглощательные свойства реального тела на Х2, Х3 волнах,

ЕХ5- излучательная способность абсолютно черного тела.

Закон Кирхгофа может быть записан в более общем виде для интегрального излучения по всему спектру:

Е1/А1 =С(Т/100)4 Вт/см2

или

Е1= А1С(Т/100)4 Вт/см2

Он гласит: испускательная способность тела равна его поглощательной способности, умноженной на испускательную способность абсолютно черного тела, и зависит только от его температуры.

Этот закон определяет основное требование к источникам инфракрасных лучей, подбираемых для практического применения: материал, из которого они изготовлены, должен обладать максимальным коэффициентом черноты (поглощатель-ной способностью).

Нагретые керамика, асбест, кварц излучают в квантах более 0,9 всей сообщенной им тепловой энергии, а полированный алюминий - менее 0,3. Серебро, никель, полированная медь отражают почти весь падающий на их поверхность лучистый поток, а при нагреве от внешнего источника более 90% энергии рассеивают в окружающую среду, повышая температуру воздуха.

Абсолютно черного тела в природе не существует. Любое реальное тело поглощает только часть упавшего на него лучистого потока, следовательно, и излучение его меньше, чем у абсолютно черного тела.

Если все существующие вещества поглощают и излучают хуже абсолютно черного тела, следовательно, поток излучения, генерируемый ими (и общий, и на любой из волн), меньше потока от абсолютно черного тела.

По спектральному составу все реальные излучатели делятся на «серые» тела и селективно излучающие. У «серых» спектральный состав потока полностью соответствует абсолютно черному телу, а интенсивность излучения на каждой отдельной длине волны пропорционально меньше аналогичного показателя у идеального излучателя.

Эта пропорциональность эмпирически характеризуется коэффициентом черноты, показывающим отношение «серого» излучения к излучению абсолютно черного тела и зависящим от свойства тела. Он не является чисто физической константой,

потому что зависит также от состояния поверхности излучателя и температуры.

Для «серого» излучения характерно также совпадение длины волны максимума излучения с определяемой по закону смещения Вина.

Поток излучения «серых» тел всегда меньше потока абсолютно черного тела. Закон Стефана-Больцмана для них учитывает коэффициент черноты в и выражается формулой

Е=вС(т/ юо)4Вт/см2 У селективных излучателей интенсивность излучения распределена по спектру крайне неравномерно. Наряду с участками, где они совершенно не излучают, есть диапазоны, где интенсивность излучения достигает величины, характерной для черного тела. Взаимное расположение этих «линий», или «полос», определяется не только материалом, но и специфическими закономерностями его состояния при высоких температурах.

На рис. 4.6. изображены спектральные кривые всех трех разновидностей излучающих тел.

Л

Рис. 4.6. Кривые спектрального

распределения энергии 1 - черное тело; 2 - серое тело;

3 - селективно излучающее тело Металлы при температурах, на которых максимум их излучения находится на длине волны больше 4 мкм, близки по свойствам к серым телам. Но общий поток излучения у них пропорционален пятой степени температуры, а длина волны максимального излучения несколько сдвинута в сторону коротких волн: Хмакс=2660/Т мкм.

Раскаленные газы и пары относятся к резко выраженным селективным излучателям.

Инфракрасные лучи возникают чаще всего при нагреве тел, поэтому в потоке электромагнитной энергии этого участка спектра обычно имеется и видимый свет; чем выше температура источника, тем больше его доля. Так, при 5000°К в энергетическом потоке видимый свет составляет 50%, при 2500°К (температура нити электрической лампы) -5%, а при 500° - 0%. Однако существуют источники инфракрасных излучений, спектральный состав которых не определяется их температурой.

4.4 Источники инфракрасных лучей

Все источники инфракрасных лучей систематизированы в два больших класса, каждый из которых включает несколько групп.

Первый класс - естественные источники.

В группу космических тел этого класса входят Солнце, Луна, планеты и звезды.

Группа наземных источников объединяет флору, фауну, водные поверхности, инженерные сооружения и человека.

Второй класс - искусственные источники.

По физической природе излучения все устройства, входящие в этот класс, распределены на четыре группы:

- источники теплового излучения;

- люминесцентные источники;

- электродуговые генераторы излучения;

- квантовые генераторы.

4.4.1 Естественные источники ИК лучей

Галактика содержит миллиарды звезд - раскаленных плазменных шаров, испускающих в пространство мощные потоки инфракрасных лучей. На поверхности Сириуса, например, 12 тысяч градусов. Желтоватая Капелла раскалена до 6 тысяч градусов. Звезду Антарес в созвездии Скорпиона, температура которой достигает только 3 тысяч градусов, астрономы относят к группе холодных звезд.

Солнце - обыкновенная звезда Млечного Пути -излучает в тысячи раз слабее многих других его «соседей» по космосу. Для Земли Солнце остается самым мощным и постоянным генератором тепла, так как их разделяет незначительное по астрономическим понятиям расстояние - 150 млн.км.

Диаметр Солнца - 1392 тыс.км, а поверхность -6 биллионов кв. км. При средней плотности солнечного вещества 1,42 г/см3 вес этой звезды 2,24^1027 т.

Определив массу и диаметр Солнца, астрофизика вычислила все характеристики солнечного вещества.

На Солнце имеется 62 химических элемента, но больше всего там водорода и гелия. В составе ядра Солнца около 50% водорода, 40 гелия и 10% тяжелых элементов.

Фотосфера - видимая поверхность Солнца - раскалена до 6000°С, плотность вещества в ее зоне меньше 1 г/см3. В центре светила, на глубине 700 тыс.км давление составляет 100 миллиардов атмосфер, а температура равна 16 миллионам градусов.

В таких условиях плотность массы достигает 130 г/см3 и непрерывно идет ядерная реакция, аналогичная процессу в водородных бомбах: ядра атомов водорода сталкиваются и при соединении образуют ядра гелия. Избыток энергии выделяется в виде тепла.

Таким образом, внутри Солнца ежесекундно из 564 млн. т. водорода создается 560 млн. тонн гелия, а 4 млн. тонн превращаются в лучистую энергию.

Ядерные превращения сопровождаются постепенным уменьшением содержания водорода в солнечном веществе.

В центре «котла» диаметром 400 тыс.км возникают мощные потоки рентгеновских лучей. Пробиваясь на поверхность, это излучение качественно изменяется: расход энергии квантов из-за многочисленных столкновений приводит к непрерывному увеличению длин волн.

Через двадцать тысяч лет после начала ядерной реакции энергия дойдет до фотосферы и превратится в мощный поток квантов, несущийся в мировое пространство; 6,7% его электромагнитной энергии составляет ультрафиолет, 46,8 - видимый свет и 46,5% - инфракрасные лучи.

Солнце излучает каждую минуту 5,3^1027 калории. Этого тепла достаточно, чтобы растопить слой льда вокруг Земли толщиной 50 тыс.км и испарить образовавшуюся воду. Парадоксальный факт: удельный расход энергии Солнца очень мал: каждый килограмм его массы дает пять калорий в сутки, а человек выделяет в пять раз больше.

На каждое космическое тело падает только часть этого непрерывного потока квантов. Например, в радиусе 150 млн.км (расстояние до Земли) солнечное излучение рассеивается по шаровой поверхности площадью 280^1015 кв. км, поэтому наша планета получает только около 0,0000002% всего потока.

К верхней границе земной атмосферы на каждый квадратный сантиметр поступает от Солнца 1,8 кал/см2 в минуту (метеорологическая солнечная постоянная).

При прохождении через атмосферу часть энергии солнечного света поглощается парами и газами, отчего изменяется спектральный состав потока. Чем ближе Солнце к горизонту, тем большая доля инфракрасных лучей проходит сквозь атмосферу: в полдень они составляют половину лучистого потока, а при закате их доля увеличивается до 72%.

Прозрачность атмосферы для солнечного света непостоянна - она зависит от времени года, местности и климата. Кислород, водяные пары, углекислый газ, дым и пыль не только поглощают излучение, но и рассеивают его.

Отражение, поглощение и рассеяние энергии в атмосфере ослабляет интенсивность потока, и на поверхность Земли доходит в среднем 0,25 кал/см2 в минуту (внушительная величина: 2,6*1018 калорий каждую минуту - это в миллиард раз больше всех видов энергии на Земле). Изменения, которые внесла в спектральный состав этого потока атмосфера, видны из рис. 4.7.

Рис. 4.7 Изменения спектрального состава солнечного излучения при прохождении через земную атмосферу.

По оси ординат - интенсивность излучения.

1 - у границы атмосферы;

2 - у поверхности Земли.

Ископаемые остатки органического мира, возникшего на Земле пятьсот миллионов лет назад, не носят следов катастрофы, вызванной резким уменьшением яркости Солнца.

Изучение процессов, происходящих в его недрах, приводит к убеждению, что это постоянство солнечной активности продлится еще миллионы лет.

Постепенное исчезновение водорода в его недрах (несколько миллионов лет) приведет к интенсивному сжиманию солнечного вещества и повышению температуры.

Такие изменения условий вызовут новую реакцию - гелий начнет превращаться в углерод, кислород и неон с высвобождением гамма-частиц и тепла.

Что будет дальше? Останется ли такой же зависимость человека от Солнца?

Ни ученые, ни писатели-фантасты не дают прогнозов - ведь в сравнении с жизнью одного поколения миллион лет можно назвать вечностью.

Излучает в космос электромагнитную энергию и Земля. Тепло, поглощенное от Солнца и дошедшее до поверхности недр, повышает температуру нашей планеты. Избыток этого тепла, составляющий около 6 миллиардов килокалорий, каждую секунду передается в пространство в виде инфракрасных лучей с длиной волны от 8 до 30 мкм.

Атмосфера Земли состоит из смеси газов (азот, кислород, озон, углекислый газ и т. д.) и водяных паров со взвешенными в ней твердыми частицами.

Каждое вещество, входящее в газовую смесь, оставляет свой след в спектре излучения неба, в котором имеются также излучения Солнца и Луны, рассеянные атмосферой. Как показывает рис. 4.8, в длинноволновой части спектра состав лучистого потока от ночного неба не отличается от излучений днем и только немного слабее его. Пик в коротковолновой части спектра, характерный для дневной атмосферы, объясняется отражением солнечных лучей.

В спектре излучений Земли, наблюдаемом из космоса, есть также энергия отраженной солнечной радиации на волнах длиной до 6 мкм.

Температура поверхности Луны, освещенной Солнцем, превышает +100°С, а лунной ночью падает до -200°. Исследования, проведенные селенологами с помощью спутников и автоматических космических станций, показывают, что в спектральном составе ее лучистого потока максимум приходится на волны длиной около 12 мкм.

Поверхность Венеры, расположенной ближе к Солнцу, чем Земля, нагрета до 260°С, но значительная часть ее тепла поглощается плотным слоем атмосферы, поэтому в лучистом потоке преобладает энергия, генерируемая атмосферой при 225°К с максимумом излучения на волне длиной 11,5 мкм. Марс, напротив, обладает разреженной атмосферой: его излучение создается самой планетой, имеющей на экваторе температуру +10°С, а на полюсах -70°С.

Обнаруженные в 1965 г. новые звезды (в созвездии Тельца с температурой поверхности 730°С и в созвездии Лебедя с температурой 530°С) излучают в инфракрасном участке спектра в тысячу раз больше энергии, чем в области видимого света.

Насколько малы потоки, фиксируемые и анализируемые высокочувствительными радиотелескопами, можно судить по тому, что антенна площадью 10 000 кв.м принимает космическое излучение мощностью 1*10-16 Вт (человеческое ухо, улавливающее жужжание комара на расстоянии двух метров, должно принять мощность, в 25 раз большую).

Инфракрасная техника часто используется для измерений или наблюдений на открытом пространстве, когда на излучение объекта накладывается излучение фона - неба. Поэтому изучение оптических характеристик атмосферы имеет большое значение, особенно если температура объекта ма-

ло отличается от температуры окружающего воздуха.

Рис. 4.8. Спектр излучения ясного неба 1 - дневное небо; 2 - ночное небо.

Человек и теплокровные животные излучают энергию в диапазоне от 2 до 14 мкм с максимумом в середине участка.

Генерируют инфракрасные лучи и растения. Это позволяет фотографировать ландшафт ночью.

4.4.2 Искусственные источники ИК-лучей

Среди наземных источников невидимых излучений особое место занимают инженерные сооружения и машины.

Одним из первых источников излучений, используемых человеком, был огонь. Огонь как физическое явление - это скопление множества беспорядочно движущихся частиц раскаленного газа, создающих поток лучистой энергии. Выделяющиеся при горении тепло и свет - результат разрушения молекул органического вещества благодаря их интенсивному взаимодействию с кислородом воздуха.

Щедрый источник горючего - растительный мир. Растение проходит длинный путь преобразований, прежде чем обратится в топливо. Оно может превратиться в торф, сланец, нефть, в природный газ или уголь, но свойство сгорать и выделять при этом аккумулированное солнечное тепло сохраняется у всех его разновидностей.

Цианобактерии, или синезеленые водоросли, иногда называют самыми первыми живыми существами на древней Земле. Организмы эти до сих пор отличаются от остального населения планеты своим необычайно упрощенным свойством - они не имеют ядра и пола. Фотосинтез у них, однако, проходит обычным путем - под действием света поглощенный из воздуха углекислый газ расщепляется, углерод усваивается, а кислород выделяется обратно в атмосферу.

Но есть у цианобактерий еще одно важное свойство - они прямо поглощают атмосферный азот. Напомним, что азот необходим во всех процессах биосинтеза белков и нуклеиновых кислот. Его много вокруг, в воздухе, но никто, кроме синезеленых

водорослей, клевера, люцерны да еще азотфикси-рующих бактерий, в современной биосфере не может поглощать его из атмосферы. В состав высших организмов азот попадает только через длинные пищевые цепи поедающих друг друга организмов, причем в самом начале этих цепей - азот-фиксирующие бактерии и цианобактерии. Интересно, что выделение кислорода и поглощение азота у синезеленых водорослей происходит, похоже, по принципу «или - или». Это выяснили в совместных опытах исследователи из МГУ и Института биохимии имени А.Н. Баха. Вот что получается.

При нормальном освещении цианобактерии выделяют много кислорода, а азота поглощают мало. Однако стоит повысить интенсивность света, как фотосинтез подавляется, кислород перестает выделяться, зато азот начинает поглощаться в повышенных дозах. Как это понимать? Тут, может быть, стоит вспомнить, что в условиях бескислородной атмосферы древней Земли предки синезеленых подвергались интенсивному облучению солнечной радиацией. Результатом их деятельности того периода послужило, во-первых, накопление связанного азота - источника питания будущих более высокоорганизованных форм живого, и, во-вторых, постепенное выделение кислорода в атмосферу и связанное с этим ослабление интенсивности солнечного света. А цианобактерии, видимо, в любой момент готовы вернуться к прежней жизни в бескислородной среде, той самой, которая была у них в архее.

Запасы тепла в топливе характеризуются его теплотворной способностью - количеством тепла, выделяемого при сгорании одного килограмма: чем сильнее окислена молекула углеводорода, тем она меньше. Например, распространенный природный газ метан (СН4) имеет относительно высокую теплотворную способность - 13300 ккал/кг. После окисления и присоединения одного атома кислорода метан превращается в метиловый спирт, у которого теплотворная способность уже только 5300 ккал/кг.

Увеличение числа атомов углерода и водорода повышает калорийность газа. Поэтому пентан (С5Н12) имеет в четыре раза большую теплотворную способность по сравнению с метаном.

Горение возможно тогда, когда топливо и кислород находятся в зоне достаточно высокой температуры. Удаление одного из трех компонентов прекращает процесс.

Но пламя не однородная масса раскаленных частиц. Так, при сжигании твердого топлива оно должно пройти несколько стадий, чтобы превратиться в газ или поток пылинок. Поэтому температура, развиваемая в пламени, увеличивается по мере удаления частицы топлива от центра к периферии. У высококалорийного газа пламя почти бесцветно, потому что окисление его частиц идет очень интенсивно.

Большая часть тепла, выделяющегося при сгорании топлива, уносится с потоком воздуха и отработанных газов. Излучения составляют около 20% всей энергии реакции окисления, из них на долю видимого света даже при самых неэкономичных режимах горения приходится не более 0,5—3%.

Интенсивность излучения зависит, конечно, от количества и состава горящего газа. Но решающее значение имеют условия его сжигания. В создании факела кроме горючего участвует также кислород. Соотношение масс этих компонентов определяет температуру пламени. Поэтому увеличение количества газа в струе часто сопровождается снижением эффективности горения смеси, нарушением условий для полного окисления частиц углеводорода. У дымных факелов коэффициент черноты пламени близок к нулю, а у чистых бесцветных -немногим меньше единицы. И наоборот, увеличение доли воздуха выше рационального предела обедняет газовоздушную смесь настолько, что выделяющегося при окислении отдельных молекул тепла уже недостаточно для распространения реакции на весь объем смеси и поддержания горения.

В широком ассортименте газовых топлив самый распространенный источник лучистого тепла -природный газ. По теплотворной способности (12400 ккал/кг) он в 2,5 раза превосходит торф и в 1,5 каменный уголь.

При рациональных режимах сгорания газовое пламя совершенно бесцветно и накалено примерно до 1800° С.

Хорошо организованный и регулируемый процесс горения дает устойчивый и интенсивный поток инфракрасных лучей. Спектральный состав его зависит от источника, но чаще всего в спектре пламени несколько полос интенсивного излучения: в диапазонах около 3 и 4,5 мкм.

4.4.3 Тепловые источники

Горелки. Первым газовым излучателем с принудительным регулированием состава горючей смеси была горелка Бунзена, в которой воздух подса-

сывался в результате инжекционного действия струи газа, вытекающего из сопла горелки.

Совершенствование конструкции газовых горелок велось по пути замены открытого пламени экранирующими поверхностями, раскаляемыми изнутри потоками горящего газа. Керамические трубки, чугунные панели с расположенными над задней поверхностью батареями горелок до сих пор представляют многочисленную группу низкотемпературных газовых излучателей. При самой оптимальной рабочей температуре около 500°С они генерируют мощные потоки инфракрасных лучей с максимумом излучения в диапазоне 4-4,3 мкм. Однако трубки создают вокруг неравномерные температурные поля, а панели плохо используют значительную часть тепловой энергии пламени.

В каталитном низкотемпературном газовом излучателе (рис. 4.9) источником инфракрасных лучей служит пористая асбестовая масса 1, пропитанная катализатором; в нее запрессован электрический нагреватель. В пористый излучатель нагнетается газ, который после включения электронагревателя воспламеняется.

Рис. 4.9. Каталитный газовый излучатель 1 - нагреваемая масса;

2 - электрозапальник для зажигания газа Грибообразная головка, разогретая до 400°С, генерирует лучистую энергию с максимумом интенсивности потока на волне длиной 4,25 мкм. Регулируя мощность нихромовой спирали, оператор имеет возможность быстро менять температуру излучателя и спектральный состав излучения.

Современный этап техники сжигания газа характерен созданием излучателей, в которых воздух (11 объемов на 1 объем газа) перемешивается с горючим в смесителе горелки и полностью подготовленная газовоздушная смесь мгновенно сгорает со слабым видимым свечением.

Все разновидности конструкций беспламенных инфракрасных излучателей (типа излучателя Шванка) объединяет то, что сжигание газа происходит в объемных керамических плитках или металлических сетках, наружная поверхность которых становится излучающей.

На рис. 4.10 схематично показана конструкция такого излучателя. В корпус, выполняющий роль распределительной камеры, с помощью сопла и эжектора подается газовоздушная смесь. Проходя сквозь капиллярные отверстия в керамических плитках, она нагревается и сгорает на их поверхности, раскаленной до 800-900° С. Мощный поток тепловой энергии, направляемый на объект рефлектором, состоит в основном (около 70%) из инфракрасных лучей. Максимальной интенсивности он достигает в диапазоне волн длиной около 3 мкм.

Пористые керамические плитки должны не только равномерно распределять газ по поверхности, но и обладать достаточно низкой теплопроводностью для того, чтобы предотвратить воспламенение его в распределительной камере.

Рис. 4.10. Газовый беспламенный излучатель

1 - корпус 2 - пористая керамическая плитка; 3 - эжектор; 4 - сопло;

5 - рефлектор; 6 - металлическая сетка - стабилизатор горения.

Инерционность беспламенных излучателей невелика: через минуту после включения они генерируют (при КПД больше 50%) 80% номинального лучистого потока, плотность которого достигает у лучших образцов 15 ккал/час с 1 кв.см активной поверхности. Это в 15 раз выше интенсивности излучения панелей с открытой горелкой.

4.4.4 Источники излучений, нагреваемые электрическим током

Для создания мощных потоков инфракрасных лучей были использованы тела, нагреваемые электрическим током. В арсенале современной техники есть десятки типов нагреваемых электрическим током инфракрасных излучателей, отличающихся и конструкцией, и спектральным составом лучистого потока.

У них есть преимущества перед описанными выше газовыми излучателями, которые в некоторых случаях приобретают решающее значение. Электрический нагрев, в частности, не требует сложных сетей питания и не создает повышенной опасности возникновения пожара.

Диапазон рабочих температур электрических излучателей довольно широк - от 3000 до 200°С. Они

условно разделяются на два вида: высокотемпературные («светлые») и низкотемпературные («темные»).

У современных ламп накаливания баллон заполнен инертным газом, защищающим вольфрамовую спираль от быстрого испарения.

Спектральный состав излучения электрических ламп накаливания зависит от температуры спирали. При 3300°С около 15% электромагнитной энергии генерируется в диапазоне видимого света, а половина—в виде инфракрасных лучей. Поэтому если лампа предназначена не для освещения, а для лучистого нагрева, спираль целесообразно раскалить до 2300°С, когда в видимой части спектра расходуется только 3% энергии, а длина волны максимального излучения увеличивается до 1,15 мкм.

Снижение накала нити до 2300°С позволяет преобразовывать в инфракрасное излучение около 80% подводимой электроэнергии. Срок службы излучателя увеличивается при этом почти втрое.

Для более эффективного использования лучистого потока у инфракрасных ламп на часть баллона, примыкающую к цоколю, нанесено зеркальное покрытие.

Спектр излучения вольфрамовой проволоки отличается от спектра лампы: у него больше доля длинноволновых инфракрасных лучей. Это объясняется тем, что стеклянная колба поглощает всю энергию, генерируемую на волнах длиной больше 3 мкм.

В кварцевом трубчатом излучателе источником тепла служит та же вольфрамовая спираль, намотанная на кварцевый стержень. Но сочетание с кварцевой трубкой, в которой она закреплена, придает излучателю новые свойства. Для кварцевого стекла характерны очень небольшие изменения коэффициента линейного термического расширения. Если у обычных силикатных стекол при нагреве от 15 до +100°С он изменяется в 25 раз, нагрев кварцевого стекла от 0 до 1000° С вызывает увеличение этого коэффициента только в 1,1 раза.

По термостойкости кварцевое стекло также значительно превосходит силикатные стекла: оно выдерживает тепловой удар мгновенным охлаждением на 800-1000°С. Сочетание этих качеств сделало кварцевое стекло незаменимым материалом для колб инфракрасных ламп.

Кварц свободно пропускает инфракрасные лучи с длиной волны до 3-5 мкм. Трубка, нагретая близко расположенной к ней спиралью до 2000°С, сама

становится излучающим телом, генерируя энергию в диапазоне волн выше 4 мкм. В спектральной кривой излучения такое взаимодействие проявится в двух максимумах: один определяется раскаленным вольфрамом (около 1,2 мкм), другой -раскаленным кварцем. Кварцевые трубчатые лампы выпускаются разборными. Оснащенные специально подобранными рефлекторами, эти излучатели создают очень высокую плотность потока - до 160 вт/см2 при работе импульсами по 5 сек. Если требуется непрерывное облучение такой силы, нужно расположить их в шахматном порядке и включать поочередно.

Замена стеклянной колбы кварцевой трубкой повысила эффективность излучателя - так как нагрев оболочки стал полезным фактором. Но повышение температуры спирали в трубке по сравнению с лампой ускорило в миллион раз испарение металла и потемнение ее стенок от оседающего на них вольфрама. Через 20-30 часов работы вольфрамовый слой на трубке, поглощая весь лучистый поток спирали, может расплавить оболочку. Преимущества трубчатых кварцевых излучателей настолько сильно были обесценены их недостатками, что долгие годы новые генераторы инфракрасных лучей использовались только в экспериментальных установках, где требовалось мощное, равномерное и кратковременное облучение.

Йодные кварцевые лампы, впервые появившиеся в 1959 г., открыли новый этап в развитии светотехники. Сочетание большого срока службы с высокой плотностью потока электромагнитной энергии достигнуто в них тем, что герметичная кварцевая трубка заполнена под высоким давлением смесью инертного газа ксенона или аргона с йодом.

Молекулы инертного газа создают своеобразную оболочку вокруг спирали, преграждая путь вылетающим из нее атомам вольфрама и возвращая их на поверхность проволоки.

Чем выше давление в трубке, тем сильнее замедляется испарение металла.

Иод, присутствующий в лампе, предназначен для многократного осуществления регенеративного цикла, позволяющего переносить испарившийся вольфрам со стенок на спираль.

Реакция йодного цикла проста:

2.

На поверхности стенки при 1300°С реакция идет слева направо с образованием паров дийодида вольфрама. По законам газодинамики все пары,

находящиеся в замкнутом объеме, стремятся распределиться в нем равномерно. Поэтому парообразный дийодид вольфрама направляется к спирали. Попав в зону действия высокой температуры, он распадается - вольфрам осаждается на спирали, а йод диффундирует к стенкам и вновь взаимодействует с металлом, осевшим на них.

Йодный цикл, непрерывно повторяющийся в кварцевой лампе, поддерживает прозрачность стенок трубки в течение всего срока службы. Поэтому и срок службы, и интенсивность излучения йодных ламп намного больше, чем у всех других электрических излучателей с вольфрамовой нитью. Они обладают еще одним, очень важным практическим свойством - мгновенно входят в стабильный рабочий режим.

Йодная лампа в несколько раз меньше по размерам, чем такая же лампа накаливания, и излучает в 100 раз больший лучистый поток.

Нагревать пропусканием электрического тока можно и некоторые полупроводниковые материалы, обладающие высоким электросопротивлением. Использование их для изготовления излучателей целесообразно тогда, когда нужен лучистый поток, с преобладанием волн длиннее 4—5 мкм.

Например, из силита - керамического материала на основе карбида кремния, кристаллического кремния и углерода изготавливаются стержневые излучатели с рабочими температурами до 1450° С.

Допустимая нагрузка на силитовых нагревателях резко снижается с увеличением рабочей температуры. Так же влияет нагрев и на срок службы: при 1300°С они излучают в течение 3000 часов, а при повышении температуры на 10% работают только 300 часов.

Силит очень чувствителен к воздействию кислорода, влаги и углекислоты. Более стойки в эксплуатации нагреватели из дисилицида молибдена и глобара - керамических композиций сложного состава.

4.4.5 Низкотемпературные излучатели

Применяемые низкотемпературные излучатели имеют рабочую температуру не выше 800°С; если она опускается ниже 400°С, то излучение видимого света прекращается - такой генератор инфракрасных лучей называется «темным».

Телом накала в низкотемпературных излучателях обычно служит нихромовая спираль. Навитая на стержень или уложенная в специальные пазы, она раскаляется и относительно быстро разрушается от окисляющего воздействия воздуха.

В трубчатых электронагревательных элементах спираль герметизирована, она заключена в металлическую трубку и изолирована от ее стенок плотным слоем спрессованного периклаза - кристаллической окиси магния. Контактные стержни выведены из торцов трубок, закрытых герметизирующим составом.

Все низкотемпературные излучатели с трубчатыми нагревателями обладают двумя особенностями: их спектральная кривая имеет слабо выраженный максимум на волнах длиной 3,5-4,5 мкм, а для концентрирования лучистого потока обычно применяется отражатель.

Рефлекторный излучатель обеспечивает плотность лучистого потока, достаточную для эффективного действия на достаточно большом расстоянии. Трубчатый элемент устанавливается в фокусе отражателя - параболического цилиндра из чистого полированного алюминия; это выравнивает распределение энергии на облучаемой поверхности.

Распространены также излучатели, в которых два нагревательных элемента укреплены в одном металлическом отражателе сложной формы. Такая конструкция позволила увеличить мощность устройства, не изменяя спектрального состава лучистого потока, так как рабочая температура тела накала осталась равной 400°С.

Если на термически обработанный лист стекла нанести тонкий слой электропроводящего состава, при пропускании через пленку электрического тока оно нагреется и будет генерировать инфракрасные лучи. При увеличении потребляемой мощности с 1 до 3 квт/м2 максимум спектральной кривой сместится с 8-9 на 6-7 мкм.

Таким же способом можно изготовить излучатель из резины, стеклянной ткани, асбеста и других материалов нанесением на них токопроводящей пленки или добавлением в состав сырья токопро-водящего компонента (чаще всего сажи).

4.4.6 Люминесцентные источники

Как уже отмечалось, люминесценцией называется свойство некоторых веществ светиться при воздействии на них внешнего возбудителя. При этом происходит прямой переход возбуждающей энергии (химической, механической или электрической) в световую. Такое превращение энергии не сопровождается выделением тепла, поэтому люминесцентное свечение называется холодным. Теперь речь пойдет о люминесцентных излучате-

лях, работающих, преимущественно, в инфракрасном диапазоне.

В люминесцентных излучателях поток электромагнитной энергии возникает при газовом разряде газов и паров, находящихся под давлением в прозрачной колбе или трубке. Благодаря своему прерывистому линейчатому спектру они позволяют получать излучения высокой интенсивности в очень узкой области спектра, расположение которой зависит от состава газовой смеси. В спектральной кривой гелиевой лампы два резонансных пика: один, определяемый излучением гелия, на волне 1,08 мкм и второй, от раскаленного катода, на волне 1,8 мкм.

Лампы, в которых люминесцируют пары цезия в присутствии аргона, по интенсивности излучения в инфракрасной области в 7-10 раз превосходят одинаковые по мощности лампы накаливания.

Резко выраженные максимумы излучения на волнах длиной 0,86 и 0,89 мкм делают цезиевые лампы отличными источниками монохроматического лучистого потока.

Особое место среди люминесцентных излучателей занимают ртутные лампы. Газообразная среда в них образуется при испарении металла, введенного внутрь вакуумированной колбы. Средняя плотность паров металлов, в том числе и ртути, зависит от температуры. По мере повышения давления паров ртути увеличиваются тепловыделения, вызывающие изменение спектра и усиление лучистого потока. В условиях низкого (несколько миллиметров ртутного столба) давления ртутные лампы дают слабое, чисто люминесцентное свечение. При высоком и сверхвысоком давлении спектральная кривая сдвигается в область длинных волн. Так, аргоно-ртутная лампа ИГАР-2, в которой парогазовая смесь находится под давлением в 1 атмосферу, дает сильные излучения в диапазоне видимого света и незначительный пик на волне 1,05 мкм, определяемый температурой ртутного столба в центре стеклянной трубки около 6000°К.

Криптоно-ксеноновая лампа заполняется газами под давлением 30 атмосфер. В коротковолновой инфракрасной области она излучает сплошной спектр, приближающийся по форме к спектру абсолютно черного тела при 5300°С, с отдельными интенсивными линиями на волнах 0,76; 0,82; 0,84; 0,9 и 1 мкм (самая ближняя граница инфракрасного диапазона).

Лампы сверхвысокого давления - эффективные генераторы инфракрасного света. Увеличение дав-

ления в кварцевой колбе с 20 до 200 атмосфер повышает долю невидимых лучей с 27 до 35%. Однако нагрев кварца в этих режимах настолько интенсивен, что приходится принимать специальные меры для отвода тепла.

Лампа мощностью 1000 вт помещается, например, в металлический кожух, по которому протекает охлаждающая вода.

Лампы сверхвысокого давления очень экономичны - при одинаковой мощности они генерируют в 2,5 раза больше электромагнитной энергии, чем вольфрамовые лампы накаливания.

Мощные импульсные световые потоки могут быть получены при разряде в среде аргона, криптона или ксенона. Импульсные лампы, основанные на использовании электрического разряда, стали незаменимыми в некоторых случаях излучателями (в оптической связи, спектроскопии, сигнализации и т.п.).

Эффективность импульсных ламп можно проиллюстрировать сравнением светового потока: - если у самой мощной прожекторной лампы, потребляющей 3 квт, он равен 72 тыс. люменов (лм), то импульсная лампа дает до 1 млрд.лм.

Весь цикл разряда занимает короткие промежутки времени - от 1 до 1500 мксек (в зависимости от конструкции и назначения лампы).

Когда происходит один разряд в секунду, мощность одной вспышки равна выходной мощности лампы. Чем меньше длительность разряда, тем больше амплитудная мощность. Так, при длительности вспышки 4,5 мсек, интервале между вспышками 12 сек и входной мощности 1250 Вт амплитудная мощность лампы достигает 3300 кВт.

Спектральный состав излучения импульсной лампы значительно отличается от спектра заключенного в ней газа. Свойственный газам линейчатый спектр под воздействием не исследованных до конца причин превращается в сплошной, с мощными излучениями в диапазоне волн 0,7-1,2 мкм.

4.4.7 Электродуговые излучатели

У электродуговых излучателей газовый разряд происходит в среде атмосферного воздуха. Взаимодействие между средой и материалом электродов в условиях высокой температуры способствует получению мощного светового потока.

В простой дуге между двумя графитовыми электродами электроны, летящие от катода на анод, раскаляют его до 4000°К и создают углубление -кратер. Поэтому излучение дуги определяется

температурой кратера и пламени (90% всего светового потока); ее поток энергии в 5-6 раз меньше, чем у ртутной лампы сверхвысокого давления равной мощности.

После долгих поисков в практику быстро вошли прожекторные лампы с дугой высокой интенсивности.

Их электроды состоят из угольной оболочки и фитиля. Фитиль отрицательного угля очень мягкий, а у положительного угля состоит из плотной массы, содержащей фтористый цезий. Во время горения дуги центральная часть кратера заполняется раскаленной смесью газов, паров и пылевидных частиц вещества анода, которая создает зону максимального излучения.

Спектральная кривая дуги высокой интенсивности (так же как и обычной дуги) очень близка по форме кривой абсолютно черного тела при 5000°С и имеет максимум в области 0,8 мкм.

Современные дуговые прожекторные лампы изготавливаются мощностью до 30 кВт. Яркость их свечения лишь немного меньше яркости Солнца, наблюдаемой с Земли. А поток инфракрасных лучей, сконцентрированный оптической системой, может расплавить самые тугоплавкие металлы.

4.4.8 Квантовые генераторы

В 50-х годах усилиями работавших независимо друг от друга советских и американских ученых были созданы квантовые генераторы, излучающие электромагнитную энергию на одной, строго фиксированной частоте радиодиапазона,— мазеры, а затем и квантовые генераторы оптического диапазона - лазеры.

Лазер состоит из трех основных элементов: активного материала, резонансной системы и системы возбуждения.

Рис. 4.11. Рубиновый лазер 1 - кварцевая трубка; 2 - кристалл рубина;

3 - система охлаждения; 4 - система подкачки - импульсная лампа; 5 - генерируемый луч Принцип его работы показан на рис. 4.11. При облучении активного тела 2 источником лучистой энергии в системе возбуждения 4 атомы активного тела возбуждаются и переходят на орбиты с более

высоким энергетическим уровнем. При возвращении в состояние устойчивого равновесия они испускают кванты энергии. Те кванты, направление движения которых перпендикулярно торцам активного тела, оказываются в резонансной системе, образованной зеркалами торцевых поверхностей тела 2. Лавинообразное нарастание интенсивности потока энергии, многократно отражающегося от зеркал, подобно цепной реакции в ядерной установке. Оно будет продолжаться до того момента, пока луч очень высокой интенсивности не вырвется сквозь более прозрачное переднее зеркало. Генератор возбуждения имеет поток с достаточно широким спектром частот, а в световой луч превращается энергия только одной частоты. Остальная энергия, поглощенная лазером, нагревает его и отводится с помощью охлаждающей системы 3.

Квантовые источники излучения по своим свойствам и характеристике генерируемого потока энергии принципиально отличаются от описанных выше источников теплового излучения, у которых при нагреве импульс электромагнитной энергии создается независимо каждой его молекулой или атомом. Поэтому результирующий поток занимает широкую полосу волн, отличающихся частотой и фазами. Например, если из солнечного луча в космическом пространстве выделить светофильтром узкую полосу спектра шириной 1 Мгц, интенсивность потока будет в 100 миллионов раз меньше (0,00001 Вт/см2). А в радиопередатчиках, где принимаются специальные меры по обеспечению монохроматичности потока энергии, полоса шириной 1 Мгц дает 10 кВт/см2.

Даже на волне максимального излучения (чем выше температура излучателя, тем резче выражен максимум спектральной кривой) генерируется относительно небольшая доля энергии всего потока.

Благодаря особенности теплового излучения в природе не существует источников монохроматического потока электромагнитной энергии. Поток реального излучателя нельзя сформировать в параллельный пучок без очень больших потерь. Распространение его от источника к приемнику сопровождается значительными потерями в элементах оптической системы - зеркалах и линзах, а плотность энергии на воспринимающей поверхности не может быть больше плотности потока излучателя.

Все это было непреодолимым препятствием для передачи через пространство энергии инфракрасного спектра. Можно подобрать излучатель, у ко-

торого длина волны максимального генерирования соответствует зоне максимальной оптической прозрачности среды. Но энергия на этой волне будет составлять не больше 2-3% общего потока. После того как тонкий луч, даже сконцентрированный самым идеальным рефлектором, расплывается в большое пятно (прожектор диаметром 1 м дает на расстоянии 3-5 км световой круг в 20 м), результирующая плотность потока на приемнике будет в сотни раз меньше исходной.

Одновременно излучение энергии большим числом атомов, характерное для лазера, обеспечивает когерентность генерируемого луча и высокую чистоту его спектра (благодаря принципу действия квантового генератора). Эти свойства луча способствуют получению большой концентрации энергии в очень малом спектральном интервале (меньше 0,0001 мкм), значительно превосходящей спектральную яркость Солнца. Спектр солнечного света занимает полосу шириной около 2 мкм, а луч лазера с такой же частотой максимального излучения - в миллион раз суженную.

В качестве активного материала чаще всего применяются кристаллические вещества с примесью редкоземельных металлов. В инфракрасном диапазоне излучают лазеры с примесью неодима, празеодима, самария и др. Очень перспективны стеклянные лазеры, активный материал которых имеет примесь редкоземельных металлов; возможность изготовления стержней любой формы и размеров позволяет создать большие импульсы мощности. Лазеры на газах или парах металлов обладают еще одним достоинством - непрерывностью излучения. Стабильность частоты и монохроматичность делают их незаменимыми во многих случаях. Мощный лазер на смеси азота с углекислым газом создает мощность непрерывного луча до 12 Вт на волне 10,6 мкм.

Работы лауреатов Нобелевской премии Н.Г. Басова и А.М. Прохорова над созданием полупроводниковых (или инжекционных) лазеров привели к появлению нового класса квантовых генераторов, в которых происходит прямое преобразование электрической энергии в электромагнитную. Коэффициент полезного действия инжекционных лазеров достигает 30%, а теоретически может быть еще выше.

В настоящее время, в арсеналах науки и техники уже имеется много разновидностей уникальных генераторов электромагнитной энергии.

В одних генераторах основное качество - концентрация света в узком луче, создающая в пятне диаметром 0,1 мм температуру в несколько миллионов градусов и мощность излучения больше 100 млн. Вт/см2. В других разновидностях используется высокая чистота спектра излучения. Сокращение потерь энергии при передаче ее на расстояние лазером иллюстрируется результатами опыта, проведенного в 1961 г. Луч лазера, направленный на Луну, дал на ее поверхности пятно диаметром около 3 км. Луч обычного прожектора с параболическим зеркалом осветил бы круг диаметром 40000 км.

Монохроматичность лазерного луча используется в гироскопах, фотографии, метрологии.

Неограниченно широкие перспективы применения лазеров в металлообработке появились после открытия учеными светогидравлического эффекта: лазерный луч, направленный в жидкость, вызывает в ней взрывную волну, которая поднимает давление в сосуде до миллиона атмосфер. Давление при электрическом разряде или взрыве во много раз меньше. Светогидравлический эффект может революционно изменить технологию штамповки, прессования и поверхностной обработки металлов.

Как это часто наблюдается в жизни, есть и обратная сторона медали - светогидравлический эффект может оказывать сильноповреждающее действие при применение лазеров в медицине, что необходимо учитывать в практике. О других побочных эффектах, производимых лазерным излучением в организме на молекулярном уровне мы рассмотрим в разделе «Радикалы и медицина».

4.5 Обнаружение и анализ инфракрасных излучений

Поток инфракрасных лучей содержит информацию о его источнике: самолет выдает свои координаты, металл в домне информирует о своей температуре, слабый сигнал с невидимой звезды, прошедший в космосе тысячи световых лет, раскрывает ее строение и состав. В зависимости от цели исследования иногда достаточно данных об общей интенсивности излучения, определяемой по температуре или направлению движения тела, но часто для анализа нужны сведения только об узкой полосе спектра, очищенной от всех помех и искажений. Приемная инфракрасная система состоит из входного оптического блока, приемника излучений и блока обработки сигнала. Входной блок очищает и концентрирует сигнал. Приемник преобразует элек-

тромагнитную энергию в другой вид энергии (чаще всего в тепло). Блок обработки усиливает сигнал, воспроизводит и преобразует его с помощью вторичного исполнительного прибора -гальванометра, экрана, звукового сигнала и т.п.

При достаточно сильном потоке система может работать без входного устройства. Вид и характеристика всех элементов определяются целью измерений и исследований.

4.6 Приемники инфракрасного излучения

4.6.1 Индикаторы излучения

Индикаторы - это основные элементы приемника инфракрасной системы. Среди значительного количества его характеристик есть две, которые наиболее важны для его практического применения:

1. постоянная времени - время, за которое изменение состояния вещества достигает максимума при облучении постоянным потоком энергии

2. пороговая чувствительность - минимальная мощность излучения, которая может быть зарегистрирована.

По принципу преобразования лучистой энергии индикаторы делятся на две группы: неселективные и селективные.

В неселективных индикаторах вся электромагнитная энергия преобразуется в тепловую независимо от спектрального состава упавшего потока.

Чувствительность во всем световом диапазоне определила их самое ценное качество - способность регистрировать даже очень слабые излучения низкотемпературных источников.

Первым индикатором инфракрасного света (если не учитывать термометр, использованный Герше-лем) была миниатюрная термопара с малой массой. Изменение температуры зачерненного горячего спая термопары вызывает появление термо-эдс, величина которой зависит от материалов спая. Существуют термоэлементы, у которых нагрев горячего спая на один градус вызовет увеличение эдс на 120 мкв. В полупроводниковых термоэлементах эта величина доходит до 1000 мкв/град.

Для увеличения рабочей площади индикатора и его чувствительности практикуется применение термостолбиков - нескольких термоэлементов, одноименные спаи у которых соединены последовательно.

Широко распространены и болометры, у которых сопротивление чувствительного элемента изменяется при нагревании от поглощенного лучистого потока. Обычно болометр включается в одно из

плеч уравновешенного моста и при изменении своего сопротивления нарушает баланс схемы. Материал приемника должен иметь малую теплоемкость и высокий температурный коэффициент электросопротивления. Быстродействие болометра достигается установкой чувствительного элемента в герметичном баллоне с газом или использованием, электроизоляционной и теплопроводя-щей подложки. Болометр с золотой пленкой, нанесенной испарением на тонкую пластмассовую подложку в вакуумированной колбе, реагирует на поток мощностью 10-7Вт в течение 4 мсек. В диэлектрических болометрах чувствительным элементом является, например, пленка нитробензола толщиной 0,005 мм; их пороговая чувствительность несколько выше и достигает 10-8 Вт.

Полупроводниковые болометры-термисторы отличаются особо высокой чувствительностью благодаря высокому отрицательному температурному коэффициенту электросопротивления. Так, у индикаторной пластинки (размером 10х10 мм), полученной спеканием окислов марганца, никеля и кобальта, повышение температуры на 1°С вызывает снижение сопротивления на 4%. Постоянная времени у такого прибора колеблется от 1 до 15 микросекунд, а пороговая чувствительность достигает 10-10 Вт. Некоторые кристаллические вещества (особенно полупроводниковые) способны отдавать предварительно накопленную энергию в виде излучения. Это явление называется фосфоресценцией, а фосфоресцирующие вещества - фосфорами (мы уже отмечали это явление применительно к видимому диапазону).

Созданы фосфоры, чувствительные к инфракрасному свету. Если их предварительно возбудить потоком ультрафиолетового или радиоактивного излучения, то под воздействием инфракрасных лучей соответствующего спектрального состава они засветятся. Яркость свечения резко зависит от температуры источника, поэтому фосфоры используют для регистрации энергетических потоков в дальней области (более 10 мкм) инфракрасного спектра и, в частности, для получения видимого изображения скрытых в темноте предметов. Однако эти индикаторы нельзя отнести к неселективным: они имеют диапазоны максимальной чувствительности на участке от 0,7 до 2,8 мкм.

Фотоэлектрические индикаторы отличаются тем, что кванты фиксируемого потока энергии воздействуют на энергетическое состояние атомов вещества, изменяя его электрические или оптические

характеристики. Так как эффект взаимодействия вещества и квантов энергии зависит от свойств вещества, спектральные кривые чувствительности различных фотоэлектрических индикаторов отличаются друг от друга. При облучении металлов и ряда специально созданных материалов фотоэффект проявляется в возникновении потока освободившихся электронов, направленного с поверхности тела в пространство. Это явление называется внешним фотоэффектом. Когда освобожденные электроны не покидают вещество и, оставаясь в нем, изменяют электросопротивление или создают потенциал по отношению к другому электроду, явление носит название внутреннего фотоэффекта.

Фотоэлемент - устройство, использующее фотоэлектрический индикатор для обнаружения потоков инфракрасных лучей, имеет две главные детали: электроды, разделенные электроизоляционной средой.

А

I

Н'НН

Рис. 4.12. Принцип действия фотоэлемента с внешним

фотоэффектом А - анод; К - катод Современные фотоэлементы обеспечивают измерения в диапазоне до 120 мкм. Зона достаточной спектральной чувствительности каждой разновидности прибора определяется в первую очередь свойствами установленного в нем индикатора.

Фотоэлементы с внешним фотоэффектом используются для регистрации излучений в диапазоне не более 1,5 мкм. На рис. 4.12 показана принципиальная схема такого элемента. На внутреннюю стенку стеклянного баллона нанесен тонкий слой фоточувствительного материала, служащий катодом К, против него укреплен анод А. Между электродами в вакуумированном баллоне, подключенными к батарее, тока не будет. Когда на катод упадет лучистый поток, в спектре которого есть волны, достаточно короткие для возбуждения электронов индикатора, между электродами возникает ток, фиксируемый гальванометром. Сила тока пропорциональна интенсивности потока

энергии, но его можно увеличить и повышением анодного напряжения.

Индикаторы, состоящие из подложки - слоя серебра, промежуточного слоя из окиси цезия и тонкого слоя цезия, эффективны в зоне 0,8-1,1 мкм. Вакуум в баллоне обеспечивает очень малую инерцию прибора - постоянную времени меньше 10-9 сек. Однако для повышения чувствительности фотоэлемент заполняется инертным газом, который замедляет движение потока электронов и повышает инерционность. Сила фототоков в газовой среде увеличивается в 5-7 раз потому, что вырванные из катода электроны ионизируют встречающиеся на их пути атомы газа. Поток из электронов и ионов, достигший анода, в несколько раз интенсивней исходного. Стремление к регистрации ничтожных потоков привело к использованию явления вторичной эмиссии электронов - созданию фотоэлектронных умножителей. Исходный поток электронов с фотокатода в них разгоняется под воздействием электрического поля и направляется в каскад катодов вторичной эмиссии - эмиттеров. На каждом из эмиттеров число электронов в результирующем потоке увеличивается в 8-10 раз.

рует атомы, заставляя электроны передвигаться внутри кристалла под действием электрического поля, приложенного к противоположным граням кристалла.

Внутренний фотоэффект проявляется в уменьшении сопротивления вещества и возникновении фототока. Кристаллы, проявляющие описанные выше свойства, называются фотосопротивлениями.

Перемещение электронов внутри материала требует меньшей энергии, чем выбивание их наружу, поэтому внутренний фотоэффект проявляется даже при облучении на волнах длиной до 120 мкм.

Рис. 4.13. Принцип действия фотоэлектронного умножителя

1 - фотокатод; 2-6 - эмиттеры; 7 - анод Принцип действия приемника излучения (в основном для видимого диапазона и коротковолновой части ИК), в котором использован фотоэлектронный умножитель, показан на рис.4.13. Его основные детали - вакуумный баллон, фотокатод 1, эмиттеры 2-6 и анод 7. Напряжение, приложенное к каждому электроду, неодинаково: на эмиттере оно больше, чем на фотокатоде, на эмиттере 2 больше, чем на эмиттере 1, и т. д.

Общее усиление, достигнутое в умножителе, зависит от числа каскадов и свойств материалов. Современные фотоумножители содержат до 18 каскадов и имеют коэффициент усиления 1012. С их помощью можно принимать импульсы длительностью 0,01 мксек и мощностью 10 Вт.

Фотоэффект возникает также в кристаллах диэлектриков и полупроводников. Однако поток квантов не выбивает из них электроны, а ионизи-

Рис. 4.14. Принцип действия фотосопротивления 1 - электроды; 2 - стеклянные подложки;

3 - индикатор излучения На рис.4.14 показан принцип работы фотосопротивления. Светочувствительный слой 3 нанесен на стеклянную подложку 2 и с помощью напыленных на нее золотых электродов подключен к источнику питания (он необходим для создания направленного потока электронов). Изменение сопротивления индикатора под действием лучистого потока фиксируется гальванометром.

Чувствительность фотосопротивлений сильно зависит от температуры индикатора и с приближением ее к абсолютному нулю возрастает, но одновременно повышается и постоянная времени. Спектральная кривая таких индикаторов имеет резко выраженный максимум, положение которого в спектре зависит от свойств материала. Граница зоны чувствительности с понижением температуры сдвигается в сторону длинных волн. Например, сернисто-свинцовые фотосопротивления (получившие распространение благодаря высокой чувствительности, эксплуатационной простоте и несложной технологии производства) при 30°С чувствительны в области до 3 мкм, имеют постоянную времени 1000 мксек и пороговую чувствительность 10-12 Вт. При -200°С длинноволновая граница достигает 4 мкм, постоянная времени увеличивается до 3000 мксек, а пороговая чувствительность до 10-13 Вт.

Спектральная чувствительность сурьмянистого индия к инфракрасным лучам почти постоянна в диапазоне до 6 мкм. Тонкие пластинки (меньше 10 мкм), установленные на металлическом основа-

нии, имеют постоянную времени 1 мксек и реаги- 0,7 в. Чувствительность индикаторов с запорным

руют на сигнал мощностью 10- Вт.

Германий с примесью цинка применим в диапазоне до 40 мкм с такой же малой постоянной времени. Легирование этого элемента сурьмой расширяет контролируемый диапазон до 120 мкм, если его охладить до 5°К.

Возможность значительно повысить эффективность обнаружения инфракрасных потоков глубоким охлаждением фотосопротивлений привела к созданию большого числа разновидностей холодильников для индикаторов. В стационарных или лабораторных условиях для этих целей вполне достаточно наличие сосуда Дьюара, во внутренней емкости которого находится охлаждающая жидкость при ее точке кипения (азот - 77° К, гелий - 4° К, водород - 20° К).

Для автономно и длительно действующих, систем обнаружения инфракрасного излучения созданы холодильные установки, обеспечивающие стабильное охлаждение до 50°К.

В фотосопротивлениях (фоторезисторах), описанных выше, лучистый поток от внешнего источника только изменяет силу тока в индикаторной цепи, созданную внешним источником питания.

Есть большая и практически очень важная группа приемников излучений, в которых лучистый поток вызывает электродвижущую силу, возникающую на границе двух контактирующих материалов (металл-полупроводник или два полупроводника).

Такие индикаторы называются вентильными фотоэлементами. В них при облучении создаются условия, приводящие к разделению носителей тока и перемещению их к различным электродам с образованием разности потенциала.

Принцип действия вентильного фотоэлемента показан на рис.4.15, где изображен меднокислый элемент. На медной пластинке 1 создается электроизоляционный слой закиси меди 2. На эту пленку наносится второй электрод (например, золотая сетка) 3. Между электродом 1 и фотослоем 2 образуется слой 4, проводящий электрические заряды только в одном направлении - к меди. Поток электромагнитной энергии проникает в слой закиси меди и выбивает из него электроны, проходящие через запорный слой 4 в медь. Так как возвратиться они не могут, между заряжающимся положительно электродом 3 и электродом возникает фото-эдс, в замкнутой цепи через гальванометр 5 пойдет ток, пропорциональный интенсивности лучистого потока и фото-эдс, которая достигает 0,6—

слоем очень высока: например, у сурьмяно-индиевого приемника она равна 10-9 Вт, а у мышь-

яковисто-индиевого достигает 4^10-стоянной времени 2 мксек.

Вт при по-

Рис. 4.15. Принцип действия вентильного отоэлемента

1 - электрод; 2 - электроизоляционный слой; 3 - электрод; 4 ~- запорный слой; 5 - гальванометр

Вентильные фотоэлементы могут работать и без подведенного напряжения от внешнего источника, осуществляя прямое преобразование лучистой энергии в электрическую (в этом смысле только они могут называться фотоэлементами). К ним относятся монокристаллические кремниевые солнечные батареи - источники питания различных миниатюрных электронных схем.

Если в вентильном элементе используется фото-ток, стимулированный лучистым потоком, он относится к фотодиодам. В отличие от них фототриоды (или фототранзисторы) усиливают ток, увеличивая свою чувствительность в 8-10 раз.

Так как всегда требуется время для снятия заряда перед следующей «засветкой», инерционность вентильных элементов несколько выше, чем у фотосопротивлений. Это ограничивает применение вентильных фотоэлементов.

Каждый из описанных фотоэлементов имеет свои преимущества и недостатки. Фотосопротивления малоинерционны, но требуют сложной системы охлаждения. Вентильные фотоэлементы просты и надежны в эксплуатации, но малые токи, возникающие в них, трудно усилить обычными радиотехническими методами. Обе эти разновидности индикаторов только определяют направление и интенсивность излучения источника. Фотоэлементы с внешним фотоэффектом по многим параметрам самые неэффективные, однако только с их помощью можно преобразовывать принятый поток инфракрасных лучей в обычное видимое изображение.

4.6.2 Оптические блоки

Оптические блоки инфракрасных систем обеспечивают максимальную концентрацию лучистого потока и направление его на индикатор. В них сигнал фильтруется от различных помех, причем в

исследуемом спектральном интервале блок не вносит заметных искажений. В зависимости от условий использования оптические блоки выпускаются устойчивыми к климатическим температурным воздействиям, ударостойкими, малогабаритными и облегченными.

Элементы блоков: зеркала, линзы, призмы, решетки, окна, обтекатели, фильтры, световоды и другие специальные детали—всегда подбираются с учетом конкретных условий и задач.

Предназначенные для изменения направления и предварительной концентрации принятого системой лучистого потока зеркала имеют различную форму: плоские, сферические, параболические и гиперболические, выпуклые и вогнутые.

Для систем с повышенной механической прочностью изготовляются металлические зеркала. На массивную подложку наносится слой отражающего металла - алюминия, хрома или золота. Стеклянные зеркала не деформируются с течением времени, но если отражающая металлическая пленка нанесена на их тыловую поверхность, то при прохождении инфракрасных лучей через стекло искажается спектральный состав потока.

При формировании луча пропусканием инфракрасного потока через линзу возникают потери энергии вследствие поглощения энергии веществом линзы, рассеяния ее из-за отражения на границе двух прозрачных сред «линза—воздух». В сложных оптических приборах с комбинацией нескольких линз различной формы теряется до 90% лучистой энергии. Однако возможность концентрации слабых излучений с помощью такого набора на малой площадке индикатора делает линзы непременной частью всех инфракрасных систем. Выбор материала для линз должен проводиться с учетом максимальной прозрачности оптики в рабочем диапазоне системы.

В отличие от зеркал линзы искажают спектр потока и ослабляют его.

Применение комбинированных зеркально-линзовых систем обеспечивает корректировку искажений при заметном уменьшении размеров приборов.

На рис.4.16 показана схема объектива для ночного видения, в котором использованы все описанные элементы. Лучистый поток воспринимается прозрачным окном 1, не только защищающим объектив от загрязнения и повреждений, но и концентрирующим энергию. Вогнутые зеркала 2 и 3 направляют луч в корригирующую линзу 4, которая концентрирует поток на индикаторе 5.

1 2

3 4 5

Рис.4.16. Зеркально-линзовый объектив 1 - окно; 2,3 - зеркала; 4 - линза: 5- индикатор.

Большие возможности для повышения эффективности оптических инфракрасных приборов открывает применение волоконной оптики. Если в цилиндр с внутренними зеркальными поверхностями входит луч, он выйдет после многократного отражения от стенок из противоположного конца цилиндра. Движение луча по этому цилиндру обеспечивается полным отражением на границе проводящего «шнура» и граничной среды. Изогнутость световода и произвольная форма сечения не отражаются на его прозрачности для потока энергии.

Инфракрасные светопроводы формируются в виде плотного пучка однородных стеклянных волокон диаметром 5-50 мкм. По законам оптики длина волны проходящего излучения должна быть в несколько раз меньше диаметра волокна. Длина световодов достигает 3-5 м.

Волоконная оптика снижает потери лучистой энергии в системах, дает возможность разложить принятое изображение на элементы и передавать его по криволинейным каналам для дальнейшей обработки.

Гибкие волоконные зонды (фиберскопы) упрощают конструкцию таких инфракрасных систем, в которых применяются индикаторы излучения, охлаждаемые до низких температур, а наблюдение ведется перемещением их по заданной траектории в зоне обзора (сканированием).

Применяя фиберскоп, можно оставлять фотодетектор неподвижным (а это означает, что его удобно охлаждать), а сканирование осуществлять подведением к подвижной системе световода. Гибкие лучепроводы выдерживают миллионы изгибов, при этом их прочность практически не снижается.

Волокна из мышьяковисто-сернистых стекол пропускают излучения в диапазоне волн 1,5-12 мкм. Такой световод обеспечивает дистанционное измерение температур от 10 до 200°С с точностью до градуса.

Применение оптических систем расширило границы человеческого знания. Индикатор, реагирующий на тепловой поток мощностью в миллиардную долю Ватта, способен зафиксировать, например, появление в нескольких километрах от него предмета, нагретого до 25°С и излучающего 0,001 Вт с квадратного сантиметра поверхности.

Чувствительные приемные системы многих инфракрасных установок защищаются от неблагоприятных атмосферных и температурных воздействий герметизацией корпуса, в котором размещен индикаторный блок. На передней стенке корпуса устанавливается плоское или выпуклое - прозрачное для лучей - окно, в некоторых случаях выполняющее роль спектрального фильтра. В авиационной и ракетной технике роль окон выполняют обтекатели. Они защищают систему от загрязнений и газовых потоков на больших скоростях. Специфика работы требует, чтобы такие обтекатели выдерживали быстрые и резкие изменения температуры, удары частиц льда, пыли и воды.

Спектральный состав исследуемых лучистых потоков так же разнообразен, как и спектральные характеристики улавливающих их индикаторов.

4.6.3 Инфракрасные фильтры

Для ограничения спектра волн, попадающих на приемник, применяются оптические фильтры.

По своему назначению инфракрасные фильтры делятся на три группы:

1. коротковолновые, пропускающие излучения с длинами волн короче граничных для данного фильтра (граничной считается длина волны, для которой пропускание фильтра составляет 5% от максимальной интенсивности);

2. длинноволновые, пропускающие излучения с большими, чем граничная, длинами волн;

3. полосовые, выделяющие из спектра необходимый участок.

По принципу взаимодействия с лучистым потоком все инфракрасные фильтры также делятся на три группы:

1. В абсорбционных используется изменение «прозрачности» вещества для электромагнитной энергии в зависимости от длины волны. Они состоят из одного или нескольких слоев различных материалов, причем комплект подбирают с учетом конкретных требований.

2. В интерференционных фильтрах набором рассеивающих и отражающих пластин или пленок с разнообразными параметрами и различной тол-

щины можно получить любые (в достаточно широком диапазоне) граничные волны и полосу пропускания.

3. Отражающие фильтры используются при исследованиях в длинноволновой части инфракрасного спектра. Пластины, составляющие их, обладают резко селективным отражением на определенных длинах волн; используя многократное отражение, можно очистить сигнал от помех.

Широка и разнообразна номенклатура материалов, применяющихся для инфракрасных фильтров. Поскольку поглощение или отражение (селективное или неселективное) лучистой энергии свойственно всем веществам, фильтрами могут служить и жидкости, и газы, и твердые материалы.

Очень удобно, например, менять спектр исследуемого потока, изменяя концентрацию раствора, сквозь который он пропускается. У йода, растворенного в сероуглероде, например, полоса пропускания остается постоянной при различных концентрациях. Растворы же йода в этиловом спирте или уксусной кислоте отличаются оптическими характеристиками: спектр, пропускаемых ими частот, изменяется не только от вида растворителя, но и от его концентрации.

Газовые фильтры очень сложны по конструкции, поэтому мало применяются.

Твердые фильтры изготовляются из желатины, стекла, пластмассы и других материалов. Предохранение непрочных желатиновых пленок от разрушающего действия влаги и тепла обеспечивается закреплением их между плоскими стеклянными пластинками. Этим достигается достаточно высокое пропускание инфракрасных лучей и поглощение видимого света.

Стеклянные светофильтры не меняют (в отличие от пленок) своих характеристик во времени, они прочны и стойки. Очень важно, чтобы при массовом производстве была возможность точного соблюдения рецептуры шихты (количество кварцевого песка, окисей металлов, красителей и других компонентов и, что особенно важно, чистота используемых компонентов и защита их загрязнения при производстве - все это решается использованием большой солнечной печи (БСП, см.рис.6.2.) -обеспечивает идентичность изделий.

Для волн длиннее 4 мкм все стекла непрозрачны, но изменением их состава можно регулировать ширину полосы, в которой сохраняется большая прозрачность. Так, примесь окиси марганца по-

давляет видимые лучи и хорошо пропускает волны в диапазоне от 0,9 до 3,5 мкм.

Классическим примером фильтра, подавляющего всю энергию инфракрасной части спектра, считается стекло «Акло». Пластинка из него толщиной 5 мм абсолютно не пропускает волны длиной больше 0,9 мкм, мало ослабляя видимый свет.

Резко выраженные узкие полосы пропускания имеет чистый тонкослойный эбонит: на участке от 1 до 14 мкм их шесть. Бумага, мало прозрачная для волн короче 3 мкм, пропускает излучения дальней области за 50 мкм.

Описанные выше поглощающие фильтры недостаточно четко выделяют нужные участки спектра. Это лучше обеспечивается рассеивающими смесями сыпучих материалов. Пропускание порошкового фильтра зависит от величины частиц материала. Если размер зерна соизмерим с длиной волны упавшего луча, оно отразит и рассеет энергию; сквозь слой материала пройдут только те волны, длина которых значительно превосходит диаметр зерен. Например, полоса пропускания с граничными волнами 2 и 7,5 мкм образуется порошком с частицами от 0,22 до 2,5 мкм. Насыпные фильтры изготовляются из селена, теллура, висмута, пери-клаза, нанесенных на слюду или стекло. Аналогичный эффект достигается использованием шероховатой поверхности - здесь все определяет величина неровностей: чем они однородней, тем резче проявляется граница зон поглощения и пропускания. Смесь одного вещества со взвешенными в нем частицами другого будет оптически однородной, если компоненты имеют одинаковый показатель преломления. Смешивание оптически разнородных материалов приводит к рассеиванию лучистой энергии в слое композиции. Поскольку преломление зависит от длины волны, совершенно различные вещества могут при этом селективно одинаково взаимодействовать с потоком энергии на отдельных участках спектра. Для магнезии, например, максимум пропускания находится на волне 12,2 мкм. Если ее ввести в четыреххлори-стый углерод, эта точка сдвинется на волну 9 мкм.

Как уже отмечалось, любое тело излучает ИК, спектр которого зависит от температуры тела. В связи с этим, следует иметь в виду, что использование фильтров в большинстве случаев возможно только при их охлаждении, причем, чем дальше распространяется интересующий нас диапазон, тем ниже должна быть и температура до которой мы охлаждаем фильтр. В противном случае, мы

будем накладывать на исследуемый спектр и спектр излучения собственно фильтра.

4.7 Материалы, используемые в инфракрасных системах

Для того чтобы знать какие материалы можно использовать для деталей в инфракрасных системах необходимо знать как происходит распространение электромагнитных волн в веществе, его оптические свойства, поглощательную и испуска-тельную способность.

4.7.1 Распространение электромагнитных волн в веществе

Распространение волны оптического излучения в материальной среде сопровождается в общем случае изменением характеристик волны и среды. В частности, можно наблюдать изменение амплитуды колебаний из-за поглощения или излучения среды, расщепление волны двоякопреломляющей средой, изменение направления распространения волны из-за рассеивающих или преломляющих свойств среды.

Электромагнитные волны описываются уравнениями Максвелла, которые характеризуют одновременное распространение векторов электрического Е и магнитного Н полей в среде, определяемое следующими ее параметрами: диэлектрической постоянной в, магнитной проницаемостью д, электрической проводимостью у плотностью р свободных электрических зарядов в рассматриваемой точке.

Существуют два типа зависимости показателя преломления п и соответственно показателя ослабления К от ш (так называемая круговая частота) или от длины волны Х= 2ж/а.

а. Материалы с нормальной дисперсией

Эти материалы имеют хорошее пропускание в той оптической области, в которой они используются. Обычно на малых длинах волн наблюдается сильное поглощение, затем К быстро уменьшается и на больших длинах волн пропускание хорошее. Показатель преломления при этом медленно уменьшается.

И Л I \/\

\Х

X Хо X

Рис.4.17. Зависимость К и п материалов с нормальной и аномальной дисперсией от длины волны.

б. Материалы с аномальной дисперсией Это материалы, используемые в оптической области в окрестности спектральной полосы поглощения. Показатель ослабления К тогда соответствует структуре полосы поглощения в окрестности А,о, тогда как показатель преломления п, относительно стабильный по обе стороны от полосы, резко изменяется в окрестности Хо. Среда тем прозрачнее, чем меньше К.

света постоянно и равно обратному отношению показателей преломления сред, на границе которых происходит преломление:

sin г,/sini2 = n2/nl.

Рис.4.18 Ослабление электромагнитной волны от глубины проникновения.

Амплитуда электромагнитной волны будет ослабляться в е раз на расстоянии 1О в среде, определяемом формулой 1О=А,/4лК.

4.7.2 Оптические свойства среды

В присутствии электромагнитного поля электроны среды колеблются синхронно с собственной частотой поля. В случае диэлектриков электроны прочно связаны с атомной структурой и в присутствии электромагнитного поля электроны среды колеблются синхронно, амплитуды их колебаний остаются малыми; исключение составляют частоты, близкие к собственной резонансной частоте электрона; в окрестности этой частоты существенная часть энергии падающего излучения может быть передана среде. В этом случае существует полоса поглощения, среда селективна и ее поглощение сильно зависит от длины волны.

Металлы, проводники, имеющие весьма подвижные свободные электроны, способны очень сильно поглощать излучение на всех длинах волн. Кроме того, обычно коэффициент отражения металлов высок. Полупроводники занимают промежуточное положение между металлами и диэлектриками.

4.7.3 Преломление

Показатель преломления позволяет рассчитать направление распространения электромагнитной волны через последовательность сред, для которых известны вариации и дискретные скачки показателя преломления п. Расчет основывается на законе преломления Декарта, согласно которому отношение синусов углов падения и преломления

Рис.4.19. Закон Декарта.

4.7.4 Дисперсия

Из закона преломления следует, что угол ¡2 будет варьироваться по спектру, так как показатели преломления п1, и п2 меняются в зависимости от длины волны; вид зависимости п от ®=2ж/А. В результате наблюдается хорошо известное явление дисперсии света по спектру.

Дисперсию показателя преломления среды часто характеризуют параметром, называемым числом Аббе, или обратной дисперсией V: V = (п - 1)^п,

где п - средний показатель преломления среды в спектральной области dЛ, для которой изменение показателя преломления составляет dn. Следует также учесть тот факт, что показатель преломления в общем случае меняется с температурой.

4.7.5 Поглощение. Пропускание. Отражение

Показатель ослабления К позволяет рассчитать

пропускание материала. Исходя из законов Френеля, можно определить коэффициент отражения, т.е. отношение силы отраженного излучения к силе падающего излучения. При падении излучения по нормали:

(п-1)2+К2]/[(п+1 )2+ К2].

Коэффициент отражения И поверхности зависит от угла падения и поляризации электромагнитной волны.

а. В случае прозрачных диэлектрических сред с почти нулевым показателем ослабления (К= 0) можно упростить выражение для Я: И=[(п-1)/(п+1)]2.

Этот коэффициент характеризует в классическом смысле отражательную способность материалов, используемых в оптике. По этому поводу следует заметить, что И возрастает с ростом показателя преломления п и, что поэтому сильно преломляющие свет материалы характеризуются большими потерями на отражение, если только их поверх-

ность не подвергнута обработке, специально предназначенной для уменьшения отражения. В качестве примера в таблице представлены значения коэффициента отражения И на поверхности раздела среды с показателем преломления п и воздуха.

При нанесении на поверхность среды с показателем преломления п слоя с показателем преломления п' такой толщины е, что п'е=А/4, коэффициент отражения определяется формулой К=[(п-п'2)/ (п+п*)]2 и становится равным нулю при п = Эта формула получается в результате применения закона Френеля к различным поверхностям.

Мы наблюдаем запаздывание по фазе между лучами, отраженными соответственно от первой поверхности слоя с показателем преломления п' (1) и первой поверхности материала с показателем преломления п (2).

Колебания лучей (1) и (2) противоположны по фазе, и явление интерференции ослабляет отражение, стремясь свести его к нулю при равенстве амплитуд (1) и (2) (условие п' =

Например, для германия (п = 4) при длине волны 10 мкм слой сульфида цинка (ZnS) с показателем преломления п' = 2,2 и такой толщине е, что п'е = А/4,

коэффициент отражения И' = 0,009, в то время как без просветляющего покрытия поверхность воздух - германий имеет коэффициент отражения И = 0,36. Многослойное просветляющее покрытие позволяет снизить отражение на границе двух сред в более широкой спектральной области.

Для просветляющих покрытий наиболее часто применяются следующие материалы: криолит А1Рз - п' = 1.3 фтористый магний MgF2, п' = 1,38, окись кремния SiO2, п' = 1,6—1,9, окись церия СеО2, п' = 2,2, сульфид цинка ZnS, п' = 2,2. 4.7.6 Физические свойства оптических материалов

Когда нужно определить свойства оптической системы, работающей в инфракрасной области, учет

только оптических параметров материалов не является достаточным критерием для их отбора. Необходимо учитывать также физические характеристики материалов, а именно их механические, теплофизические, электрические, а также химические свойства и стоимость. Обработка и оптическая полировка материалов возможны только начиная с определенной степени твердости. Слишком мягкий материал непригоден для изготовления оптических деталей. Нужно учитывать также тепловое расширение оптических материалов и их оправ, особенно в системах со склеенными линзами. Кроме того, материалы окон или линз, вынесенных вперед за пределы системы, должны иметь высокую абразивную и химическую стойкость (против воздействия брызг, загрязненной атмосферы и т.

д.). Твердость

Есть несколько общепринятых способов определения твердости материалов. Мы здесь выберем в качестве количественной характеристики число Кнупа, определяемое следующим образом.

Поверхность исследуемого материала подвергается воздействию алмазной пирамиды, находящейся под грузом Р. Площадь S полученного оттиска, имеющего форму ромба, оценивается путем измерения большой диагонали, в семь раз превышающей меньшую. Твердость по Кнупу определяется тогда как отношение нагрузки Р к площади S и имеет размерность давления. Твердость по Кнупу = P/S. Чем тверже материал, тем больше число Кнупа.

Определение твердости очень важно, когда выбирается материал для обтекателей и окон, а также для других деталей, которые должны подвергаться оптической полировке. Число Кнупа должно быть по крайней мере равно 15. Это качество должно сочетаться с высокой стойкостью против химической коррозии и нерастворимостью в виде. Теплофизические свойства

Исследование теплофизических свойств материалов приобретает особенно большое значение, когда рассматривают элементы, подвергающиеся существенным перепадам температуры. Обычно оценивают следующие параметры: теплопроводность, тепловое расширение, удельную теплоемкость.

Эти параметры нужно знать не только для оптических материалов, но и для металлических или пластмассовых конструкционных материалов, из которых изготовлены оправы для оптики, чтобы устранить или свести к минимуму механические

напряжения, обусловленные колебаниями температуры.

Удлинение материала пропорционально длине образца I и изменению температуры dt, которому он подвергался:

Коэффициент пропорциональности £=(№№1/1) град-1 называется коэффициентом линейного теплового расширения. Можно классифицировать материалы по их тенденции к тепловому расширению.

Температура плавления или размягчения имеет большое значение для определения температурных диапазонов, в которых могут использоваться материалы.

В приведенной ниже таблице указаны теплофи-зические свойства некоторых материалов.

Таблица 4.2.

Теплофизические свойства некоторых материалов

Материал Коэффициент линейного теплового расширения ßKlü6, °С-1 Температура плавления, °С Плотность, КГ/М

Инвар (сплав Fe - N1 - 0,8 1495 8000

С) Платина 9

Сталь -10

Железо 12 1490 7780

Медь 17 1082 8500

Латунь -18

Серебро 18 820

Алюминий 23 660 2710

Плавленый кварц 0,6 1700 2200

Германий 5,5 958 5330

Обычные стекла -9 500 Различная

Флюорит 24 1360 3180

Пластмассы 90—170 66—123

4.7.7 Типы материалов, используемых в инфракрасной технике

Материалы, применяемые для деталей инфракрасных систем, в первую очередь должны обладать резко выраженными свойствами селективного пропускания или поглощения излучений. Они должны быть однородны, чтобы не допускать внутреннего лучепреломления. В некоторых случаях необходимо учитывать излучательную способность материала, например, когда детали работают при высоких температурах (обтекатели ракет и сверхзвуковых самолетов) и сами могут стать мощными источниками электромагнитной энергии. Иногда же главным требованием выдвигается гарантия высокой механической прочности или химической стойкости - все определяется назначением аппарата.

Материалы, используемые в инфракрасной технике, включают стекла и керамику, природные и

синтетические кристаллы, а также пластмассы и металлы.

Стекла и керамика

Стекла применяющиеся в инфракрасной технике, имеют ценные преимущества перед кристаллами. Они обладают большой вибрационной и ударной прочностью, позволяют изготовлять детали больших размеров, легко обрабатываются и полируются, влагоустойчивы. Наиболее часто используются кварцевое стекло, мышьяковистое трехсернистое, теллуристое, из алюмината кальция. Большинство стекол не пропускает длинноволновое излучение с длинами волн более 2,7 мкм из-за сильного поглощения излучения ионами ОН- . Стекла на основе плавленого кварца хорошо пропускают излучение с длинами волн до 5 мкм; за этим предельным значением поглощение обусловлено колебательным спектром связи Si—О. Особое внимание в данном случае следует уделять устранению в процессе изготовления кварцевых стекол всяких следов влаги, чтобы избежать появления полосы поглощения в окрестности длины волны 2,8 мкм. По этой причине стекла из плавленого кварца обычно изготавливаются в вакууме.

Некоторые специальные стекла значительно более прозрачны в длинноволновой области. К ним относятся:

- стекла из алюмината кальция IR-10-11-12 фирмы Bausch and Lomb, BS 37 А фирмы Barr and Stroud;

- полученная горячим прессованием керамика «Иртран» фирмы «Кодак»

- «Иртран I» на основе фтористого магния (MgF2),

- «Иртран 2» из сульфида свинца (ZnS),

- «Иртран З» из флюорита (CaF2),

- «Иртран 4» из селенида цинка (ZnSe),

- «Иртран 5» из окиси магния (MgO),

- «Иртран 6» из теллурида кадмия (CdTe);

- халькогенидные стекла, содержащие тяжелые элементы, такие как мышьяк, сурьму, таллий, селен, теллур; мышьяковистое трехсернистое стекло (As2S3);

- стекло из окиси германия, например VIRS (Sovirel).

Кристаллы

Кристаллы могут быть в монокристаллической или поликристаллической форме; они обычно являются диэлектриками или полупроводниками. Их прозрачность зависит от температуры: с ростом температуры оптическое пропускание полупроводниковой среды сильно уменьшается. Это связано с появлением новых свободных энергетических уровней атомов, способствующих поглощению фотонов.

Наиболее употребительными кристаллами являются:

- галогениды, обычно, монокристаллы, такие, как каменная соль (N80),

- флюорит (СаР2), сильвин (КС1), кераргирит (А§С1),

- бромисто-иодистый талий (^Б-5),

- бромисто-хлористый талий (^Б-6) и др.

Полупроводники, редкие и дорогие в монокристаллическом состоянии, довольно широко распространены в поликристаллической форме. К ним относятся:

- кремний (Б1),

- германий ^е),

- арсенид галлия (GaAs) и др.

При переходе из поликристаллического состояния в монокристалл некоторые вещества проявляют свойства, делающие их пригодными для изготовления инфракрасных окон и линз. Так, искусственно выращенные монокристаллы хлористого натрия (поваренной соли) прозрачны до граничной волны длиной 15 мкм. Их слабая механическая прочность и растворимость в воде ограничивают применение этого дешевого материала только лабораторными установками и приборами.

Периклаз (окись магния) весьма прочен, обладает достаточной прозрачностью для волн длиной до 7 мкм. Однако величина кристаллов не позволяли изготовлять из него обтекатели линзы диаметром более 7 см. Поэтому для деталей размером 15-20 см использовался кристаллический кремний. После постройки солнечного комплекса БСП (Узбекистан), мощностью 1 миллион Ватт, стало реальностью изготовление новых классов материалов, прозрачных в широком диапазоне ИК на основе оксидной керамики.

Номенклатура созданных в искусственных условиях монокристаллов перекрывает в настоящее время диапазон волн длиной до 70 мкм (йодистый цезий). Некоторые из них выдерживают термоудары с 20 до 195°С и устойчиво работают в тяжелых метеорологических условиях (фтористый магний). Другие сохраняют оптические свойства при температуре 1000°С (периклаз).

Пластические материалы

Обычно пластические материалы считаются непригодными для изготовления оптических элементов из-за их посредственных механических свойств и термической неустойчивости. Тем не менее оптические компоненты для инфракрасной области можно получить прессованием. Этот процесс представляет большой интерес, поскольку он поз-

воляет серийно производить асферическую оптику. Кроме того, полиэтилен и плексиглас (полиме-тилметакрилат) в некоторых случаях могут служить материалом для окон аппаратуры и обеспечивают очень хорошее пропускание в инфракрасной области, несмотря на присутствие узких полос поглощения.

Металлы

Некоторые металлы являются отличными отражателями волн инфракрасного диапазона и по этой причине используются при изготовлении оптических зеркал. Отражающие металлические слои наносятся в вакууме на подложки, в качестве которых часто используются материалы на основе стекла, кварца, пирекса или керамики с очень малыми значениями коэффициента теплового расширения.

Наиболее употребительными металлами являются: алюминий (А1), серебро (А§), золото (Аи), медь (Си). В качестве защитных покрытий на поверхность этих зеркал часто наносится тонкий слой окиси кремния (БЮ).

4.7.8 Свойства некоторых оптических материалов

Стекла и керамика

Боросиликатный крон (SiO2, В2О3, К2О, Na2O)

X, мкм

Тяжелый флинт (SiO2, K2O, Na2O, PbO)

мкм

Это традиционное оптическое стекло. Оно легко полируется благодаря достаточно высокой твердости; обычно характеризуется большой дисперсией. Плавленый кварц.

X, мкм

Алюмчнатно-кальциевое стекло BS-37A, Barr and Stroud; IR-10-11-12, Bausch and Lomb

0,5 1 2 3 4 5 67 8 9 10 12 15 20 25 30

X, мкм

Изготовление в вакууме позволяет устранить полосу поглощения на длине волны 2,8 мкм, обусловленную содержанием влаги.

Мышьяковистое трехсернистое стекло: Barr and Stroud, Optical Company, Ser-vofrax

0,5 1 2 3 4 5 67 8 9 10 12 15 20

X, мкм

Стекло с высоким значением показателя преломления. Из него можно изготавливать линзы с небольшой кривизной; при этом геометрические аберрации уменьшаются. Потери на отражение велики (~30% на двух поверхностях), их можно уменьшить просветлением оптики.

«Иртран I» («Кодак»), керамика из поликристаллического фтористого магния

X, мкм

Стекло изготовляется фирмой «Истмен кодак». Имеет малый показатель преломления и в большинстве случаев не требует просветления.

«Иртран 2» («Кодак»), керамика из поликристаллического сульфида цинка (ZnS)

X, мкм

Стекло с высоким показателем преломления. Потери на отражение уменьшаются путем нанесения пленки ВаРЛ.

Иртран З» («Кодак»), керамика из поликристаллического фтористого кальция

X, мкм

«Иртран 4» («Кодак»), керамика из поликристаллического селенида цинка (ZnSe)

X, мкм

«Иртран 5» («Кодак»), керамика из поликристаллической окиси магния

0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20 25 30 X, мкм

«Иртран б» («Кодак»), керамика из поликристаллического теллурида кадмия

X, мкм

Аморфный селен (Se)

X, мкм

Халькогенчдное стекло селен - мышьяк (Se - As) (модернизированное селенисто-мышьяковистое стекло), «Кодак»

X, мкм

Два последних материала становятся мягкими при высоких температурах. Второй материал имеет более высокую температуру размягчения благодаря присутствию мышьяка (8%). В оптике этот материал следует применять весьма осторожно.

Стекло из окиси германия VIRS, Sovirel

КРИСТАЛЛЫ

а. Галогениды

Каменная соль, хлористый натрий (№□) - природный монокристалл, 0,21 <А< 26 мкм.

Т-1—I I I I I II-1-г

4 5 67 89 10 12 15 20 25 30 X, мкм

Хлористый натрий, или каменная соль, благодаря достаточной твердости хорошо полируется, но этот материал очень гигроскопичен и при использовании во внешней среде должен иметь тонкое защитное покрытие. Используется главным образом для окон и дисперсионных призм в широкой области спектра (инфракрасная спектроскопия).

Вильомит, фтористый натрий (№Р) - синтетический монокристалл,

0,19 <А<15 мкм

Менее растворимый, чем хлористый натрий, вильомит используется главным образом для окон и линз благодаря своему малому показателю преломления.

Сильвин, хлористый калий (КС1) - природный монокристалл, 0,21 <А<30 мкм

аппаратуре благодаря хорошему пропусканию в широкой спектральной области. Растворимость в воде требует определенных предосторожностей в процессе эксплуатации, а именно необходим нагрев оптических компонентов для понижения относительной влажности. Несмотря на малую твердость, бромистый калий хорошо полируется (в отсутствие воды).

Йодистый калий (К1) - синтетический монокристалл, 0,38 <А<42 мкм

Фтористый литий ^¡Р) - синтетический монокристалл, 0,12 <А<9 мкм

Сравнительно слабо растворимый в воде, этот материал может использоваться для окон в лабораторных установках. Кристалл фтористого лития имеет очень слабое поглощение в окрестности 2,8 мкм, которое можно исключить, изготавливая материал в вакууме. По своим дисперсионным характеристикам L¡F подходит для использования в совокупности с АБгБз в ахроматизированных системах, работающих в спектральной области в окрестности 4 мкм.

Йодистый цезий (Сб1) - синтетический монокристалл, 0,24 <А<70 мкм

0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20 25 30 X, мкм

Имеющий такую же, как и хлористый натрий, растворимость (35 г в 100 г воды) сильвин следует применять с теми же предосторожностями, что и N80. (Относительная влажность не должна превышать 30%.) Полировка не представляет проблемы.

Бромистый калий (КВг) - синтетический монокристалл, 0,23 <А<40 мкм

Йодистый цезий имеет очень широкую область пропускания (0,24 - 70 мкм). Часто применяется для изготовления призм, используемых в инфракрасной области спектра.

Бромистый цезий (СбВг) - синтетический монокристалл, 0,22 - 55 мкм

Часто используется в качестве материала для окон и линз в инфракрасной спектроскопической

Бромистый цезий применяется для изготовления окон и линз.

Хлористое серебро ^С1) (кераргирит) - синтетический монокристалл, 0,4 - 30 мкм

Хлористое серебро - бесцветный пластичный материал, подобный свинцу. Из-за недостаточной твердости его нельзя полировать, но зато можно формовать давлением. Его можно применять для изготовления окон, которые могут быть очень тонкими, но они не должны подвергаться давлению. Нерастворимый в воде, этот материал чернеет под действием ультрафиолетовых лучей (фотохимический эффект).

Флюорит, фтористый кальций— природный или синтетический монокристалл, 0,13 - 12 мкм

Это относительно твердый кристалл, легко полируемый. Используется для изготовления окон, призм и линз. Позволяет осуществлять юстировку оптических элементов в видимом свете. Изготовляется размерами до 20 см в диаметре. Материал не боится влаги, но при 600°С во влажной атмосфере размягчается.

Фтористый барий - синтетический монокристалл, 0,15 - 15 мкм

Предназначен для тех же областей применения, что и флюорит, но не пригоден для продолжительного пребывания во влажной атмосфере. Более подходящ для использования в лабораторных условиях.

^Б-5, бромистый таллий - йодистый таллий (— синтетический монокристалл, 0,5 - 40 мкм

Относительно хорошо растворимый в воде, материал ^Б-5 имеет отличное пропускание в инфракрасной области. В оптических системах его следует применять с большой осторожностью, поскольку соли таллия иногда токсичны. Материал подвержен пластическим деформациям при окружающей температуре и его следует упрочнять отжигом.

^Б-6, бромистый таллий - хлористый таллий— синтетический монокристалл, 0,21 - 34 мкм

^Б-6 так же, как и ^Б-5, используется для изготовления окон и линз. Этот материал также токсичен.

б. Полупроводники.

Кремний Б1 - синтетический монокристалл, 1,2 -15 мкм

Кремний - очень -твердый материал, отлично поддающийся оптической полировке. При пропускании излучения потери на отражение велики (46% для двух поверхностей) из-за высокого показателя преломления. Пропускание может быть улучшено нанесением на поверхность кремния ИпБ (п = 2,2 при ^=10 мкм). Как и для всех полупроводников, поглощение растет с температурой.

Германий— синтетический монокристалл, 1,8 -23 мкм

Очень подходящий материал для изготовления инфракрасной оптики. Обладает очень высоким показателем преломления; для улучшения пропускания на поверхность германия необходимо наносить просветляющее покрытие (БЮ2 для диапазона 3-5 мкм и ИпБ для диапазона 8-13 мкм). При температуре выше 150°С германий становится практически непрозрачным. С целью экономии затрат этот материал часто используется в поликристаллическом состоянии.

Арсенид галлия (GaAs) - синтетический монокристалл, 1 - 15 мкм

А,, мкм

в. Окислы

Сапфир - природный или синтетический кристалл, 0,17 - 6,5 мкм

X, мкм

Сапфир часто используют для окон, в частности для окон приемников инфракрасного излучения Кварц— природный кристалл, 0,2 - 4,5 мкм

Т-1-1-1-1-1—I I I I I И-1-г

0,5 1 2 3 4 5 67 89 10 12 15 20 25 30 X, мкм

Пластмассы

Полиэтилен

0,5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 12 15 20 25 30 X, мкм

Глава 5. ИК-ИЗЛУЧАТЕЛИ НА ОСНОВЕ ФУНКЦИОНАЛЬНОЙ КЕРАМИКИ

5.1 Принципы преобразования излучения керамическими материалами

Керамические преобразователи были созданы на основе оксидных материалов, как наиболее стабильных для работы в окислительной и агрессивной среде (атмосферный воздух). Металлы, например, подвержены коррозии, пластмассы -деструкции и старению. Керамика, получаемая плавлением, по особой технологии с использованием концентрированной солнечной энергии - в большой солнечной печи мощностью в 1 млн. Вт (Паркент, Узбекистан) на сегодняшний день является самым стабильным из всех известных материалов. Следует отметить, что для синтеза керамики используются особо чистые материалы (обычно окислы, гидроокиси, соли, элементоорганические соединения), так как даже незначительная примесь может изменить процессы, происходящие в

полученных материалах и, как следствие, спектр излучения целевого материала.

Как можно объяснить принцип преобразования широкого спектра излучения первичного источника в необходимую нам длину волны? Если с преобразованием более коротковолновых волн в более длиноволновое все более или менее ясно, то в преобразовании более длинноволновой части в необходимую длину волны возможен следующий механизм.

В качестве первичных источников излучения могут быть использованы разнообразные лампы накаливая, галогеновые лампы, ТЭНы, нагреватели на жидком, газовом или твердом топливе и другие устройства вырабатывающие достаточно лучевой энергии широкого спектра.

Частота

Рис.5.1. Пояснение к механизму преобразования спектра.

Они покрываются слоем керамического материала. Керамический материал, имеет сложную композицию, в которой происходят процессы фото-энергообмена.

Их можно условно описать в следующем виде:

а —а *

в НП > ъ *

с ш > С *

и т.д., где И - постоянная Планка, V - частота

В данной формуле Иу 1, hvз и т.д. характеризуют длину волны %2, ^ з и т.д. Обозначим эту систему уравнений как систему "С".

Исходный уровень энергии нашей системы "С" равен Ео. Каждый фоточувствительный процесс, происходящий в керамике, поглощает энергию ИУ|, что приводит к возрастанию Ео на определенный уровень. Когда система преодолевает энергетический барьер Еа, называемый энергией активации, она возвращается до исходного уровня Ео.

При этом выделяется энергия ДЕ, которая и определяет длину волны после преобразования, т.к. ДЕ^у. Таким образом, задавая ДЕ, мы можем получить требуемую длину волны Я*, (как уже отмечалось, длина волны X обратно пропорциональна частоте у).

В действительности, механизм преобразования может существенно отличаться от приводимого и, вероятнее всего, проходит в две стадии. Действительно, этот механизм будет работоспособным, когда энергия первичного источника преобразуется на подложке (например, стенка трубки) в более длинноволновое излучение, чем требуемое, а затем начинает работать предлагаемый механизм. В конечном итоге мы получаем излучение в требуемом диапазоне.

Этот процесс является периодическим и повторяется все время, пока включен первичный источник излучения.

Время

Рис.5.2 Энергетический механизм работы керамических преобразователей спектра.

Необходимо отметить, что когда мы говорим о преобразовании энергии первичного источника, то имеем в виду не только изменение его спектра излучения, но также и временных характеристик. Например, известно, что первичный источник излучения (лампа накаливания, нихром, ТЭН и т.д.) дает относительно непрерывный световой поток. Если известен коэффициент экстинции вещества, на которое оказывается воздействие ИК (например, он составляет в), то можно рассчитать какова будет глубина проникновения излучения при ее ослаблении в Х раз. Если правило Бунзена-Роско соблюдается - реакция пропорциональна произведению интенсивности на время экспозиции, - то преобразование непрерывного излучения в импульсное для относительно небольших толщин объекта, практически, не даст никакого эффекта. В реальных системах выполнение правила Бунзена-Роско является больше исключением, чем правилом.

Для пояснения сказанного приведем такой пример. Известно, что для проведения фотохимиче-

ских реакций процесса фотосинтеза необходима определенная минимальная интенсивность освещенности определенного спектрального диапазона. Если мощность источника излучения будет ниже этой величины, то при использовании непрерывного потока света процесс фотосинтеза проходить не будет. Следует отметить, что эффективность процесса фотосинтеза зависит от вида растений и условий освещенности и составляет 0.5-2%, причем, при больших уровнях освещенности этот показатель снижается.

Теперь рассмотрим, как изменяется активность процесса фотосинтеза при применении импульсного потока света. Допустим, непрерывный спектр излучения преобразуется в импульсный с КПД 50%. Параметры импульса следующие: длительность 0.05 секунды, продолжительность паузы - 0.9 секунды, плотность энергии - выше порога чувствительности процесса в 1.5 раза. В этом случае процесс фотосинтеза не прекратится и растение будет развиваться нормально. При этом появляется возможность получить максимальный КПД, недостижимый при использовании непрерывного освещения. Механизм этого явления в следующем.

Во-первых, в импульсе превышен минимальный порог освещенности, необходимый для фотосинтеза, при этом средний уровень сохраняется на низком уровне.

Во-вторых, известно, что процесс фотосинтеза -это сложная цепь реакций, которые грубо можно разделить на два типа - световые, когда идет поглощение кванта света и темновые, когда энергия этого кванта света запускает дальнейшие процессы преобразования этой энергии. Так вот, исследования, проведенные в этом направлении, показали, что темновые реакции, примерно, в 6-50 раз продолжительнее световых. В естественных условиях мы имеем непрерывный поток света, который усваивается только в коротких промежутках, составляющих в лучшем случае, 3-15% общего времени. Неиспользуемый поток света составляет основные потери эффективности процесса фотосинтеза. Использование импульсного потока света позволяет более полно использовать энергию нашего источника, так как во время темновых реакций источник отключен. При этом относительный КПД процесса фотосинтеза или эффективность использования энергии источника излучения повышается до 30% и выше. Повышению эффективности процесса фотосинтеза будет способствовать и использование специального преобразователя,

который мог бы сместить спектр излучателя в максимум процесса фотосинтеза. В этом случае эффективность еще бы больше возросла, т.к., при обычном освещении основная часть спектра не участвуют в процессе фотосинтеза и, таким образом, расход энергии идет впустую. Это все справедливо при условии, что сам преобразователь обладает достаточно высокой эффективностью.

Таким же образом можно повысить эффективность полупроводниковых фотоэлементов смещением спектра в зону максимальной чувствительности.

Другой пример, который демонстрирует преимущества импульсного излучения, получил реальное воплощение во многих наших устройствах, в частности в печах для приготовления пищи. При приготовлении пищи, под воздействием температуры фактически, проводится две основные реакции: первая - превращения коллагена в желатин и, вторая - перевод крахмала в моносахара, например, мальтозу. При обычном способе приготовления процесс нагрева начинается с поверхности и постепенно, в основном за счет теплопроводности и пара, который нагреваясь частично проникает внутрь продукта. Если применить систему импульсного преобразования энергии первичного излучателя, то при скважности (скважность - соотношение между общим периодом и продолжительностью импульса), допустим 100, глубина проникновения энергии ИК увеличится примерно в сто раз по сравнению с обычным источником, так как освещенность увеличивается во столько же раз (в реальной системе это значение будет меньше, так как имеются нелинейные процессы, связанные, например с различными показателями преломления на границах раздела сред внутри продукта). В результате, реальная глубина проникновения ИК может составить 60-100 мм с одной стороны при достаточной интенсивности лучей для проведения процесса готовки.

Помимо всего прочего, пищевые продукты имеют низкую теплопроводность, что при обычном способе приготовления является отрицательным фактором, требующим дополнительного расхода времени и энергии. Как же он влияет на процесс приготовления при использовании импульсного ИК? Этот фактор является для нас положительным, так как энергия, попав в глубину продукта, выделяется в виде тепла (преобразуется в фотононы) и задерживается в нем, сокращая процесс приготовления (аналогично парниковому эффекту). При оптимальном преобразовании энергии первичного

источника излучения продукт готовится одновременно изнутри и снаружи. Реальный КПД подобных преобразователей, используемых для приготовления пищи, приближается к теоретическому пределу, так как та часть энергии, которая не преобразовалась, также используется для приготовления способствуя поверхностному нагреву продукта. Если сравнить эффективность подобной системы с обычной духовкой, то расход энергии в ней будет в 7-30 раз ниже. Кроме того, так как преобразованное излучение резонансно настроено на определенные химические реакции разрушения природных макромолекул, в чем, собственно и заключается процесс приготовления пищи, естественно, одновременно происходит и процесс стерилизации продукта. Таким образом, использование предлагаемого подхода позволяет резко снизить потребление энергии и сократить время приготовления пищи, обеспечить стерильность продукта, и при этом сохранить витамины и активные вещества.

Использование предложенного механизма - импульсного излучения, имеющего узкий спектр -позволяет при очень низких средних уровнях энергии проводить процессы, требующие преодоления определенного энергетического барьера, т.к. в импульсе энергии достаточно. Такая система позволяет проводить очень деликатные, низкотемпературные быстродействующие процессы и в живых организмах, когда недопустим или нежелателен перегрев или длительное воздействие. Конечно, интенсивность воздействия в этих случаях в несколько сотен раз меньше и сопоставима с интенсивностью излучения самого организма. Особо важное значение этот факт приобретает при лечении ряда заболеваний, и особенно онкологических. Конечно, приведенный механизм преобразования и воздействия достаточно схематичен и упрощен. В действительности, каждый тип керамических преобразователей спектра имеет свои особенности.

Глава 6. ИНФРАКРАСНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ И МЕДИЦИНА

6.1 Историческая справка

Инфракрасные лучи для лечения болезней начали использоваться очень давно: античные и средневековые врачи применяли горящие угли, очаги, нагретое железо, песок, соль, глину и т.п. для излечения обмораживания, язв, карбункулов, туберкулезных ганглий, ушибов, кровоподтеков и т.д. Гиппократ описывал способ их применения для обработки ран, язв, повреждений от холода и т.д.

В 1894 г. Келлог ввел в терапию электрические лампы накаливания, после чего инфракрасные лучи были с успехом применены при заболеваниях лимфатической системы (отеки, воспалительные реакции промежуточных тканей вокруг пораженных органов, склероз и т.д.), суставов (травматические артриты, гидроартрозы, хронические ревма-тизмы, инфекционные артриты и т.п.), грудной клетки (плевриты), органов брюшной полости (энтериты, рези и т.п.), печени и желчного пузыря. Этими же лампами стали лечить невралгии, невриты, миальгии, мышечную атрофию, кожные заболевания (фурункулы, карбункулы, абсцессы, пи-одермиты, импетиго, сикозы и т.д.), экземы, накожные сыпи (оспа, рожа, скарлатина и т.д.), волчанку, келоиды и уродующие шрамы, травматические повреждения: вывихи, переломы, мышечные контрактуры, остеиты, гидроартрозы, артрозы). Инфракрасные лучи нашли применение в качестве средства для исправления переломов, активизации обмена в парализованных органах, ускорения окисления, воздействующего на общий обмен веществ, стимулирования эндокринных желез, исправления последствий неправильного питания (ожирение), заживления ран и т.д.

Позже для применения инфракрасных лучей было разработано различное медицинское оборудование: для создания испарины, солнечных ванн, загара, а также простые излучатели, в которых использованы нагревательные элементы при высокой температуре: солнечные концентраторы, инфракрасные лампы.

Считалось, что инфракрасные лучи не оказывают никакого химического, биологического или прямого физиологического действия на ткани, а эффект, производимый ими, основан на их проникновении и поглощение тканями, вследствие чего инфракрасные лучи играют, в основном, тепловую роль. Действие инфракрасных лучей сводилось к их косвенному проявлению - изменению теплового градиента в коже, либо на ее поверхности.

Впервые биологическое действие ИК-излучения было обнаружено по отношению к культурам клеток, растениям, животным. В большинстве случаев, подавлялось развитие микрофлоры. У людей и животных активизировался кровоток и, как следствие этого, ускорялись процессы обмена. Было доказано, что инфракрасные лучи оказывают одновременно болеутоляющее, антиспазматическое, противовоспалительное, циркуляторное, стимулирующее и отвлекающее действие.

Исследователи отметили, что инфракрасные лучи улучшают циркуляцию крови, а вызванная инфракрасными лучами гиперемия оказывает болеутоляющее действие. Также замечено, что хирургическое вмешательство, проведенное при инфракрасном излучении, обладает некоторыми преимуществами - переносятся легче послеоперационные боли, быстрее происходит и регенерация клеток. К тому же инфракрасные лучи, по-видимому, позволяют избежать внутреннего охлаждения в случае открытой брюшной полости. Практика подтверждает, что при этом понижается вероятность операционного шока и его последствий.

Применение ИК-лучей у обожженных больных, создает условия для удаления некроза и проведения ранней аутопластики, снижает сроки лихорадки, выраженность анемии и гипопротеинемии, частоту осложнений, предупреждает развитие внут-рибольничной инфекции.

ИК-излучение также позволяет ослабить действие ядохимикатов, Р-излучения, способствуя повышению неспецифического иммунитета.

Установлено что процедуры воздействия ИК-излучения ускоряют процесс выздоровления больных гриппом, катаром верхних дыхательных путей и могут служить мерой профилактики простудных заболеваний.

Журнал «Ньюсуик» в 1985 году опубликовал интересную статью об эпифизе как о своеобразных биологических часах, пружиной которых служит чередование света и темноты. В ней рассказывается об исследованиях проведенными в этом направлении американскими учеными. Так, Дж. Брейнард считает, что причиной действия света на психическое состояние является изменение деятельности мелатонина. Брейнард и его коллеги из медицинского колледжа имени Т. Джефферсона в Филадельфии показали, что увеличение продукции мелатонина осенью и зимой, когда день намного короче ночи, вызывает у людей апатию, легкую депрессию, упадок сил, снижение внимательности, замедление реакций. А. Леви рекомендует больным, страдающим депрессией, для уменьшения синтеза мелатонина проводить некоторое время по утрам при ярком свете. И. Розен-таль вылечивал депрессию, помещая больных на несколько часов утром и вечером перед лампами, свет которых по спектру близок к солнечному.

Мелатонин, по-видимому, действительно является универсальным регулятором биологических ритмов. Английские ученые создали лекарство на

основе вещества, полученного из мелатонина, предотвращающее нарушения биоритмов, возникающие у 78 процентов летчиков и пассажиров при перелете через 3 часовых пояса из Нью-Йорка в Лондон. Это лекарство оказывает лечебный эффект и при уже происшедших нарушениях биоритмов. Более подробно о воздействии света на гормоны, включая возможные молекулярные механизмы, будет рассказано в следующих частях книги.

В настоящее время многие врачи и больные продолжают использовать в процессе лечения обычные ИК-лампы (например, одна из них так называемая, синяя лампа). Однако применение инфракрасного света широкого спектра весьма ограничено, так как дает значительные побочные эффекты.

Прежде всего чрезмерное облучение широким спектром ИК-лучей приводит не только к быстро-проходящей эритеме, но и ожогу. Наблюдались случаи появления опухоли на лице у рабочих-металлургов, постоянно подвергавшегося облучению раскаленными предметами. Также отмечены случаи дерматита, вызванного инфракрасными лучами. Редко отмечались несчастные случаи от сильного облучения на слишком больших поверхностях (тепловой удар). Слишком продолжительные сеансы ИК-терапии способствуют развитию астении. Наконец, имеет место обострение болей.

В практике использования широкого спектра инфракрасных лучей реальной опасностью, о которой надо постоянно помнить, является повреждение глаз. Именно для органов зрения инфракрасные лучи, особенно в интервале 0,76—1,5 мкм, представляют опасность. Продолжительное и достаточно сильное воздействие инфракрасных лучей может привести к тяжелым несчастным случаям, так как никакого экранирования не происходит, и инфракрасные лучи свободно действуют на все части глаза. Излучения с длиной волны 1—1,9 мкм особенно нагревают хрусталик и водянистую часть. Это вызывает различные нарушения, главным из которых является фотофобия - сверхчувствительное состояние глаза, когда нормальное световое воздействие порождает болезненные ощущения. Фотофобия часто не зависит от обширности повреждения: при небольшом повреждении глаза больной может чувствовать себя тяжело пораженным.

Отмечены случаи прогрессирующего помутнения хрусталика, паралича глазной диафрагмы и сетчатки, отслоения сетчатки, катаракты, ослепления,

скотомы и т.д. Течение катаракты принимает здесь совершенно особый старческий характер. В результате патологических изменений, указанных выше, может развиться неизлечимая слепота. Эволюция процесса поражения идет от гиперемии радужной оболочки к помутнению и атрофии ее. Такие несчастные случаи наблюдаются, главным образом, у рабочих, обслуживающих мощные промышленные источники коротковолновых инфракрасных излучений: у автогенных сварщиков и реже у дуговых сварщиков, что объясняется применением последними защитных очков, у плавильщиков, кочегаров, стеклодувов, обжигальщиков керамических изделий и т.д.

Интересные наблюдения были сделаны ветеринарами. Они определили, что у овец питающихся гречихой и находящихся на солнечном свете появляются признаки пеллагры, тогда как перевод животных в стойло останавливает ее развитие. При исследовании этого явления было установлено, что появление эффекта сенсибилизации обусловлено проникающим излучением ближних инфракрасных лучей. Из гречихи в организм овец попадают вещества, являющиеся фотосенсибилизаторами, которые и дают подобный эффект при достаточно высоких уровнях освещенности. Когда же животные находятся в стойле, уровень освещенности невысокий и заболевания не происходит.

Для того чтобы понять причину возникновения отрицательных реакций ИК- излучения на организм вспомним, что квантовая энергия излучения обратно пропорционально длине волны. Если учесть, что наше собственное излучение лежит в пределах 9-10 мкм, то использование ИК с длиной волны 1,5 мкм обладает энергией в 6 раз большей, чем наше собственное излучение. Именно это излучение, обладающее большой квантовой энергией, и обуславливает появление отрицательных эффектов при применении широкого спектра инфракрасного излучения. Кроме того, следует отметить, что вода имеет максимумы поглощения в диапазоне 1,3 мкм и 2,7 мкм. Учитывая, что мы, по крайней мере, на две трети состоим из воды можно объяснить и то отрицательное воздействие, которое оказывает ИК-излучение ближнего диапазона при высоких уровнях.

Здесь же хочется сказать и о действии на организм УФ лучей. Действие этого излучения можно сравнить с «бомбой», так как его энергия превышает нашу собственную в 20 раз. Для сравнения приведем такой пример. Если мы прикасаемся руками к электрической батарее с напряжением 12

вольт, она не окажет никакого отрицательного воздействия на наш организм. Действие УФ лучей равноценно повышению этого напряжения в 20 раз, то есть до 240 вольт, а это уже смертельно для нас. Излучения с высокой квантовой энергией и интенсивностью, а именно таким являются и УФ и лазерное излучение, способствуют образованию избыточного количества свободных радикалов, которые и нарушают нормальное течение процессов в нашем организме.

А как можно объяснить тот факт, что ИК излучение широкого спектра или ближней области во многих случаях все же оказывает положительное воздействие на наш организм? Механизм этого воздействия еще плохо изучен. Наша точка зрения следующая.

Если принять во внимание, что собственный спектр излучения человека имеет максимум излучения в диапазонах 8-9,8, то станет ясным, что воздействие на него излучения в этих диапазонах или в его более длинноволновой части может быть использовано в терапии без отрицательных побочных явлений, так как квантовая энергия таких источников не превышает квантовую энергию собственного излучения кожи. Сразу необходимо оговорить, что интенсивность излучения должна быть не выше той, с которой мы сталкиваемся в Природе.

1 2 3 4 б 6 7 8 9 10 11 12 13 М 15 1$ 17 Длина волны,мнм

Рис.6.1. Излучение кожи при 32,8°С (Цитируется по М.Дерибере.) 1—кожа; 2— черное тело.

Как было сказано в первой части книги, главным пиком в спектре излучения, регулирующим (нормализующим) процессы в нашем организме, является излучение в диапазоне 9,36 мкм.

Раньше объяснение воздействия ИК-излучения было следующим. Когда инфракрасные лучи падают на поверхность кожи, они вызывают ее нагревание, кожа начинает излучать ИК-излучение в диапазоне 8-9,8 мкм. В результате этого усиливаются фотохимические реакции нашего организма, их скорости выравниваются. Таким образом, вторичное излучение кожи способствует повышению иммунитета, за счет согласования скоростей процессов в нашем организме.

Следует заметить, что облучение ускоряет выделение токсинов (в основном, за счет усиления кро-

вообращения) и что кожа, словно настоящая специальная эндокринная железа, действует лучше в этих условиях.

Образование пигментов, регенерация пораженных клеток эпидермиса, выполняющих функцию самозащиты, - все это ускоряется умеренным инфракрасным облучением.

Проникающие лучи могут достигнуть более глубоких слоев. В этом случае через посредство реакций крови и нервной системы лучи воздействуют на функции желез и на общий обмен веществ. Есть и другие механизмы воздействия, которые, возможно, являются более значимыми. О них будет сказано позже.

6.2 Механизмы действия узкоспектрального инфракрасного излучения

Излучение, получаемое в результате преобразования света нашими керамическими материалами, лежит в диапазоне 8-50 мкм. Это является принципиально важным моментом в нашей методике, т.к. означает, что квантовая энергия преобразованного керамикой излучения, находится в пределах квантовой энергии собственного излучения человека или же ниже ее. Это является одним из факторов, гарантирующих безопасность применяемого нами излучения.

Излучатели также имеют различные временные характеристики и могут быть непрерывными, импульсными или излучать энергию в сложной временной последовательности.

Для лечения нами используются узкие спектры дальнего ИК-диапазона, а не весь его широкий спектральный состав. Использование разных типов излучателей, работающих в этом диапазоне, но отличающихся спектральными и временными характеристиками дает самые различные позитивные эффекты, число которых можно увеличить комбинируя их действия. Так как диапазон излучения в каждом конкретном случае находится энергетически (спектрально) в резонансе с тем процессом, на который необходимо воздействовать, излучатели оказывают действие только тогда, когда в организме имеется патологический очаг (спектр его поглощения отличается от спектра поглощения здорового человека). На здорового человека излучатели в этих диапазонах не оказывают никакого воздействия, так как он для них прозрачен. Иными словами, в результате воздействия излучения нормализуются процессы на молекулярном уровне, что позволяет устранять причину болезни, а не только ее симптомы.

В настоящее время по спектру действия различают 4 основных серии (групп) излучателей: К, R, G, ^

Рис.6.2. Панорама объекта «Солнце» сегодня (г. Пар-

кент, Узбекистан) Именно здесь производится функциональная керамика

Объект «Солнце» в действии.

6.2.1 Механизм действия излучателя серии К

Хорошо известно, что нормальный обмен веществ не означает неизменное, «замороженное» состояние всех реакций организма, он изменяется в зависимости от внешних и внутренних факторов. Все должно рассматриваться в динамике - адекватном ответе на внешние или внутренние раздражители (процессы). Например, чтобы поднять руку (совершить работу) необходимо затратить дополнительную энергию (химическую), которую наш организм должен выработать к данному моменту и преобразовать ее в механическое движение. Американские ученые провели демонстративный опыт. У здорового человека 25 лет с помощью чувствительных радиоиммунологических ме-

тодов с применением компьютерной обработки в течение суток каждый час брали каплю крови из пальца и исследовали содержание в сыворотке крови 30 различных жизненно важных гормонов. Тем самым практически каждый его шаг, поступок, действие отражалось в гормональном «зеркале». Настроение, физические нагрузки, восприятие происходящих событий, взаимоотношения с людьми, увлеченность работой и т. п. - все фиксировалось компьютером в цифровых величинах количества гормонов именно в данный момент времени. Через сутки у исследователей в руках была подробная карта поведения «волшебных молекул» за прошедший день. То, что они увидели, превзошло все их ожидания. Ни о какой примерности поведения не могло быть и речи. Страсти бушевали. Пляска гормонов потрясала организм.

Квалифицированных врачей различных специальностей (терапевтов, психиатров, онкологов, хирургов, невропатологов) попросили прокомментировать полученные данные, причем им сказали, что эти анализы не от одного человека, а от 24 больных с неясными диагнозами. Все специалисты были единодушны: в организме пациента с такими выраженными гормональными изменениями существует патологический процесс. Причем каждый из консультантов поставил свой достаточно серьезный диагноз. А ведь испытуемый человек был здоров, то есть регуляторные механизмы полностью компенсировали гормональные реакции, возникающие при общении с внешним миром. Компенсировали самостоятельно, за счет внутренней ауторегуляции, без дотации извне в виде лекарств и лечебных процедур.

В связи с этим, хотелось бы отметить, что часто, по мере выздоровления больного (особенно это касается больных с тяжелым течением заболевания) некоторые параметры, например, уровень гемоглобина крови кратковременно снижаются. Это снижение может продолжаться 1-3 суток, а потом вновь начинает возрастать и через короткое время приходит к норме. В этом случае, снижение уровня гемоглобина не может рассматриваться как отягощение течения заболевания. Почему? Организм восстанавливает себя за счет ускорения процессов обмена, а это требует большего расхода кислорода. В свою очередь, это приводит к интенсивной работе эритроцитов, что сокращает продолжительность их жизни (хотя считается, что эритроциты в среднем живут 120 суток, продолжительность их жизни зависит также от интенсивности обеспечения организма кислородом. В первую

очередь, это связанно с окислительным стрессом.) Главное, чтобы данные объективного и субъективного обследования не ухудшались и изменение показателей не достигало критических величин.

В организме человека непрерывно происходят различные процессы, ход которых представляет собой цепь химических реакций, протекающих в строгой последовательности. Воздействие патогенных факторов приводит к изменению ряда химических реакций, что характеризуется снижением или повышением их скоростей, в результате чего происходит избыток образования одних продуктов или дефицит других, появлением реакций не свойственных здоровому организму. Другими словами, происходит сбой всей отлаженной цепи и делается невозможным завершение полного нормального цикла обмена веществ, нарушается адекватная реакция на воздействие различных факторов внешней и внутренней среды. Клинически это проявляется в виде различных заболеваний (например, отложение инородной ткани и камнеобразо-вание в различных органах, нарушение функций сосудов, работы эндокринной системы, аллергические реакции, кожные и другие заболевания, снижение сопротивляемости организма и т.д.).

Большинство обменных процессов, происходящих в организме человека, являются фотохимическими реакциями с резонансом в области собственного излучения человека, поэтому скорость и согласованность их протекания, находится в строгой зависимости от мощности этого излучения. Например, организм здорового молодого и старого человека, имея одинаковую температуру тела, отличаются мощностью (потоком) инфракрасного излучения, исходящего от них. Уровень этого излучения, свидетельствующий о жизненной силе организма и активности происходящих процессов и их согласованности, выше у молодого человека, чем у старого. Уровень ИК-излучения снижается также при ослаблении иммунитета, при тяжелых заболеваниях.

Закономерно предположить, что если извне подать энергию, соответствующую излучению организма человека это будет способствовать восстановлению (согласованию) скоростей химических реакций и, соответственно, восстановлению процессов. Избыточное излучение не окажет отрицательного воздействия, так как скорость реакций ограничивается наличием необходимых компонентов в данный момент времени для конкретной реакции.

Керамические материалы серии К позволяют получить излучение соответствующее излучению человека разделяются на:

Ю - частота излучения данного излучателя соответствует частоте собственного излучения человека; используется - для профилактических целей

Ш - квантовая энергия этого излучателя на 0,2 % выше собственного излучения человека. Рекомендуется использовать при пониженных скоростях обменных процессов,

^ - квантовая энергия этого излучателя на 0,2 % ниже собственного излучения человека. Рекомендуется использовать - при повышенных скоростях обменных процессов ^ - для ускорения регенерации костной ткани. Локальными излучателями серии К оказывается воздействие на зоны, чувствительные к восприятию - это область поджелудочной железы, гипоталамуса, тимуса, пяток, симпатических ганглиев шеи (VII шейный позвонок). Воздействуя на эти зоны, можно добиться повышения адаптационных возможностей организма и его резистентности.

Изучение влияние этого излучения на живой организм проводилось как путем экспериментальных исследований, так и путем клинических наблюдений.

В институте Иммунологии МЗРУз проводили изучение влияния ламп КВ, КН, ^ на иммуногенез в норме и при иммуннодефицитных состояниях.

В первой серии эксперимента интактных мышей иммунизировали эритроцитами барана (ЭБ) в дозе 108/мышь однократно внутрибрюшинно в 0,5 мл физиологического раствора. Животных разделили на 5 групп. Первая группа - получала только ЭБ (контроль); вторая группа - получила ЭБ и одновременно облучение лампой КН с расстояния 50 см в течении 5 минут; третья групп то же самое, но с лампой КL, четвертая группа -то же самое, но с лампой КВ; пятая группа - получала ЭБ и облучение обычной электролампой 60 вт.

На 4-е сутки после иммунизации ЭБ и однократного облучения разными типами ламп мышей забивали, извлекали селезенки и определяли в них количество антителообразующих клеток (АОК). Кроме этого подсчитывали общее количество ядро содержащих клеток в селезенке.

Во второй серии, исследовали влияние ламп КН, ^ и КВ на иммуногенез у мышей со вторичным иммунодефицитом, индуцированным голоданием

в течении 2-х суток, когда животные получали только воду. Животные были разделены на 6 групп. Первая группа - интактные, получали только ЭБ (контроль); вторая группа - только голодание; третья группа - голодание + лампа КН; четвертая группа - голодание + лампа пятая - голодание + лампа КВ; шестая группа - голодание + лампа 60 вт. Облучение лампами делали однократно в день иммунизации ЭБ по выше описанной схеме. На 4-е сутки после иммунизации мышей забивали и определяли число АОК в селезенке.

В третьей серии опыты проводили на мышах с иммунодепрессией, вызванной обработкой животных иммуносупрессивным препаратом. Препарат вводили в дозе 50 мг/кг однократно ежедневно в течении 3-х дней внутрибрюшинно. В день последнего введения имурана мышей иммунизировали ЭБ в дозе 108 и спустя 4 дня определяли число АОК в селезенке. Облучение лампами производили ежедневно в течение 3-х дней по 5 минут на расстоянии 50 см. Распределение животных на группы была аналогичной как в модели с голоданием.

В четвертой серии изучали влияние ламп КВ, КН и ^ на иммунный ответ к ЭБ у животных с острым токсическим гепатитом, индуцированным четы-реххлористым углеродом). Гепатотропный яд вводили подкожно I раз в сутки в течении 3-х дней в виде 20% масляного раствора по 0,2 мл. В день последней инъекции четыреххлористого углерода мышей иммунизировали ЭБ в дозе 108 и спустя еще 4 суток определяли число АОК в селезенке. Начиная с дня иммунизации в течении 3-х дней мышей облучали лампами КВ, КН и КЦ в режиме описанном в моделях с голоданием и имураном.

Таким образом, у интактных мышей и у животных с иммунодефицитом, вызванным голоданием, облучение лампами было однократное. Учитывая, что при введении в организм имурана и четырех-хлористого углерода происходят глубокие нарушения в иммунной системе, облучение лампами производили в течение 3-х суток.

Результаты исследований по изучению влияния ламп КН, КВ и ^ на иммунный ответ у животных с полноценной иммунной системой представлены в таблице 6.1. Как видно из приведенных данных, в селезенке мышей контрольной группы, на 4 сутки после иммунизации формируется 742,8 ± 103,8 АОК. Под воздействием лампы КН иммунный ответ к ЭБ резко повышается, о чем свидетельствует трехкратное возрастание числа АОК в селезенке (2250± 520).

Установлено, что однократная обработка мышей лампой ^ не приводит к достоверному изменению процесса антителогенеза в селезенке. Число АОК повышается в 1,6 раз и достигает 1158±182,3, Более выраженный иммуностимулирующий эффект обнаружен у дампы КВ. В данной группе число АОК составляет 1507± 259, что в 2,0 раза выше, чем в контроле.

В целом, аналогичные результаты обнаружены при расчете АОК на I млн спленоцитов. Лишь в группе мышей, обработанных лампой КН, иммунный ответ достоверно повышается в 2,1 раза. В остальных группах достоверных изменений, по сравнению с контролем, не обнаружено. Облучение животных электролампой мощностью 60 Вт (без керамического покрытия) не повлияло на иммунологическую реактивность организма.

Как видно из таблицы 6.! облучение разными типами ламп не изменяет общей клеточности селезенки, что указывает об их избирательном воздействии только на популяции иммунокомпетентных клеток, реализующих ответную реакцию организма на антигенный стимул.

Таким образом, по нарастанию иммуностимулирующих свойств лампы располагаются следующим образом: КЦ КВ и КН. полученные данные свидетельствуют о наличии у ламп КН и КВ выраженного иммунопотенциирующего эффекта, который проявляется даже у животных с полноценной иммунной системой.

В последующих экспериментах изучали влияние ламп на иммуногенез у животных со вторичными иммунодефицитными состояниями. Первой моделью физиологического иммунодефицита было голодание мышей в течении 2-х суток, получавших только воду. Результаты этих опытов представлены в таблице 6.2. Как видно голодание, как стрессовый фактор, отражается на иммунологической реактивности организма. Иммунный ответ к ЭБ, по сравнению с контрольным фоном, снижается в 2,1 раза (742,8± 103,8 - контроль; 350± 35,4 - опыт).

Проведение курса облучения иммунодефицит-ных животных разными типами ламп оказывает выраженное корригирующее воздействие на иммунный статус животных. Из 3-х типов ламп наиболее эффективной оказалась КН. Число АОК в данной группе составило 840 ± 74,8, что в 2,4 раза выше, чем у необлученных иммунодефицитных мышей. Данный показатель несколько (недостоверно) превышает даже уровень иммунного ответа интактных животных.

Схожие результаты получены и в группе мышей, обработанных лампой КВ, иммунологическая реактивность которых восстановилась до контрольных значений.

Выявлено, что обработка мышей лампой К_ и электролампой 60 Вт (без керамического покрытия) не повышала угнетенный иммунный статус животных. В обеих группах иммунный ответ повышался лишь в 1,3 раза (Р>0.05).

Расчет АОК на I млн клеток селезенки дал следующие результаты: у иммунодефицитных мышей, также как и при расчете АОК на всю селезенку, антителогенез снижен в 2 раза. Обработка мышей лампами КН и КВ в 1,9 и 1,7 раза, соответственно, повышает иммунный ответ, т.е. происходит полное восстановление иммунологических потенций организма. Лампа К и 60-ватная электролампа не оказывали существенного влияния на иммуногенез.

Таблица 6.1

Влияние ламп КН, КВ и К_. на первичный иммунный от-

вет к эритроцитам барана

группа Число ядросо-держащих клеток в селезенке х 106 Количество антителообразующих клеток на

селезенку ИС 106клеток ИС

Контроль 53,2 ± 9,0 742,8±103,8 16,1±3,3

Излучатель КН 75,7 ± 10,4 2250±520* +3,0 34,5±7,4* +2,1

Излучатель К1_ 51,3 ± 7,6 1158±182,3 +1,6 24,9±5,2 +1,5

Излучатель КВ 54,8 ± 4,9 1507±259* +2,0 27,2±4,1 +1,7

Лампа 60 вт 61,3 ± 4,5 850±100 +1,1 14,5±2,5 0,9

Примечание: ИС-Индекс стимуляции, * - достоверно по отношению к контролю

Таблица 6.2

Коррекция иммунодефицита, вызванного голоданием с помощью ламп КН, КВ и К_.

группа Тип лампы Число ядросо-держащих клеток в селезенке х 106 Количество антителообразующих клеток на

селезенку ИС 106 клеток ИС

контроль - 53,2 ± 9,0 742,8±103,8 16,1±3,3

голодание - 44,0 ± 4,8 350,0±35,4* -2,1 8,1±1,0* -2,0

голодание КН 58,1± 4,6 840,0±74,8** +2,4 15,0±2,2** +1,9

голодание К1_ 45,2 ± 4,5 440,0±43,0 +1,3 10,0±1,1 +1,2

голодание КВ 52,6 ± 4,9 710,0±82,8** +2,0 14,0±2,3** +1,7

голодание 60 вт 46,2±3,4 450,0±45,6 +1,3 9,9±1,0 +1,2

Примечание: здесь и в таблицах 3 и4 ИС- индекс соотношения: (-) - по отношению к 1 группе, (+) - по отношению ко 2 группе, * - достоверно по отношению к 1 группе, ** - достоверно по отношению ко 2 группе.

На основании полученных данных можно придти к заключению, что обработка животных со вторич-

ным иммунодефицитом (голодание) лампами КН и КВ способствует нормализации сниженной иммунологической реактивности организма.

В следующей серии вторичный иммунодефицит вызывали с помощью сильного иммунодепрессан-та, используемого при пересадках органов и тканей, имурана. Поскольку имуран вызывает глубокие нарушения в иммунной системе, облучение лампами производили в течении 3-х дней для достижения выраженного иммуностимулирующего эффекта. Результаты исследований представлены в таблице 6.3. Как видно имуран, по сравнению с моделированием иммунодефицита голоданием, вызывает более глубокое подавление иммунологических реакций, о чем свидетельствует накопление в селезенке 750± 60,2 АОК, что в 3,4 раза меньше, чем в контрольной группе.

Установлено, что все три типа ламп в различной степени повышают угнетенный иммунный ответ к ЭБ. Обработка животных лампами К_ и КВ в 2,0 и 2,3 раза, соответственно, повышает антителогенез селезенке. Более выраженный иммуностимулирующий эффект обнаружен у лампы КН. Количество АОК в селезенке повышается в 2,9 раза и достигает контрольного фона. Электролампа мощностью 60 вт в 1,4 разе Р>0,05) повышает число АОК в селезенке.

Та же картина прослеживается при расчете АОК на I млн.спленоцитов. Лампа К_ в 2 раза, а лампы КВ и КН в 2,3 раза повышают количество АОК. Электролампа 60 вт достоверно в 1,4 раза усиливает способность животных отвечать на ЭБ.

Таким образом, можно прийти к выводу, что лампы КН, КВ и К корригируют вторичный иммунодефицит, формирующийся при введении животным иммунодепрессанта имурана.

Таблица 6.3

Влияние ламп КН, КВ и К_. на иммуногенез у мышей,

обработанных иммунодепрессантом имураном

группа Тип лампы Число ядросодер-жащих клеток в селезенке х 106 Количество антителообразующих клеток на

селезенку ИС 106клеток ИС

контроль - 196,1 ± 13,0 2570±197 13,1±0,4

имуран - 178,7 ± 11,4 750,0±60,2* -3,4 4,4±0,2* -3,0

имуран К1_ 168,7± 12,2 1480±83,1** +2,0 8,8±0,3** +2,0

имуран КВ 182,1 ± 10,2 1860±122,9** +2,5 10,2±0,4** +2,3

имуран КН 216,7 ± 18,3 2170±124,1** +2,9 10,3±0,5** +2,3

имуран 60 вт 175,7±14,5 1075±85,4 +1,4 6,2±0,8 +1,4

Таблица 6.4

Коррекция вторичного иммунодефицита при остром токсическом гепатите с помощью ламп КВ, КН и КЬ

группа Тип лампы Число ядросодер-жащих клеток в селезенке х 106 Количество антителообразующих клеток на

селезенку ИС 106 клеток ИС

контроль - 196,1 ± 13,0 2570±197 13,1±0,4

гепатит - 141,6 ± 12,8 490±43* -5,2 3,5±0,2* -3,7

гепатит KL 149,6± 12,3 1200±121** +2,4 8,0±0,3** +2,3

гепатит КН 170,8 ± 11,1 1960±164** +4,0 11,9±1,6** +3,4

гепатит КВ 158,7 ± 12,0 1720±147** +3,5 10,8±0,4** +3,1

гепатит 60 вт 159,6±7,3 713±174,7 +1,5 4,5±0,6 +1,3

В последней серии было изучено влияние ламп на иммунный ответ к ЭБ у мышей с острым токсическим гепатитом. Результаты исследований представлены в таблице 6.4.

При остром токсическом гепатите способность выработки антител к ЭБ снижается в 5,2 раза. Другими словами, иммунодефицит при гепатите оказался более глубоким, чем у животных, обработанных имураном, а также при голодании. Тоже самое наблюдается при расчете АОК на I млн клеток. Данный показатель по сравнению с контролем снижается в 3,7 раза.

При обработке животных лампой КН число АОК поднимается до 1960± 164, что в 4 раза выше, чем у мышей с гепатитом, не получивших иммунокор-рекцию. Существенное (в 3,5 раз) повышение иммунного ответа наблюдается в группе мышей, обработанных лампой КВ. Под воздействием лампы КЬ количество АОК достоверно повышается в 2,4 раза. Электролампа 60 вт в 1,5 раза (недостоверно) повышает число АОК в селезенке.

Такие же результаты получены при расчете АОК на I млн клеток селезенки. Лампы КН, КВ и КЬ в 3,4 раза, в 3,1 раза и 2,3 раза, соответственно, повышают число АОК.

Полученные данные свидетельствуют о способности ламп серии К восстанавливать вторичный иммунодефицит у животных с острым токсическим гепатитом. Несмотря на глубокие нарушения в иммунном статусе при гепатите, физический фактор (излучение ламп) способствует восстановлению функций иммунокомпетентных клеток, что выражается в повышении ответной реакции организма на антигенный стимул.

Выводы

1. У мышей с полноценной иммунной системой лампы КН (в 3 раза) и КВ (в 2 раза) повышают иммунный ответ к эритроцитам барана.

2. При вторичных иммунодефицитных состояниях, вызванных голоданием иммунодепрессией имураном и при остром токсическом гепатите

лампы КН, КВ и КЬ существенно повышают иммунологическую реактивность организма.

3. Наибольшей иммуностимулирующей активностью при всех видах им-мунопатологических состояний обладают лампы КН и КВ.

В НИИ Травматологии и Ортопедии (старший научный сотрудник - Мусаходжаева Д.А., к.м.н. -Ханапияев У.Б.) проводилось исследование состояния иммунного ответа при воздействии излучателем КВ на крыс с переломом голени. В эксперименте использовали белых беспородных крыс массой 180 - 200 г. Животным под эфирным наркозом делали перелом голени, а затем производили репозицию костных обломков тремя видами остеосинтеза: I - штифт; 2 - пластина; 3- аппарат Илизарова. На 2-е сутки после перелома, крыс внутрибрюшинно иммунизировали эритроцитами барана (ЭБ) в дозе 2.108 и спустя 5 дней их забивали и в селезенке определяли количество антителообразующих клеток (АОК). Количество АОК рассчитывали на всю селезенку и на I млн. клеток селезенки.

Начиная со дня иммунизации, в течение 4-х дней ежедневно животные получали воздействие узкоспектральным инфракрасным излучением (УИКИ) (излучатель типа КВ). Излучатель устанавливался в проекции перелома на расстоянии 25-30 см, в течение 2 минут. Для предотвращения попадания излучения на соседние участки поверхности тела крысу покрывали алюминиевой фольгой. Для сравнения активности УИКИ с другими иммуностимулирующими средствами, одна из групп крыс с переломом голени получала ежедневно в течение 4-х дней широко применяемый отечественный препарат «Иммуномодулин»в дозе I мг/кг внутри-брюшинно (производства Института вакцин и сывороток МЗ РУз).

Результаты исследований показали, что у иммунизированных крыс контрольной группы, без перелома голени и не получивших иммунокоррек-цию, в селезенке формируется 1396±118 АОК (таб 6.5). При переломе голени у крыс развивается вторичное иммунодефицитное состояние, о чем свидетельствует снижение иммунного ответа к эритроцитам барана, при этом, глубина иммунодефицита зависит от вида остеосинтеза. При остеосин-тезе с использованием штифта и пластины иммуногенез снижается в 1,9 раза по сравнению с контролем. Наиболее выраженный иммунодефицит наблюдается при остеосинтезе аппаратом Илиза-рова - количество АОК в селезенке снижается в 3,7 раза и составляет 375 ± 46,2 АОК.

Таблица 6.5

Коррекция иммунодефицита при переломе голени у крыс при разных видах остеосинтеза с помощью лампы

КВ и иммуномодулина

Вид остеосинтеза иммунокор-ректор Число Ядросо-держащих клеток Количество АОК на

селезенку ИС 106 ИС

контроль - 488±37.5 1396±118 2,6±0,2

штифт - 572±45.0 735±63* -1,9 1,3±0,1* -2,0

Иммуномо-дулин 548±39.1 851±48,2* +1,2 1,6±0,2 +1,2

Лампа КВ 517±57.0 968±41,0** +1,3 1,9±0,1** +1,5

пластина - 629±40,7* 749±52,1* -1,9 1,2±0,1* -2,2

Иммуномо-дулин 607±32,8* 927±69,6* +1,2 1,7±0,2** +1,4

Лампа КВ 520±64,6 1127±128,3** +1,5 2,2±0,2** +1,8

Аппарат Илизарова - 536±42,4 375±46,2 -3,7 0,6±0,04* -4,3

Иммуномо-дулин 579±51,6 839±62,8** +2,2 1,5±0,2** +2,5

Лампа КВ 683±48,2* 1312±114** +3,5 2,0±0,3** +3,3

Примечание: ИС-индекс соотношения:

(-) - по отношению к первой группе;

(+) - по отношению к соответствующим группам без корреляции.

*- достоверно по отношению к первой группе; **- достоверно по отношению к группам без корреляции Назначение иммуномодулина при остеосинтезе с помощью штифта повышало иммунный ответ (по сравнению с группой без иммунокоррекции) в 1,2 раза (р>0,05). В то время как, проведение курса иммуностимуляции с помощью УИКИ повышало число АОК до 968±41,0, что в 1,3 раза выше показателей группы без иммунокоррекции.

Аналогичные результаты получены при остеосинтезе с помощью пластины: антителогенез в селезенке при введении иммуномодулина повышался в 1.2 раза (р>0,05), а под воздействием УИКИ иммунологическая реактивность организма повышалась в 1,5 раз (1128±128,3 АОК).

Наиболее выраженная иммуностимуляция зарегистрирована при остеосинтезе с помощью аппарата Илизарова. Ответная реакция организма животных к эритроцитам барана при введении инъекций иммуномодулина повышалась в 2,2 раза (375±46,2 АОК - без иммунокоррекции; 839±62,8 АОК - с иммуномодулином). Более сильный иммуностимулирующий эффект обнаружен при проведении иммунотерапии с помощью УИКИ. В данном случае иммунологическая реактивность возросла в 3,5 раза, т.е. произошло полное восстановление иммунологических потенций организма.

В целом, такие же результаты получены при расчете АОК на I млн. клеток селезенки. При всех видах остеосинтеза лечение с применением УИКИ превосходило по своей активности препарат им-муномодулин.

На основании полученных данных можно заключить, что УИКИ оказывает выраженный иммуностимулирующий эффект на сниженную иммунологическую реактивность у крыс с переломом голени при разных видах остеосинтеза. По своей активности оно не только уступает, а даже существенно превосходит иммуностимулирующий препарат иммуномодулин.

Кроме иммунного статуса у крыс была изучена картина периферической крови крыс с переломами голени, получивших иммунокоррегирующую терапию (таб. 6.6).

Со стороны красного ростка кроветворения при разных видах остеосинтеза, без проведения иммунокоррекции, существенных изменений не было обнаружено. Показатели достоверно не отличались от контроля. Дополнительное введение имм-нуномодулина при остеосинтезе с помощью штифта не изменяло уровень эритроцитов, тогда как УИКИ на 37% ( р<0,05) повышал количество эритроцитов по сравнению с контролем.

Стимуляция эритропоэза обнаружена при инъекции иммуномодулина и назначении УИКИ при остеосинтезе с помощью пластины (на 28% и 36%, соответственно). При остеосинтезе с аппаратом Илизарова только УИКИ-Т на 28% (р<0,05) повышала уровень эритроцитов.

Полученные данные свидетельствуют о способности УИКИ стимулировать и красный росток кроветворения.

Перелом голени сопровождался повышением числа лейкоцитов, что рассматривается как ответная реакция организма на травму. При остеосинтезе с помощью штифта число лейкоцитов увеличивалось до 9,9±0,5х106/мл, а при наложении пластины - до 12,0 ±0,6х106. Высокий лейкоцитоз (13,3±1,1х106/мл) обнаружен при остеосинтезе аппаратом Илизарова. Введение иммуномодулина при всех видах остеосинтеза не приводило к достоверному снижению числа лейкоцитов. В тоже время УИКИ терапия способствовала снижению лейкоцитоза до контрольных показателей.

Таблица.6.6

Влияние излучателя КВ и иммуномодулина на число эритроцитов и лейкоцитов в периферической крови у крыс с переломом голени.

Примечание: *- достоверно по отношению к контролю.

Таким образом, проведенные исследования показали наличие у УИКИ ярко выраженных иммуностимулирующих свойств. УИКИ обладает также свойством стимулировать эритропоз и снижать лейкоцитоз при переломе голени при разных видах остеосинтеза. Можно предположить, что УИКИ стимулирует миграционные, пролиферативные и кооперативные свойства разных типов иммуно-компетентных клеток, реализующие иммунологические реакции организма, либо модулируют активность медиаторов иммунной системы.

Установлено также, что излучение оказывает благоприятное действие на состояние иммунитета больных различными заболеваниями, стимулируя и активизируя естественные процессы организма. В результате воздействия излучения повышается иммунитет, нормализуются гомеостаз, работа внутренних органов, кровообращение, сон и аппетит; улучшается общее состояние и снижается утомляемость.

Под руководством проф. Р.И.Усманова (Кафедра по подготовке врачей общей практики, Второй Ташкентский государственный медицинский институт) проводилось изучение влияния ИК-излучения (тип К_) на течение язвенной болезни. Проводилось наблюдение за 20 больными, из которых 10 составили контрольную группу, получавших общепринятую стандартную базовую противоязвенную терапию. У больных изучали динамику уменьшения в процессе лечения размера и количества язв в 12-ти перстной кишке, динамика клинических симптомов (отрыжка, тошнота, запоры, боль при пальпации в проекции 12-ти перстной кишки).

В процессе лечения использовался ИК- излучатель К_ общего воздействия. Время экспозиции излучателя устанавливалось индивидуально и колебалось 10 до 20 минут. Во время процедуры больной находился в положении лежа в хорошо

вентилируемом помещении. Расстояние от лампы до больного составляло 80 см. Воздействие ИК-излучателей проводилось ежедневно, 1 раз в день.

Ухудшения самочувствия пациентов, а также побочные эффекты со стороны ЦНС, сердечно сосудистой системы, желудочно-кишечного тракта, печени, почек во время воздействия ИК-излучателем К_ не отмечались. К моменту выписки из стационара все больные отмечали прекращение болей, а также исчезновение таких симптомов как отрыжка, тошнота, изжога. У всех больных, которым был назначен ИК-излучатель К_ нормализовался сон, перестало беспокоить чувство тревоги, повысилось настроение. При пальпации в проекции 12-перстной кишки боли не отмечались. Уменьшение размера язв на 50% и более зарегистрировано в 1-й группе у 7 больных, во 2-й группе у 7 больных. Заживление (рубцевание) язв зарегистрировано в

1-й группе у 1 (10%) больных, во 2-й группе у 3 (30%) больных. У 1-го больного 1-й группы размер язвы не изменился к моменту выписки.

Одновременно на кафедре проводилось изучение эффективности и безопасности ИК-излучателя К_ у больных гипертонической болезнью 1 и II стадией без поражения органов «мишеней». Под наблюдением находилось 30 больных гипертонической болезнью (ГБ) 1 и II стадией. В 1-ю группу вошли больные ГБ (15), принимающие только стандартную базовую гипотензивную терапию. Во

2-ю группу больные ГБ (15), которым на фоне базовой стандартной гипотензивной терапии проводилось лечение ИК- излучателем К_

В процессе лечения использовался ИК - излучатель К_ общего действия. Время экспозиции излучателя устанавливалось индивидуально и колебалось от 10 до 20 минут. Во время процедуры больной находился в положении лежа в хорошо вентилируемом помещении. Расстояние от лампы до больного 80 см. Воздействие ИК-излучателей проводилось ежедневно, 1 раз в день.

К моменту выписки у всех больных удалось добиться стабилизации (нормализации) уровня артериального давления, устранить симптомы энцефалопатии. У всех больных нормализовался сон, перестало беспокоить чувство тревоги, повысилось настроение. В процессе лечения ухудшения самочувствия пациентов и побочных эффектов со стороны ЦНС, сердечно-сосудистой системы, желудочно-кишечного тракта, печени, почек не отмечалось. При сравнительной оценке результатов лечения стабилизация АД в течение суток у больных 1-й группы происходила на 7-9 день лечения, у

Вид остеосинтеза иммунокорректор Количество эритроцитов х109\мл Количество лейкоцитов х106/мл

контроль - 6,3±0,4 7,1±0,6

штифт - 6,5±0,3 9,9±0,5*

Иммуномодулин 6,9±0,4 9,5±0,4*

Лампа КВ 8,6±0,3* 8,2±0,3

пластина - 6,9±0,4 12,0±0,6*

Иммуномодулин 8,8±0,5* 11,1±0,5*

Лампа КВ 9,4±0,5* 7,9±0,4

Аппарат Илиза-рова - 6,5±0,5 13,3±1,1*

Иммуномодулин 6,8±0,4 10,3±0,7*

Лампа КВ 8,3±0,4* 7,4±0,5

больных II -й группы на 3-5 день от начала лечения (37%)

6.2.2 Излучатели серии Z

Известно, что связи молекул в тканях, образовавшейся в результате патологических процессов менее прочные, чем химические соединения в молекулах здоровых тканей. Под воздействием излучения эмиттеров серии Z происходит «расшатывание» и разрыв непрочных межмолекулярных связей в молекулах, участвующих в образовании «патологических» тканей, что способствует их переходу в растворимое состояние и делает возможным вывод продуктов распада из организма через ток крови.

В зависимости от силы действия излучатели серии Z делятся на 4 вида и в порядке возрастания действия на организм располагаются следующим образом: ZB^ZC^AK^AV.

Излучения, получаемое от прибора с керамикой типа ZB и ZC позволяет оказывать воздействие только на «патологические» ткани, образованные более слабыми связями.

Излучатели типа АК и AV оказывают воздействие на связи близкие с межмолекулярными силами здоровых тканей организма, поэтому при длительной экспозиции возможно незначительное влияние этого излучения и на здоровые ткани, что может проявиться выраженными симптомами интоксикации (головокружение, нарастание слабости, повышение артериального давления, усиление сыпи и т.д.). Такие связи чаще образуются при длительных хронических процессах, таких, например, как системные заболевания соединительной ткани, грубые келлоидные рубцы. В этих случаях, лечение излучателями ZB и ZC возможно, но потребует значительно большего времени. Здесь целесообразнее использовать излучатели типа АК и AV. Необходимо помнить, что их применение должно проводится строго под контролем аппарата Р. Фолля.

ZB - применяется для улучшения микроциркуляции, удаления отложений на стенках сосудов, перевода нерастворимой патологической ткани в растворимое состояние.

ZC - применяется для лечения системных заболеваний соединительной ткани.

АК - применяется для лечения системных коллагено-зов, при тяжелых поражениях органов соединительной тканью (цирроз печени и др.), для рассасывания келло-идных рубцов и спаек.

ДУ - применяется при варикозах и схожих процессах.

На базе кафедры госпитальной хирургии Медицинского института было проведено изучение влияния излучателей серии Z на процесс спайкообра-зования (проф. Каюмов Т., к.м.н. Баймаков С.) Исследования проводились в эксперименте на белых беспородных крысах-самцах, которых разделили на 3 группы: I группа - здоровые (интактная), II-животные с воспроизведением спаечного процесса (СП), III - с воспроизведением СП + ИК излучение. На 3, 7, 14 и 21 сутки после воспроизведения СП животных под легким наркозом забивали методом мгновенной эвтаназии. При вскрытии животных развитие СП в брюшной полости оценивали в трехбалльной системе по методу David A. Colasante et al [1981]. С помощью излучателя ZB (мощность 10 Вт) ИК-излучение направляли на область живота в течение 7 суток послеоперационного периода. Содержание белково-связанного ок-сипролина (БОП) в плазме крови, как критерия интенсивности новообразования соединительной ткани в организме, определяли в динамике на 3, 7, 14 и 21 сутки.

Результаты исследований показали, что при облучении области живота ИК-излучением на 21 сутки опыта в этой группе наблюдается значительное снижение частоты случаев спайкообразования, оцениваемых в 3,2 балла и возрастание величины этого показателя в 1 балл по сравнению с животными II группы, не получавших эту процедуру (P<0.02). Общая частота развития СП в II группе составила 100%, а в III группе после проведения метода профилактики снизилась на 37,5%. При оценке показателя эффективности лечебного действия следует отметить, что среднее значение всех измеряемых показателей во II группе составило 2,81+0,02 баллов, в то же время в III группе, где проведено облучение с помощью ИК излучения снизилось на 62,3% (P<0,02), по сравнению с таковым показателем в группе II. Следовательно, наиболее эффективным методом, направленным на снижение СП в брюшной полости в наших исследованиях является включение в профилактический комплекс узкоспектрального ИК излучения.

Максимальное значение уровня БОП в плазме крови во II группе отмечается на 3 сутки, а затем этот показатель постепенно снижается. В III группе наблюдается аналогичная картина нарастания уровня БОП в динамике крови животных со спай-кообразованием. Однако по сравнению со II группой уровень БОП в плазме в III группе находился статистически достоверно ниже.

Проведенные морфологические исследования показали, что при повреждении мезотелиального слоя происходит резкое снижение пролифератив-ной способности мезотелиоцитов, что, возможно и служит причиной для развития спаек и спаечной болезни. ИК- облучение проведенное группе животных приводит к снижению количества фибрина и перитонеальной жидкости на демезотелизиро-ванных участках (исследования были проведены на 3 сутки). На 7 сутки поврежденная поверхность брюшины полностью покрывается мезотелиаль-ными клетками продолговатой или овальной формы. При этом площадь апикальной поверхности мезотелиоцитов меньше, чем в норме. Снижено также и количество микроворсинок на их апикальной поверхности. В соединительно-тканной основе брюшины усилена макрофагальная и лимфоци-тарная инфильтрация, умеренно выражен оттек. На 14-21 сутки отмечается полное восстановление клеточного состава брюшины. Мезотелиоциты сплошным слоем выстилают её поверхность, лежат на хорошо выраженной базальной мембране. На их брюшинной поверхности имеется большое количество микроворсинок.

Таким образом, узкоспектральное ИК излучение (тип ZB) значительно снижает частоту и тяжесть развития СП в брюшной полости, и уровень БОП в плазме крови и способствует быстрому восстановлению кровообращения на уровне сосудов ге-момикроциркулярного русла, что позволяет активизировать защитные механизмы. Эти условия способствуют снижению экссудативных воспалительных изменений в брюшине, восстановлению пролиферативной способности мезотелиоцитов и ускорению заживления поврежденных зон брюшины. Включение узкоспектрального ИК излучения в комплекс профилактики позволило снизить частоту возникновения спаечного процесса в брюшной полости почти в 2 раза.

Насколько эффективен этот метод при воздействии на соединительную ткань можно увидеть и на следующем примере.

Наблюдение врача Ким Т.А.

Больной Г.М., мужчина, 17 лет, 21 сентября 1996 года попал в автомобильной катастрофе получил комбинированную травму (перелом седалищной кости, переломы голени, перелом бедра в 2-х местах). Больной долгое время находился в травматологии, где перенес две операции по поводу переломов. В послеоперационном периоде стал отмечать невозможность самостоятельно опорожнить мочевой пузырь, мочу выпускали катетером. Был выписан из травматологии с рекомендацией дальнейшего оперативного лечения в урологических

отделениях, где больному была рекомендована пластика уретры, а при отказе от оперативного лечения пожизненное бужирование (1 раз в неделю). В феврале 1997 года больной обратился к нам категорически отказавшись от оперативного лечения. Больному произведена уретроцистография от 05.02.1997 года, где определялось большое колено простатической части уретры и перелом седалищной кости в двух местах, нижняя часть со смещением костных обломков. Беспокоили затрудненное мочеиспускание со слабым раздваивающиеся напором струи Больной ходил на бужирование каждые 5 дней. Начато лечение. После 1-го сеанса ZB+КL (локально, 10 минут) больной почувствовал при мочеиспускании ощущение повышенного тепла в мочеиспускательном канале. После 3-его сеанса струя мочи стала толще, изменился цвет мочи, струя стала насыщенная и с примесью крови. Бужирование проводилось через каждые 7 дней. После 6-го сеанса ZB при бужировании отмечалось более легкое прохождение бужа. До лечения при прохождении бужа имелось лестничное препятствие (не менее 3-4 ступенек), теперь осталось только одно препятствие (1 рубец).

Рентгеновский снимок при поступлении. 05.02.1997

Рентгеновский снимок после 6-ти сеансов ZB.

Рентгеновский снимок после завершения лечения. от 30.04.1997

При мочеиспускании струя полная. Проведен повторный курс ZB 10 раз + КВ 6 раз (на кости таза по 1-2 минуты в области перелома). После шестой процедуры процесс мочеиспускания полностью восстановился, бужи-рование отменено. С 30.04.1997 года продолжает лечение ZB. Контрольный снимок от 30.04.1997 года показал, что «колено» стало более пологим (см. снимки). Больной чувствует себя хорошо проблем с мочеиспусканием нет.

6.3 Радикалы и медицина

Для понимания механизма действия излучателей серии R необходимо иметь представление о свободных радикалах. В связи с этим, мы хотим сообщить читателю современные понятия о свободных радикалах, механизмах их образования и их основных свойствах.

6.3.1 Введение

Организмы всего живого, в том числе и человека, состоят из многих химических компонентов, но, безусловно, самыми важными из них являются белки. С химической точки зрения, они представляют собой полимеры сложной структуры. Все законы природы, применимые к полимерам - к их структуре, синтезу, распаду, электрическим и оптическим свойствам и т.д., применимы также и к «живым» белкам. В связи с этим закономерно предположить, что рост органелл клетки аналогичен росту полимерной цепи. А рост полимерной цепи носит преимущественно, радикальный механизм. С понятием радикалы в последние годы связывают не только появление и развитие многих заболеваний, но и течение многих физиологических процессов. Их количество увеличивается во время стресса, физических нагрузок, различных заболеваний: вирусных, онкологических, при лучевых поражениях, отравлениях, интенсивных тренировках и т.д. Для того, чтобы правильно оценить роль радикалов в нашей жизни, мы должны понимать механизм их действия, а также их основные свойства.

Но сначала необходимо понять, что представляет собой радикал.

Известно, что наибольшую устойчивость имеют молекулы, общее число электронов в которых четное. Таких молекул, кстати, подавляющее большинство. Среди них есть и одноатомные. Пример -инертные газы. Каждый из их атомов обладает четным количеством электронов и потому способен к устойчивому уединенному существованию.

Напротив, у атомов вышеперечисленных элементов - скажем, того же хлора - число электронов нечетное. Один из них, как говорят химики, неспа-рен. Таким атомам энергетически выгодно объ-

единяться по двое. Поэтому атомы хлора связываются в молекулу С12. Химическая связь - это пара общих электронов.

Суммарное их число в образовавшейся двухатомной молекуле становится четным, все они спарены, а это залог устойчивости.

Представим себе теперь, что в некотором объеме хлора все молекулы разорваны пополам, на атомы. Те станут активно использовать любую возможность завязать химическую связь с помощью неспаренного электрона - будут быстро соединяться друг с другом, или присоединяться к любой оказавшейся при этом молекуле, способной, со своей стороны, поставить электрон для образования связи.

На промежуточных стадиях многих химических реакций, а также при воздействии на вещества излучения или электрического разряда образуются «половинки», «осколки» молекул, обладающие неспаренным электроном (или, как говорят химики, свободной валентностью). Их и называют свободными радикалами. Малые представители этого семейства частиц - тот же атом хлора, и гидроксил ОН*, и амин *NH2, и метил *СН 3 и многие другие -неспособны к длительному самостоятельному существованию и потому особенно склонны к химическим взаимодействиям.

Проявления их высокой химической активности разнообразны. Скажем, если метильный радикал встречается с молекулой этилена, где атомы углерода соединены двойной связью, Н 3С=СН3, то одна из межуглеродных связей рвется, метил присоединяется к одному из атомов углерода, и образуется новый, более крупный свободный радикал -пропил. (Внимательный читатель отметит после этих строк, что любой углеводород, молекула которого имеет хотя бы одну двойную связь, ненасыщен. Таковы, например, все олефины. Условно считается, что такие соединения имеют одну прочную связь-с, а вторую менее прочную-п. Электроны, образующие вторую связь называют п-электронами. В действительности, обе связи являются равноценными, а электроны, участвующие в образование таких связей, являются общими.

Свободные радикалы не без основания называют движущей стихией химического взаимодействия. Они легко и быстро реагируют с другими веществами или между собой (тогда про них говорят, что они рекомбинируют), образуя более или менее устойчивые продукты (молекулы).

Здесь следует особо подчеркнуть важную особенность, которая отличает поведение свободных радикалов от взаимодействия устойчивых молекул. Чтобы заставить реагировать устойчивые молекулы, их необходимо активировать, сообщить им определенную порцию энергии. В ходе хаотического теплового движения некоторая доля молекул обладает достаточной для взаимодействия энергией, однако, при невысоких температурах таких молекул немного, их соударения редки и поэтому скорость реакции невелика. Нагрев увеличивает число молекул, богатых энергией, и число их столкновений - оттого и ускоряются при нем химические реакции. Что же касается рекомбинации свободных радикалов, то в большинстве случаев (но далеко не всегда), этот процесс не требует активации и потому может протекать с большой скоростью без нагрева, при весьма низких температурах.

Правда, при весьма глубоком охлаждении достаточно инертного вещества, в котором содержатся свободные радикалы, можно подавить их рекомбинацию: когда вещество твердеет, они просто не могут передвигаться, чтобы встретиться друг с другом, а с окружающим веществом не реагируют в силу его инертности.

Но когда такую смесь размораживают и свободные радикалы получают возможность передвигаться и встречаться, они тотчас начинают реком-бинировать - ведь для этого им не нужно никаких энергетических дотаций. Оставаясь в толще жидкого или твердого вещества, они стеснены в объеме, иными словами, их концентрация велика, а это обуславливает очень высокую скорость их взаимодействия, который может приобрести характер взрыва.

Встречаясь друг с другом, два метильных радикала образуют молекулу этана. Взаимодействуя с молекулой этилена, метильный радикал разрывает одну из связей между атомами углерода, и в итоге образуется более крупный радикал - пропил.

Он может повторить подобный процесс с новой молекулой этилена - итогом многократного повторения такого взаимодействия будет макромолекула полиэтилена. Уже этот несложный пример позволяет представить, какую важную роль свободные радикалы играют в процессах полимеризации.

Решающее участие принимают они и в цепных реакциях, к которым относятся в значительной своей части процессы горения и взрыва. Свободные радикалы «работают» также в процессах кре-

кинга и пиролиза, фотохимических и каталитических реакциях и т.д.

Что касается роли радикалов в процессах старения и в различных патологиях, то возможные механизмы их действия высказывались многими исследователями. Обратимся к одной из публикаций, дающей наиболее общее представление на состояние вопроса более 25 лет назад.

В журнале «Наука и жизнь», 12, 1975 года появилась статья о свободных радикалах.

«НАСТУПЛЕНИЕ НА СТАРОСТЬ»

Старость - нежеланная, но неминуемая пора жизни. Отодвинуть ее, встретиться с ней как можно позже -стремление каждого. Но что для этого нужно делать, какой образ жизни вести, с какими из своих привычек расстаться? Ответов на эти вопросы можно найти так много и они столь неоднозначны, что одно это уже заставляет усомниться в их равноценности и правильности.

Ученые давно ищут причины старения живых организмов. И уже назвали многие из них. Тут и постепенное отравление организма продуктами обмена веществ, и снижение активности ферментов, и возрастные превращения протоплазмы... Но наука не стоит на месте. Энергично развивающиеся в последнее время химия, физика, молекулярная биология, смежные с ними науки позволили по-иному взглянуть и на проблему старения.

Новую модель этого процесса создали в Институте химической физики АН СССР под руководством академика Николая Марковича Эмануэля. Исследователи обратили внимание на сходство между старением живых организмов и изменениями, происходящими со временем в различных «неживых» веществах. Может быть, на эту мысль их натолкнула терминология: химики тоже говорят о старении материалов. И действительно в живом организме, как и в любой неодушевленной материальной системе, старение сводится к накоплению каких-либо повреждений структуры. В этом смысле нет принципиальной разницы между появлением морщин на лице и, скажем, порчей от времени каких-нибудь пищевых продуктов. И то и другое - результат нежелательных химических превращений.

Но если так, то нельзя ли использовать известные методы торможения химических реакций для замедления наступления старости? Правда, сначала нужно было выявить главного врага, то есть те основные возрастные явления, те химические сдвиги, которые и приводят к пагубным для организма последствиям.

Всю жизнь мы постоянно подвергаемся действию различных физических и химических факторов окружающей среды. Смена температур, шум, вибрация, контакт с разнообразными веществами, в том числе и с вызывающими мутации, облучение, стрессовые воздействия -все это вызывает более или менее опасные повреждения в структуре живых тканей. И при каждом из перечисленных или оставшихся неназванными воздействий

в клетках организма образуются так называемые свободные радикалы. Эти частицы, обладающие очень высокой химической активностью, способны легко вступать в реакции с любыми «живыми» молекулами. В них и увидели ученые главного противника организма.

Правда, организм перед ними не так уж беззащитен. На каждую атаку он отвечает выделением особых веществ - антиоксидантов, которые, вступая в реакцию со свободными радикалами, ограничивают их вредоносное действие. Но так бывает лишь в молодые годы. С возрастом защитные силы организма угасают, и он уже не в силах противостоять нападению активных частиц.

А теперь вернемся к старению материалов. Известно, что развитие этого процесса можно сдержать. Более 30 лет назад академик Эмануэль с сотрудниками доказал, что подобные реакции в начальной стадии могут быть замедлены. Для этого нужно, чтобы появляющиеся радикалы перехватывались посторонним веществом и тем самым снижалась их концентрация. Таким, скажем, как пропилгаллат или метилоксианизол. Добавка этих соединений могла уберечь от окисления некоторые скоропортящиеся нефтяные и даже пищевые продукты.

А нельзя ли с помощью аналогичных «веществ-перехватчиков» замедлить процессы старения живых организмов и таким образом продлить их жизнь? Первые опыты в Институте химической физики АН СССР дали обнадеживающие результаты. Мыши, получавшие препарат, снижающий концентрацию свободных радикалов, прожили 28 месяцев - на 10 месяцев больше, чем такие же животные в контрольной группе.

Интересно, что количество свободных радикалов увеличивается не только при старении, но и во время различных заболеваний: вирусных, онкологических, лучевых поражениях, отравлениях, при интенсивных тренировках... И в этих случаях «антираднкальные» соединения могут помочь организму. Одни, например, значительно снижают эффект разрушительного действия облучения на важные для жизнедеятельности молекулы биологических полимеров - нуклеиновые кислоты, белки и т. п. Другие вещества с аналогичным механизмом действия отлично защищали организм в ходе опытов по искусственному развитию раковых опухолей. Обычно опухоли удается вызвать у подопытных крыс через 60 дней, а животные, получавшие вместе с пищей «антирадикальные» соединения, и через 150 суток эксперимента оставались здоровыми.

Так что же, найдено универсальное средство, отдаляющее старость и исцеляющее больных? Еще одна панацея? Нет, вероятно, но, как пишет академик Эмануэль, «изучение свободнорадикальных механизмов, имеющих место при патологических процессах и старении живых организмов, составляет перспективную основу для разработки эффективных способов увеличения продолжительности жизни».

Теперь попробуем ответить на вопрос: «Что мы знаем о типах радикалов, их основных свойствах и механизмах действия сегодня?»

Начнем с самого простого - моделей свободно-радикальных процессов в нашем организме.

6.3.2 Модели свободнорадикальных процессов

Рассмотрим способы образования радикалов и их роста с точки зрения молекулярных процессов на уровне химии.

Инициирование. Играет решающую роль в большинстве отрицательных процессов нашего организма. Является одной из главных причин возникновения заболеваний, связанных со свободно-радикальными процессами. Однако, есть данные, что если совершенно не происходит инициирования, то возникают заболевания другого рода. Механизм этого явления станет более понятным, когда мы будем рассматривать пути продвижения образовавшихся радикалов в цепочке обменных процессов.

Инициирование или образование первичных радикалов может быть вызвано действием тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), радиоактивного облучения (радиационная полимеризация), электрического тока (электрохимическая полимеризация), специальными инициаторами - в медицине - канцерогены (инициированная полимеризация) и т.п.

В чистом виде термическая полимеризация наблюдается крайне редко, так как даже ничтожные примеси кислорода (о роли кислорода мы уже говорили) и некоторых других веществ могут выполнять роль инициаторов, ингибиторов и т.д., особенно при повышенных температурах, искажая тем самым "чисто термический" характер реакции. Общая скорость термической полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера. Поэтому некоторые исследователи считают, что термическое инициирование является бимолекулярной реакцией, состоящей в первоначальном образовании бирадикала в результате разрыва связей при столкновении двух мономерных молекул. Однако такой механизм маловероятен, так как подобные бирадикалы, даже если они возникли, должны немедленно циклизоваться или вступать в другие внутримолекулярные реакции. Как показывают статистические расчеты, вероятность вырастания длинных цепей при этом ничтожна.

Благодаря высокой энергии активации термического инициирования термическая полимеризация протекает очень медленно, а скорость ее сильно

зависит от температуры. С повышением температуры реакция рекомбинации радикалов усиливается. Именно этим фактом объясняется исчезновение метастазов при температуре 41оС и выше (так называемая гипертермия). Однако при лечении онкологических заболеваний методом гипертермии необходимо помнить, что при 39оС, наоборот, идет усиленное размножение метастазов. С чем это связано? При температуре тела 39оС скорость образования радикалов и их роста опережает скорость их рекомбинации, так как энергия активации процесса рекомбинации выше, чем соответствующие энергии образования радикалов и их роста. При 41оС скорость реакции рекомбинации увеличивается значительнее, чем скорости образования радикалов и их роста. Так как в процессе гипертермии одни части тела нагреваются до 41оС, а другие до 39оС и ниже, ждать положительного эффекта от данного вида терапии можно только в крайне редких случаях.

Фотополимеризация инициируется освещением, преимущественно, УФ или лазерным излучением.

Механизм фотохимического инициирования точно не установлен и не находит единого толкования у различных исследователей. По всей вероятности, молекула мономера, поглотив квант света, возбуждается; при соударении возбужденной молекулы со второй молекулой мономера может произойти дезактивация возбужденной частицы с рассеянием избыточной энергии или образование бирадикала, который диспропорционируется в монорадикалы:

Следовательно, не все поглощенные кванты вызывают инициирование. Степень использования световой энергии характеризуется коэффициентом эффективности фотоинициирования Р, определяемым из соотношения Vи=вI (здесь Уи - скорость инициирования и I - интенсивность света); в зависит от длины волны и природы мономера.

Скорость фотополимеризации пропорциональна квадратному корню из интенсивности облучения; такая пропорциональность вытекает из того, что обрыв цепи обусловлен соединением двух макрорадикалов. Из-за низкой энергии активации фотоинициирования скорость ее не зависит от температуры (энергию активации рассчитывают по величине наклона графической зависимости логарифма константы скорости от температуры; при неболь-

шой энергии активации этот наклон мал и скорость почти не зависит от температуры).

Во время фотополимеризации часто наряду со «световой» реакцией удается наблюдать и реакцию в темноте, скорость которой постепенно уменьшается после удаления источника света. Наличие такой реакции объясняется малой подвижностью макрорадикалов в вязкой среде, затрудняющей их столкновение и, следовательно, обрыв цепи. Существование макрорадикалов в реакционной среде после выключения света подтверждается тем, что продукты реакции, освобожденные от мономера, способны инициировать полимеризацию вновь добавленных мономеров. Так как молекулярный вес полимеров, полученных при цепной полимеризации, прямо пропорционален скорости роста цепи и обратно пропорционален корню квадратному из скорости инициирования, то повышение температуры, ускоряющее рост цепи и почти не влияющее на скорость инициирования, приводит к увеличению молекулярного веса (можно провести аналогию с развитием онкологического процесса - наблюдается рост опухоли). В этом отношении фотополимеризация резко отличается от других методов полимеризации.

Скорость полимеризации возрастает в присутствии фотосенсибилизаторов (бензоин, динитрил азодиизомасляной кислоты и др. Вспомним заболевания овец при ярком освещении с фотосенсибилизаторами из гречихи.), которые распадаются на свободные радикалы под действием света даже при комнатной температуре.

В основе действия УФ также лежат процессы фотополимеризации. Именно в результате этих реакций в организме больных, получающих УФ-облучение с лечебной целью, идет образование вторичных радикалов, нередко способствующих развитию онкологических процессов. Как образом можно устранить подобные явления будет сказано ниже.

Радиационная полимеризация во многом напоминает фотополимеризацию; скорость реакции пропорциональна квадратному корню из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 рентген в минуту), скорость инициирования не зависит от температуры, и молекулярный вес образующегося полимера растет с повышением температуры. Облучение проводится а-, в- и у-лучами, ускоренными электронами, протонами, нейтронами и т. д., а возникающие при этом свободные радикалы инициируют полимеризацию.

В тех случаях, когда молекулы растворителя при облучении легко расщепляются на свободные радикалы, полимеризация в растворе протекает быстрее, чем в отсутствие растворителя:

CCU^CCI 3*+Cl* CCI 3*+CH2=CHR^Cl 3C-CH2-CHR

и т.д.

Радиационная полимеризация сопровождается деструкцией образовавшихся макромолекул и отщеплением от полимерной цепи подвижных атомов и групп. В результате ставшая неактивной макромолекула снова превращается в макрорадикал, но так как неспаренные электроны на этот раз появляются не в конце цепи, как при обычной полимеризации, а где-нибудь в середине ее, происходит разветвление макромолекулы:

Радиационным методом можно получить полимеры из мономеров, мало склонных к полимеризации (вспомните о возможности обрыва сигма-связей электромагнитным излучением с высокой квантовой энергией, а именно таковыми и являются излучения, используемые при радиационной полимеризации). Поэтому повышенные уровни радиации часто приводят к резкому возрастанию числа онкологических и других «радикальных» заболеваний. Лучевая терапия способствует образованию радикалов, которые, затем, могут реком-бинировать с онкорадикалами и, таким образом, остановить злокачественный процесс. К сожалению, при этом образуются и многочисленные радикалы, способные сами начать новый онкопро-цесс. Кроме того, резко снижается иммунитет, по крайней мере из-за двух факторов: во-первых, из-за распада пластических веществ и, во-вторых, из-за нарушения состава микрофлоры. В действительности, таких факторов значительно больше.

Инициаторы свободнорадикальных процессов.

Особенно сильно на свободнорадикальные процессы влияют специальные вещества - инициаторы, легко распадающиеся на свободные радикалы. Среди инициаторов наиболее известны перекиси,

азо- и диазосоединения (например, со структурой динитрила азодиизомасляной кислоты, диазоами-нобензола и т.д.): Подобные активаторы могут оказывать действие и на человека.

Активаторы

Полученные свободные радикалы присоединяют молекулу мономера с образованием новых радикалов и т.д. :

или

В большинстве случаев строение начального радикала отвечает схеме 1, так как она требует меньшей энергии активации, чем схема 2; кроме того, при реакциях по схеме 2 имеются стериче-ские (пространственные) препятствия, которые могут быть достаточно велики при значительном объеме радикала Р или Р.

При диссоциации инициатора в жидкой среде образовавшаяся пара радикалов оказывается в «клетке», состоящей из молекул мономера и окружающей пару со всех сторон. В течение приблизительно 10-10 сек эти радикалы находятся в непосредственной близости друг к другу и могут поэтому рекомбинировать. Подобное явление называется первичной рекомбинацией или клеточным эффектом.

В дальнейшем, вследствие беспорядочного диффузионного движения молекул, увеличивается расстояние между первичными радикалами и уменьшается возможность их вторичного столкновения. В связи с этим, приходится создавать корот-коживущие радикалы (например, из ионизированной воды), чтобы было возможным связать онко-радикал в нейтральную молекулу. Мы говорим «онкорадикал», хотя такие радикалы вызывают не только онкопроцессы. Но об этом будет сказано позже.

Следовательно, эффективность инициирования, которая колеблется в пределах 0,6—1, определяется величиной клеточного эффекта (скоростью первичной рекомбинации) и мало зависит от природы мономера, среды, концентрации инициатора и температуры. Но эти факторы могут оказать то или иное влияние на степень дезактивации первичных радикалов, вышедших из клетки, т.е. на их способность обрывать растущие цепи или участвовать в каких-либо побочных реакциях. Например, динитрил азодиизомасляной кислоты распадается следующим образом:

протекает через стадию образования комплексов с переносом заряда (КПЗ):

Этим, по-видимому, объясняются зависимость скорости полимеризации от природы инициатора и различный характер течения реакции тех или иных мономеров в присутствии одного и того же инициатора.

Хотя скорость распада перекисных и гидропере-кисных инициаторов, а также скорость полимеризации можно увеличить повышением температуры (в таких случаях гипертермия работает против нас!), такое же ускорение достигается и введением в реакционную среду восстановителей, играющих роль промоторов или активаторов (окислительно-восстановительная, или «редокс»-

полимеризация). При использовании перекиси водорода и солей двухвалентного железа образование свободных радикалов протекает по следующему уравнению:

HO-OH+Fe2+ ^НО^е3++ОН-

Нередко в технологических процессах применяют дополнительные восстановители (к сожалению, антиоксиданты в организме также могут иногда выполнять такую же роль), переводящие Fe3+ снова в Fe2+, что приводит к резкому возрастанию уровня перекисных радикалов.

Роль солей металлов переменной валентности могут выполнять третичные амины, сульфиты и др. (таких соединений в организме достаточно). Некоторые аналогичные бинарные системы, проявляющие особую эффективность при эмульсионной полимеризации, состоят из третичных аминов и соединений вида Y—X, где Х - RCO, а Y - ОН, С1, RCOO и т.д. Взаимодействие между компонентами инициирующей системы, приводящее к возникновению радикалов (Х^) и ион-радикалов (—

Окислительно-восстановительные системы позволяют вести полимеризацию с достаточной скоростью при температуре около 0°С и даже ниже.

При температуре порядка 37-42оС, возрастает скорость реакции присоединения в положении 1, 2, требующей более высокой энергии активации по сравнению с 1,4-присоединением:

В большинстве случаев скорость инициированной полимеризации пропорциональна квадратному корню из концентрации инициатора, чем этот процесс, и отличается от каталитических реакций, где скорость пропорциональна первой степени концентрации катализатора.

Рост вторичных радикалов.

Развитие нежелательного процесса - воздействие вторичных радикалов на организм человека - можно проследить на модели роста макромолекул (из них, в общем-то, мы и состоим).

Рост макрорадикалов. Обычно процесс роста цепи длится всего несколько секунд и заканчивается ее обрывом. Хотя скорость полимеризации на начальных этапах реакции и является постоянной величиной, она падает по мере возрастания вязкости системы в результате образования значительных количеств полимера. В частности, константа скорости роста макрорадикалов винилацетата после полимеризации 57% мономера в 3 раза меньше, чем в начале реакции, и в 22 раза меньше, когда этот процент достигает 65. Энергия активации роста макромолекул имеет величину порядка 5—8 ккал/моль, что в 4—5 раз меньше энергии активации образования начальных радикалов при обычном перекисном инициировании.

До наступления изменения константы скорости роста цепи средний молекулярный вес полимера практически не зависит от времени полимеризации. Однако при наличии в реакционной среде примесей, способных реагировать с макрорадикалами, степень полимеризации вначале будет иметь пониженное значение, а после израсходо-

вания примесей приобретает нормальную величину. Под примесями в нашем организме можно понимать синтезируемые им вещества, способные нейтрализовать вторичные радикалы или ингиби-ровать процессы их образования (об этом более подробно будет сказано ниже).

Обрыв цепи. Процесс, приводящий к насыщению свободной валентности растущего радикала и не сопровождающийся возникновением нового радикала, называется обрывом цепи. В зависимости от величины, активности и строения макрорадикала, от вязкости среды, температуры, состава реакционной смеси и других факторов механизм обрыва может быть различным:

1) растущие макрорадикалы присоединяются друг к другу (рекомбинация);

2) радикалы диспропорционируются;

3) продукты распада инициатора присоединяются к радикалу (обрыв на инициаторе);

4) ингибиторы присоединяются к радикалу (обрыв на ингибиторе)

5) радикалы рекомбинируют с каким-либо другим радикалом и т. д.

Каждый из приведенных видов обрыва характеризуется своей константой скорости (к0), на которую могут оказать большее или меньшее влияние перечисленные факторы; при наличии нескольких механизмов будет преобладать тот, скорость которого больше.

При рекомбинации макрорадикалы, сталкиваясь своими активными концами, соединяются в неактивную макромолекулу, на концах которой находятся осколки инициатора (при инициированной полимеризации):

Р'(М)П-1МЧ М"(М)т-1-^ Р'-(М)П-Мт-Р' (здесь М - мономерный остаток).

По мере возрастания вязкости среды возможность встречи макрорадикалов своими реакцион-носпособными концами становится все меньше и меньше, вследствие чего падает вероятность обрыва путем рекомбинации. Именно в этот момент и может начаться заболевание, связанное со сво-боднорадикальными процессами.

Часто длительная «жизнь» макрорадикалов связана не с большой энергией активации рекомбинации, которая близка к нулю, а с низкой скоростью диффузии малоподвижных макрорадикалов в вязкой среде и большим значением А в уравнении Аррениуса

К=Де-Е/кт,

отражающем малую вероятность столкновения макрорадикалов своими активными концами. Именно в таких случаях, радикалы, образованные из ионизированной воды дадут наилучший эффект, так как они возникают по всему организму и сами «находят» малоподвижный онкорадикал.

В соответствии с уравнением Смолуховского число встреч двух молекул жидкости равно Z=KDCдCв,

но так как KD=4лRD, то z=4пRDCАСВ, где К0 - константа скорости встреч, СА и СВ - соответствующие концентрации сталкивающихся частиц; И - расстояние между центрами тяжести молекул при встрече, D - сумма коэффициентов диффузии молекул А и В. Если перейти к обычным макроскопическим единицам, т.е. выразить СА и СВ в моль/л, D - в см2//сек, и принять И = 5х10-8 см, то

КDя4.10L4D л/моль.сек.

Для низкомолекулярных веществ D = 10-5 см2/сек, Кц= 4 •Ю9 л/ моль^сек

Так как константа скорости реакции таких веществ значительно меньше этой величины, скорость гомогенных реакций низкомолекулярных соединений не лимитируется диффузией. Подобная же картина наблюдается при росте полимерной цепи (по крайней мере при малой глубине полимеризации), когда большая скорость диффузии молекул мономера обеспечивает достаточное число встреч, несмотря на малую подвижность макрорадикала.

При рекомбинации полимерных радикалов и малой глубине полимеризации можно принять D=10-7 см2//сек и К^107 л/моль.сек. Ввиду того что константы скорости обрыва цепи имеют примерно такой же порядок величины, сравнительно небольшое снижение D вследствие возрастания вязкости при полимеризации должно сильно отражаться на скорости рекомбинации. Этим, по видимому, и объясняется резкое возрастание длительности «жизни» макрорадикалов при больших глубинах полимеризации.

Тем же возросшим периодом существования макрорадикалов объясняется явление резкого самоускорения полимеризации (такое же явление мы видим и при онкозаболеваниях) на более поздних стадиях ее - гель-эффект. Гель-эффект связан с быстрым увеличением вязкости среды (например, внутри опухоли) и, как правило, сопровождается повышением молекулярного веса полимера (ростом опухоли). На самом деле, удлине-

ние «жизни» растущих радикалов неизбежно приводит к возрастанию их концентрации в реакционной смеси, а это, в свою очередь, к увеличению количества мономерных молекул, присоединяющихся к ним в единицу времени, т.е. к повышению общей скорости полимеризации (метастазирова-ние), одновременно вследствие более позднего обрыва цепи макрорадикалов растет степень полимеризации (рост опухоли).

При обрыве путем диспропорционирования один растущий радикал насыщается вследствие отщепления Н, С1 и т.д. от второго радикала; в результате образуются две макромолекулы, одна из которых содержит двойную связь в концевом звене:

При таком механизме обрыва осколки инициатора будут находиться только на одном конце макромолекулы (в отличие от обрыва путем рекомбинации, когда эти осколки имеются на обоих концах). При полимеризации стирола обрыв осуществляется главным образом за счет рекомбинации, что было доказано наличием осколков инициатора на обоих концах макромолекулы; при полимеризации метилметакрилата, когда температура выше 60°С, у большинства макромолекул осколки находятся только на одном конце, и обрыв происходит, следовательно, главным образом путем диспропорционирования. При температуре ниже 60°С наблюдаются оба механизма.

Передача цепи. Стадия передачи цепи заключается в переносе активного центра макрорадикала на другую молекулу, присутствующую в растворе (мономер, полимер, инициатор, растворитель). При этом макромолекула теряет возможность дальнейшего роста. Если реакционноспособность новых радикалов, возникших при передаче цепи, мало отличается от активности первоначальных, то передача цепи не окажет существенного влияния на скорость полимеризации (роста опухоли), но вызовет снижение молекулярного веса полимера из-за более раннего обрыва цепи растущего радикала (онкопроцесс может остановиться, как при удачном применении, например, химия-терапии).

Если реакционноспособность новых радикалов, возникших при передаче цепи, мало отличается от активности первоначальных, то передача цепи не окажет существенного влияния на скорость полимеризации (роста опухоли), но вызовет снижение

молекулярного веса полимера из-за более раннего обрыва цепи растущего радикала (онкопроцесс может остановиться, как при удачном применении, например, химия-терапии).

При передаче цепи на полимер макромолекула превращается в макрорадикал с неспаренным электроном в одном из средних мономерных звеньев. При инициировании полимеризации таким радикалом он растет не в длину, а в боковом направлении с образованием разветвления. Чем больше константа переноса и подвижность отдельных атомов или групп макромолекулы, тем выше вероятность разветвления. Как показали кинетические исследования, передача цепи на полимер требует значительной энергии активации, и потому скорость этого процесса быстро возрастает с повышением температуры. Здесь необходимо вернуться к методу лечения гипертермией. Из сказанного выше можно предположить механизмы увеличения числа радикалов, и, соответственно, и роста метастазов при использовании этого метода.

Существенное значение также имеют активность макрорадикалов и глубина полимеризации. Например, при полимеризации стирола до сравнительно больших глубин передача цепи выражена слабо и полученный полимер в основном линейный. У винилацетата разветвление наступает уже при 40-50°С, метилметакрилат и акрилонитрил в этом отношении занимают промежуточное положение между винилацетатом и стиролом.

Передача на мономер приводит к образованию макромолекулы с концевой двойной связью в результате отщепления атома от макрорадикала; новые радикалы в отличие от исходных не содержат осколков инициатора.

Ингибиторы и регуляторы (модель химия-терапии)

Явления обрыва и передачи цепи широко используются на практике для предотвращения преждевременной полимеризации при хранении мономеров и для регулирования процесса полимеризации. В первом случае к мономерам добавляются ингибиторы, или стабилизаторы,— вещества, вызывающие обрыв цепи и сами превращающиеся при этом в соединения, не способные инициировать полимеризацию. Кроме того, будучи легкоокисляющимися веществами, они разрушают перекиси, которые могут образоваться при взаимодействии мономера с атмосферным кислородом. Ингибиторами служат хиноны, ароматические амины, фенолы, органические соли меди, железа, цинка, свинца и т.д.

Механизм действия ингибиторов недостаточно ясен; лучше всего он изучен на примере гидрохинона, действие которого, по мнению некоторых исследователей, сводится к начальному окислению ингибитора в хинон кислородом воздуха. Полученный хинон, присоединяя свободные радикалы или растущие цепи, образует, например, неактивные эфиры гидрохинона:

сж

Хинон Эфир гидрохинона

В результате подобных реакций резко сокращается концентрация свободных радикалов и полимеризация практически не осуществляется. Содержание таких радикалов в общей массе мономера очень незначительно, вследствие чего и необходимое количество ингибитора невелико.

Был высказан ряд мнений о наличии более сложных механизмов действия гидрохинона, но все они сводились к тому, что свободные радикалы присоединяются к хинону и образуют неактивные продукты.

Как мы увидим далее, гидрохинон может являться моделью антиоксидантной активности витамина К.

Аналогично ведут себя, по-видимому, другие ингибиторы. Вполне возможно, что некоторые ингибиторы являются передатчиками цепи, но новые радикалы, возникающие при передаче цепи, настолько малоактивны, что не способны инициировать полимеризацию, они реагируют друг с другом или с другими радикалами, образуя неактивный продукт:

1) R'(-CH2-CHR-)XCH2-•CHR+HB^ R'(-CH2-CHR-);(CH2-CHR+•B, где НВ - ингибитор, "В - неактивный радикал;

2) "В+"В^В-В или

R,(-CH2-CHR-)XCH2-C•HR+B• ^ R'(-CH2-CHR-)хCH2-CHR-B

Ингибиторы используются для предотвращения полимеризации при синтезе и перегонке мономеров, при проведении химических реакций с ними и т.д. Если нагревать смесь мономера, инициатора и ингибитора, то ингибитор, взаимодействуя с инициатором, постепенно разрушается. По мере расходования ингибитора начинается полимеризация, но скорость ее значительно меньше, чем в отсутствие ингибитора.

При производстве клеящих и пропитывающих составов полимеризацию останавливают при помощи ингибиторов на стадии образования промежуточных вязких продуктов и перед применением добавляют дополнительное количество инициатора, достаточное для взаимодействия с ингибитором и возбуждения дальнейшей полимеризации.

Наряду с ингибиторами, позволяющими полностью остановить полимеризацию, существуют замедлители, которые только уменьшают скорость ее. Механизмы действия замедлителей и ингибиторов, по-видимому, мало отличаются друг от друга, различие между ними носит скорее количественный, чем качественный характер.

Действие регуляторов отличается от поведения ингибиторов тем, что активность новых радикалов, полученных в результате передачи цепи, такова, что их появление не оказывает заметного влияния на скорость полимеризации. Однако, вызывая преждевременный обрыв материальной цепи, они снижают молекулярный вес полимера. Так как снижение молекулярного веса пропорционально количеству добавленного регулятора, применение последних дает возможность получать полимеры с желательным размером молекул.

Константа переноса Кпер эффективных регуляторов близка к единице, т. е. константы скорости передачи цепи и роста ее примерно равны. В этом случае соотношение [Раст.]/[М] остается почти постоянным в течение всей реакции. Если Кпер значительно меньше единицы, то для достижения нужного результата требуются слишком большие количества регулятора.

Вероятно, что многие вещества (например, в некрепко заваренном зеленном чае), снижающие содержание свободных радикалов в организме, работают по принципу ингибиторов и замедлителей. В настоящее время проводятся активные исследования в поиске таких веществ и изучении механизмов их действия.

Теперь мы знаем, что свободные радикалы, частицы с неспаренными электронами на внешних атомных или молекулярных орбиталях. Они парамагнитны, реакционноспособны. Вступают в реакции замещения, присоединения, распада, изомеризации, рекомбинации и диспропорционирова-ния, например: С^С^С^ + СГ ^С! + С^С^'С^; ^2=^2 + С^С^* ^ С^ С^ С^ С^ С^ С^ ^ ^ зС^Ф + С^=С^;

ArC (CH3)2CH2* ^ ArCH2C*(CH3)2*; ArCH2* + (СНз)зС ^ ArCH2C(CH3)3; CH3CH2* + CH3CH2* ^ CH 3CH 3 + CH2=CH2. Известны реакции свободных радикалов без затрагивания неспаренного электрона, например: RCOCl + HOC9H17NO^ ^ RCOOC9H17NO^ + HCl Свободные радикалы могут быть стабильными, или долгоживущими (такие свободные радикалы можно изолировать в виде химически чистых веществ и нестабильными, или короткоживущими. Последние получают и исследуют в твердых матрицах или в виде растворов в газах и жидкостях. Свободные радикалы, обладающие двумя и большим числом неспаренных электронов, называются соответственно бирадикалами и полирадикалами, заряженные свободные радикалы— ион-радикалами.

Свободные радикалы образуются из молекул под действием электромагнитного излучения, потока частиц высоких энергий, при нагревании, в присутствии катализаторов, в ходе окислительно-восстановительных реакций. Стабильные свободные радикалы идентифицируют непосредственно с помощью фотометрии, УФ, ИК и рамановской спектроскопии, масс-спектрометрии, кинетических методов. Особое значение для обнаружения и исследования свободных радикалов имеют радиоспектроскопические методы (ЭПР, ЯМР). Иногда короткоживущие свободные радикалы предварительно переводят в устойчивые соединения, а затем анализируют полученные продукты.

Свободные радикалы широко распространены в природе. Они открыты на Солнце, звездах и кометах, в межзвездном пространстве; с их участием осуществляются дыхание и фотосинтез, а также многие промышленные процессы (горение, крекинг, полимеризация). 6.3.3 Виды свободных радикалов Радикальные реакции происходят с участием свободных радикалов, обладающих высокой реакционной способностью. Характеризуются большими значениями предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса и малыми энергиями активации. При большем числе неспаренных электронов возможны иные реакции. Так, биради-кал •СН/ способен непосредственно внедряться по связям С—Н насыщенных молекул; возможно образование в реакции сразу двух молекул. Наиболее изучены рекомбинация и диспропорциониро-вание алкильных радикалов. Они идут практически с нулевой энергией активации, а их скорости опре-

деляются числом двойных соударении, рассчитанным на основе газокинетической теории.

Мы привыкли считать, что радикалы очень реак-ционноспособны и, практически, невозможно их сохранять долгое время в свободном виде. Однако это не так: имеется достаточно много радикалов, выделяемых в свободном виде. Приведем некоторые из них. Ароксильные радикалы АгО*, образуются при окислении фенолов в бескислородной среде с помощью Кз^е(С^6], РЬ02, Ag20, МпО2 и др. Многие выделены в виде кристаллов разного цвета, например, 2,4,6-три-трет-бутилфеноксил -синий, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфеноксил - красный. В присутствии кислот диспропорционируют с образованием фенолов и циклогексадиенов, окисляются кислородом до пероксидов хиноидного типа, восстанавливаются до фенолов (электрохимически, гидразинами, Н^ и др.).

Иминоксильные радикалы (нитроксилы, нит-роксиды), нейтральные частицы с неспаренным электроном на иминоксильной группе =N•—0. Образуются при окислении иминов, гидроксилами-нов, из нитронов, нитрозо- и нитросоединений.

Многие выделены в свободном виде. Вступают в радикальные реакции, а также в реакции без участия иминоксильной группы. Применение:

- спиновые ловушки и метки в биохимических и биофизических исследованиях;

- ингибиторы радикальных реакций;

- Фотосенсибилизаторы;

- рабочие вещества магнитометров.

Вердазильные радикалы Твердые зеленые вещества; плавятся при высокой температуре; растворяются в органических растворителях.

В формуле R, R' и R" - органические. радикалы.

На воздухе относительно устойчивы. Неспарен-ный электрон сильно делокализован. В растворах медленно диспропорционируют на лейкооснова-ния и триазолы, выше 200°С и при облучении светом с длиной волны около 400 нм кристаллические

вердазильные радикалы распадаются на анилин, триазол и другие вещества, при действии Н2 в присутствии аскорбиновой кислоты превращаются в бесцветные лейкооснования. Получают восстановлением солей и окислением лейкооснований.

Триарилметильные радикалы Аг3С. Образуются, например, при действии металла на раствор триа-рилгалогенметана в органическом растворителе, восстановлении триарилгалогенметана или триа-рилкарбинола в сильнокислой среде с помощью солей V(II), Ti(III) или Сг(П). В растворе находятся в равновесии со своими димерами. В отсутствии кислорода достаточно стабильны. Некоторые устойчивые на воздухе, например, (С 6С15)3С'— рабочие тела в специальных аккумуляторах и радиодозиметрах.

В нашем организме также могут образовываться долгоживущие радикалы, которые имеют высокую энергию активации реакции рекомбинации.

Мы рассмотрели модели свободно-радикальных реакций в «неживой» системе, проводя аналогии с процессами в нашем организме. Эти модели имеют ограниченное применение и, тем не менее, без них невозможно понять свободнорадикальные процессы в нашем организме.

Не смотря на больное разнообразие происхождения и структуры свободные радикалы по их химическому строению разделяются на 3 большие группы

- радикалы реактивного кислорода (ROS)

- радикалы реактивного азота (RNS)

- радикалы реактивного хлора (RCS)

По действию на организм человека их можно разделить на 3 категории:

I. Первичные радикалы: семихиноны, супероксид, монооксид азота (NO), радикал образующие перекись водорода, перекиси липидов, гипохло-рит, ионы Fe2+.

II. Вторичные радикалы: гидроксил-липидные радикалы.

III. Третичные радикалы. В качестве третичных можно рассматривать радикалы, которые образуются при действии вторичных радикалов на молекулы антиоксидантов и других легко окисляющихся соединений

Под метаболизмом радикалов подразумеваются реакции образования и удаления всех перечисленных видов радикалов. Следует подчеркнуть принципиальную разницу в биологическом действии первичных и вторичных радикал

Таблица 6.7 Метаболизм свободных радикалов

Образование радикалов Удаление радикалов

Первичные радикалы: семихиноны, Восстановители

супероксид, СОД

монооксид азота (N0) Гемоглобин

Радикалобразующие молекулы: перекись водорода Каталаза, пероксидазы

перекиси липидов Глутатионпероксидаза

Гипохлорит Глутатионпероксидаза

г 24| ионы Fe Церулоплазмин, ферритин, комплексоны

Вторичные радикалы: гидроксил Ловушки радикалов

липидные радикалы Ловушки радикалов

Третичные радикалы радикалы антиоксидантов

Другие радикалы

Первичные радикалы - образуются в процессе жизнедеятельности и выполняют жизненно важные функции переноса электрона в дыхательной цепи (убихинон), защиты от микроорганизмов (супероксид) и регуляции кровяного давления (окись азота). Они образуются из молекул за счет реакций одноэлектронного окисления с участием металлов переменной валентности. Это компоненты дыхательной цепи, такие, как радикалы убихинона (ко-энзима О), супероксид и окись азота (N0).

В физиологических условиях происходит постоянное образование свободных радикалов. Сво-боднорадикальные реакции необходимы для образования многих жизненно важных ферментов, а также для нормальной функции иммунной системы и ее компонентов (нейтрофилы, макрофаги и другие иммунокомпетентныс клетки), т. е. для формирования адекватного иммунного ответа. Установлено, что при воспалении фагоцитами и Т-лимфоцитами (Т-киллерами) активно образуются такие свободнорадикальные соединения, как О2*, НОО_ и N0*, которые оказывают выраженное бактерицидное и противоопухолевое действие. Свободные радикалы также абсолютно необходимы для активации многих транскрипционных факторов, участвующих в экспрессии генов, а также осуществляют трансдукцию гормональных и клеточных сигналов. Основным источником первичных радикалов в нашем организме служат фагоциты, т. е. гранулоциты и моноциты крови, а также тканевые макрофаги. Для борьбы с бактериями эти клетки образуют супероксидные радикалы

Супероксидный радикал также может образоваться из молекулярного кислорода, который является наиболее распространенным и важным электронным акцептором. Обычно в митохондриях кислород восстанавливается 4 электронами до воды. В некоторых случаях это восстановление происходит более медленно путем моноэлектрон-

ного переноса. Этот вид реакции протекает следующим образом:

02 + е О2* , О2*" + 2Н+^ Н2О2 , Н2О2 +е- + Н+^ Н2О+НО , Н2О + е- + Н+^ Н2О.

В ходе этих реакций образуются очень реакционно-способные супероксидные (0* ) и гидроксиль-ные (НО*) радикалы, вызывающие повреждения клеток. При физиологических условиях лишь 5—6% потребляемого кислорода восстанавливается до супероксидных радикалов. При определенных условиях супероксидный радикал может восстанавливаться до гидроксильного радикала, который, хотя и считается более слабым окислительным агентом, в биологических системах обладает даже более выраженной реакционной способно-

V

OOND (персшсинитрит)

стью по сравнению с О2* . В кислой среде супероксидный радикал может превращаться в гидро-пероксил или гидропероксидный радикал (НО2 ), который также обладает более выраженной способностью, чем супероксидный радикал (О2* ), повреждать мембраны клеток. Это связано с тем, что он лучше, чем супероксидный радикал, проникает в гидрофобные области мембраны.

Супероксидный радикал может превращаются в перекись водорода и гипохлорит:

Превращения супероксидного радикала могут пойти по разным путям (рис.6.3).

•NO

тенсичсгное дсйстВис

Расслабление стенок ' кробсносншх сосуЗоб

OQ-

у »иелспермсиЗаза _

J сео дейсгсь

обное ие

маталаза перонсыдазы

Детоксикация нгог

7 -

LD0H в

' L0' " ^

НООН 9 и 01

пи

К cto 10 - на- —-"

Токсическое ёейст1ие

Рис.6.3 Метаболизм супероксидного

В пунктирной рамке приведены реакции двух первичных радикалов в условиях нормального метаболизма. Окись азота служит одним из внутриклеточных регуляторов, а в условиях организма входит в состав фактора расслабления сосудистых стенок, вырабатываемого эндотелием (1). Супероксидный радикал под действием СОД превращается в перекись водорода (2) которая служит источником гипохлорита - эффективного бактерицидного фактора, выделяемого фагоцитами (3) Избыток перекиси водорода разлагается (4) ката-лазой н глутатионпероксидазой (в присутствии восстановленного глутатиона). Недостаточная активность СОД может привести к увеличению концентрации супероксидного радикала и к ряду нежелательных последствий.

В реакции супероксида и окиси азота образуется токсичное соединение пероксинитрит (5) способное разрушать клетки стенок сосудов Супероксид может восстанавливать трехвалентное железо (в

радикала в норме и при патологии. частности депонированного в ферритине) до двухвалентного (6, 7} Последнее оказывает выраженное цитотоксическое действие благодаря реакциям с перекисью водорода (8) гипохлоритом (9) и перекисями липидов (10) В этих реакциях образуются высокоактивные вторичные радикалы.

В норме супероксидный радикал под действием СОД превращается в перекись водорода (2) которая служит источником гипохлорита - эффективного бактерицидного фактора, выделяемого фагоцитами (3). Избыток перекиси водорода разлагается нерадикальным путем (4) каталазой и глутати-онпероксидазой (в присутствии восстановленного глутатиона).

Недостаточная активность СОД может привести к увеличению концентрации супероксидного радикала и к ряду нежелательных последствий, указывающих на важнейшую антирадикальную роль этого фермента:

1. Взаимодействуя с окисью азота, которая служит одним из внутриклеточных регуляторов, и в условиях организма входит в состав фактора расслабления сосудистых стенок, вырабатываемого эндотелием, супероксид образует весьма токсичное соединение - пероксинитрит (5), который может повреждать клетки эндотелия и нарушать регуляцию кровяного давления.

2. В присутствии ионов негемового железа супероксид восстанавливает трехвалентное железо (6) до двухвалентного (7), которое весьма токсично, так как разлагает перекиси липидов, перекись водорода (9) и гипохлорит (10) с образованием высокоактивных вторичных радикалов липидов и гид-роксила.

Образование веществ, называемых активными формами кислорода, может изучаться путем регистрации хемиолюминесценции (ХЛ) в присутствии люминола или люцигенина.

Стимулированная ХЛ клеток в присутствии лю-минола - ценный показатель функционального состояния фагоцитов крови и тканей, их способности производить при необходимости активные формы кислорода, т.е. выполнять свою защитную функцию. Эта способность обычно усиливается при возникновении в организме очагов воспаления (например, после инфаркта миокарда) и в ряде других случаев. Так встречает организм инфекционную опасность - усиливается способность фагоцитов выделять активные формы кислорода для борьбы с чужеродными микроорганизмами. Наоборот, при длительном недостатке кислорода, связанном с общим ослаблением организма, активность фагоцитов и ХЛ-ответы снижаются.

Механизм активации фагоцитов при возникновении в организме очагов воспаления включает в себя как изменение свойств этих клеток в условиях целого организма, так и активацию уже готовых клеток, т.е. 2-3-кратное увеличение продукции активных форм кислорода в ответ на добавление стимула, которую можно назвать предстимуляци-ей (priming). Клебановым Г.И. с соавт. было показано, что предстимуляцию вызывают продукты перекисного окисления липидов (ПОЛ). Важную роль в увеличении потенции клеток играет внутриклеточный кальций. Было показано, что увеличение потенции фагоцитов может быть вызвано также в результате облучения клеток светом гелий-неонового лазера. Под действием лазерного облучения, происходит фотосенсибилизированное ге-матопорфирином перекисное окисление липидов

в плазме крови и мембранах клеток и образующиеся продукты липопероксидации вызывают priming фагоцитов крови. Клетки начинают выделять больше активных форм кислорода, усиливая их антибактериальное действие и образование окиси азота, что вызывает вазодилатацию. Проблема в том, чтобы организм сумел нейтрализовать активные формы кислорода после того, как необходимость в них отпадает. Лазер только стимулирует производство активных форм кислорода, но не обеспечивает их инактивацию, что может привести к нежелательным побочным эффектам. Как снять отрицательное побочное действия лазерного или УФ излучения станет ясно из дальнейшего изложения.

Механизмы регуляции активности фагоцитов привлекают все большее внимание, и потому, что эти клетки не только борются с микробами, но и участвуют в регуляции кровяного давления, выделяя окись азота.

Инактивация и фотореактивация СОД. СОД -фермент выполняющий антиоксидантную функцию. В зависимости от содержания металлов СОД подразделяются на: содержащие медь и цинк (Си и Zn-Cu/Zn-СОД); содержащие марганец (Мп-Мп-СОД); содержащие железо (Fe-Fe-СОД). СОД, содержащая медь и цинк, локализуется в растворимой фракции клеток, а содержащая марганец - в митохондриях. Как уже указывалось функция СОД заключается в восстановлении О2* до H2O2. Образовавшаяся в процессе реакции перекись водорода затем разлагается при участии фермента ката-лазы до воды и кислорода. Указанная реакция является своего рода первой линией защиты от избытка свободных радикалов и, как правило, обеспечивает «обезвреживание» свободных радикалов в клетке. К сожалению, этот фермент может инак-тивироваться в очагах патологии. Было показано, что Си-Мп-СОД довольно быстро инактивируется при сравнительно небольшом снижении рН (до 5,9-6,0). Также было обнаружено интересное явление фотореактивации этого фермента под действием интенсивного (лазерного) облучения. Исследования, проведенные с использованием СОД и медных комплексов гистидина методами спек-трофотометрии и ЭПР, позволили предположить следующую схему действия низких рН и света на СОД. При низких значениях рН происходит прото-нирование гистидина 61 (Гис-61), входящего в активный центр фермента, в результате чего разрывается связь азота имидазольного кольца с ионом

цинка и фермент инактивируется. Повышение рН или облучение приводит к депротонированию ги-стидинового остатка и восстановлению ферментативной активности. По-видимому, фотореактивация СОД может внести вклад в хорошо известное терапевтическое действие лазерного облучения крови и ран. Конечно все это требует более глубокого исследования.

НеахтиЬная

Реакции окиси азота. В последнее время большое внимание привлекает к себе еще один первичный радикал - окись азота, синтезируемая клетками эндотелия и принимающая участие в регуляции тонуса стенок кровеносных сосудов и кровяного давления. По-видимому, один из естественных путей удаления избытка этого высокоактивного соединения - его связывание гемоглобином и последующее окисление. В результате исследований обнаружено, что NO-комплексы гемоглобина обладают светочувствительностью и распадаются с выделением окиси азота. Можно предположить, что механизм фоторелаксации (расслабление стенок кровеносных сосудов под влиянием сильного света) и терапевтического действия лазерного облучения крови (которое тоже отчасти связано с сосудорасширяющим эффектом последнего) также связан с фотохимическим освобождением окиси азота из комплексов с гемсодержащи-ми белками.

При физиологических условиях в организме имеется постоянный баланс между уровнем свободных радикалов (оксидантов) и активностью системы антиоксидантной защиты. Окислительный стресс сопровождается нарушением равновесия между указанными системами с увеличением количества оксидантов, вызывающих повреждение биологических молекул в клетках, что ведет к повышению их содержания в биологических средах и тканях организма и соответственно к необратимым повреждениям молекул белков, липидов и нуклеиновых кислот Соединения или вещества, представляющие собой такие поврежденные биологические молекулы (белки, липиды и др.), служат маркерами окислительного стресса.

Вторичные радикалы образуются, как правило, из первичных радикалов. Эти радикал-продуцирующие молекулы образуются в присутствии ионов двухвалентного железа из перекиси

водорода, липоперекисей и гипохлорита. К вторичным радикалам относятся, прежде всего, гид-роксильный радикал и (с некоторыми оговорками) липидные радикалы, участвующие в реакциях цепного окисления ненасыщенных жирнокислот-ных цепей липидов биологических мембран и ли-попротеинов плазмы крови.

Вторичные радикалы оказывают цитотоксиче-ское действие и, как правило, являются наносят организму большой вред. Многие болезни (поданным некоторых авторов, этот перечень включает 100 различных болезней), в том числе ревматоидного артрита, геморрагического шока, язвенного колита, атеросклероза, синдрома приобретенного иммунодефицита и другие, как сейчас показано, развиваются именно вследствие поражающего действия вторичных радикалов.

Более того, свободные радикалы прямо или опосредованно участвуют в механизмах некроза и апоптоза, т. е. процессах, регулирующих длительность существования тканей, органов и систем организма, в процессах старения организма и в конечном счете в контроле длительности жизни организма.

Ионы железа. Вторичные радикалы - радикалы гидроксила и липидов - образуются при разложении перекиси водорода и липидных перекисей под действием ионов двухвалентного железа:

HOOH + Fe2+ ^ Fe3+ + HO- + HO* (hydroxyl radical)

LOOH + Fe2+ ^ Fe3+ + HO- + LO* (lidpoxyl radical)

LO* + LH ^ LOH + L*

L* + O2 ^ LOO*

Образование ферроионов в живой клетке и плазме крови возможно по меньшей мере тремя путями:

1) восстановление супероксидным радикалом трехвалентного железа в клеточных депо, таких, как ферритин;

2) восстановление и выход железа, входящего в состав цепи переноса электронов (возможно, также с участием супероксида);

3) высвобождение ионов железа при разрушении гемоглобина перекисью водорода и гипохло-ритом, а также, возможно, в ходе аутоокисления гемоглобина.

Гидроксил-радикалы. Гидроксильные радикалы, как известно, способны вызывать повреждение нуклеиновых кислот, инактивацию ферментов и запуск цепной реакции перекисного окисления липидов, благодаря чему оказывают сильнейшее мутагенное и цитотоксическое действие.

Описано 2 основные реакции образования этих свободных радикалов под действием ионов двухвалентного железа.

1. Реакция разложения перекиси водорода (известная как реакция Фентона).

Fe2++Н2О2^-НО*+ОН^е3+

В результате ее образуются радикалы гидрокси-ла, которые можно зарегистрировать методом спиновых ловушек.

2. Реакция разложения гипохлорита под действием ионов двухвалентного железа (см. рис. 6.6, реакция 10). Сигналы ЭПР спинового аддукта, образуемого при этом в присутствии спиновой ловушки фенилбутилнитрона, оказались идентичными сигналам, которые наблюдаются в реакции Фентона. Выход гидроксильных радикалов в расчете на 1 моль добавленного железа в реакции Осипова оказался в несколько раз выше, чем при разложении перекиси водорода.

В липидсодержащих системах, таких, как биологические мембраны и липопротеины крови, ионы двухвалентного железа образуют радикалы при взаимодействии с гидроперекисями ненасыщенных жирных кислот. Эти радикалы дают начало новым цепям окисления, и, таким образом, в присутствии ионов железа реакция цепного окисления становится разветвленной, а ее скорость многократно возрастает.

Свободнорадикальное окисление липидов является неотъемлемой частью многих жизненно важных процессов, таких как перенос электрона фла-виновыми элементами, обновление состава липидов биомембран, окислительное фосфорилирова-ние в митохондриях, митогенез, проведение нервного импульса и др. Продуктами перекисного окисления липидов (ПОЛ) являются предшественники простагландинов и их производных - тром-боксанов и простациклина. Постоянно протекающие в клеточных мембранах реакции пероксида-ции способствуют обновлению их липидного состава и поддержанию соответствующей активности всех липидзависимых мембраносвязанных ферментов, к которым относятся практически все ферментные системы организма.

Постараемся разобраться, что представляют собой гидроперекиси.

Жиры, вещества растительного (т.н. жирные масла) или животного происхождения, состоящие главным образом из смесей полных эфиров глице-

рина и одноосновных жирных кислот (триглицери-дов) общей формулы

CH20C0R'—СНОСОR"—CH2OCOR"'.

В состав триглицеридов входят остатки насыщенных и ненасыщенных кислот от С8 до С24 нормального строения, преимущественно с четным числом атомов С. Плотность всех жиров меньше 1; кипят они только в высоком вакууме (с разложением); не растворяются в воде, хорошо растворяются в алифатических и ароматических углеводородах (в т.ч. хлорированных), эфирах, кетонах, плохо (или не растворимы) - в низших спиртах. Триглицериды гидролизуются при действии перегретого пара, минеральных кислот и ферментов с образованием глицерина и свободных жирных кислот, омыляют-ся при действии щелочей, вступают в реакции ал-коголиза, ацидолиза, переэтерификации. По двойным связям кислот присоединяют Н2 (гидрогенизация), галогены, галогеноводородные кислоты, Н^О4 и др.

Процессы ПОЛ представляют собой цепную реакцию и включают инициирование, удлинение, разветвление, обрыв цепей окисления. Основная роль в инициировании перекисных реакций принадлежит активным формам кислорода, таким как супероксидный радикал, синглетный кислород, гидроксильный радикал. Избыточное образование продуктов ПОЛ оказывает повреждающее действие на уровне клеток, и их цитотоксичность связана с накоплением перекисей липидов в липо-протеидах высокой плотности (ЛПВП). При этом свободные радикалы участвуют в деструкции многих клеток, включая эндотелий. Как известно, окислительные процессы в организме связаны с использованием кислорода по двум путям- по ок-сидазному, или основному, сопряженному с образованием АТФ, который и является главным источником энергии, и по оксигеназному, характеризующемуся включением кислорода в молекулу окисляемого субстрата. При втором пути отсутствует полное восстановление кислорода до воды и образуются активные формы кислорода: супероксидный анион, перекись водорода, гидроксильный радикал. Последние активно реагируют с фосфо-липидами и прежде всего с арахидоновой и до-козогексаеновой кислотами мембран с образованием продуктов перекисного окисления. При распаде образовавшихся гидроперекисей появляется избыток свободных радикалов ^О*), несущих не-спаренный электрон. Соединяясь с молекулой кис-

лорода, они образуют новый радикал (КО 2), который и называется перекисным.

Перекисные радикалы затем вступают во взаимодействие с молекулами жирных кислот, образуя высокотоксичные гидроперекиси (КОО^ и новый свободный радикал. Этот процесс протекает лавинообразно с увеличением концентрации свободных радикалов, которые затем снова формируют цепи окисления. Эта практически цепная реакция прерывается лишь взаимодействием с антиокси-дантами.

Обладая высокой реактогенной способностью, свободные радикалы вступают в реакции с ненасыщенными жирными кислотами, являющимися компонентом мембранных фосфолипидов, в результате чего возникают новые цепи окисления, а в зонах наибольшей активности липопероксидации возникают каналы пассивной проницаемости, через которые свободно проходят ионы и вода. Диеновые конъюгаты, являющиеся первичными продуктами ПОЛ, относятся к токсичным метаболитам, которые оказывают повреждающее действие на липопротеиды, белки, ферменты и нуклеиновые кислоты. Дальнейшими продуктами ПОЛ являются альдегиды и кетоны (малоновый диальдегид и др.), которым принадлежит важная роль в синтезе простагландинов, прогестерона и других стероидов. В результате взаимодействия диальдегидов со свободными группами мембранных соединений образуются конечные продукты ПОЛ (основание Шиффа и др.), непрерывное накопление которых дестабилизирует мембрану и способствует деструкции клетки.

Как уже было отмечено избыточное образование продуктов ПОЛ оказывает цитотоксическое действие, что проявляется повреждением мембран эритроцитов, лизосом. При этом изменяется структура мембран клеток вплоть до их разрыва, инги-бируется активность цитохромоксидазы.

ПОЛ активируется супероксидными радикалами. Фосфолипиды, которые являются основными соединениями клеточной мембраны, вследствие их высокой ненасыщенности легко подвергаются повреждающему действию свободных радикалов. При их взаимодействии с полиненасыщенными жирными кислотами (свободные радикалы - супероксидный, гидроксильный и гидропероксидный) в результате цепной реакции происходит разрушение мембранных структур.

Последовательность таких реакций может быть представлена следующим образом. Вначале молекула ненасыщенного липида взаимодействует

с гидроксильным радикалом, приводя к образованию алкильных соединений липидов (К*). Последние практически мгновенно реагируют с кислородом, в результате чего возникают активные гидро-пероксидные радикалы (КО*). Гидропероксидные радикалы окисляют новые молекулы липидов с образованием нестойких липидных гидроперок-сидов (КОО^, которые в присутствии металлов переменной валентности (железо и др.) разлагаются на гидроксильный радикал и алкоксильный радикал (КО*), а последний в свою очередь способствует дальнейшему свободнорадикальному окислению фосфолипидов. ПОЛ или пероксидация липидов может быть представлена в виде соответствующих реакции:

^ + НО ^ К • + ^0 К* + О2^ КЭ2 КЭ2 + ^^ ROOH + К* ROOH^•RO* + ОК КО* + RH ^ ROH + К* В процессе ПОЛ образуются вторичные соединения (липидные гидропероксиды, диеновые альдегиды - соединения альдегидной природы, к которым относятся малоновый диальдегид и 4-гидроксиноненаль). Альдегидные группы этих соединений вступают в реакцию с аминогруппами белков и нуклеотидов, что приводит к нарушению структуры и функции таких молекул.

Исследованиями последних лет установлено, что окислительный стресс, сопровождающийся значительным увеличением уровня свободных радикалов и приводящий к повышению ПОЛ, блокирует синтез белка и нуклеиновых кислот, подавляет гликолиз и способствует разобщению окислительного фосфорилирования, ингибирует активность некоторых ферментов (глюкозо-6-фосфатазы, аде-нилатциклазы и др.), что вызывает нарушение функции многих тканей. Указанные изменения могут возникать в организме в тех случаях, когда скорость образования свободных радикалов превышает нейтрализующую способность ферментов антиоксидантной системы организма.

Беспредельное увеличение количества свободных радикалов и гидроперекисей липидов должно было бы привести к быстрому разрушению клеточных структур, но в естественных условиях этого не происходит. Организм, стремясь предотвратить образование вторичных радикалов как в водной, так и в липидной фазе, использует систему защиты, включающую ферменты, соединения, связывающие железо, восстановители гидроперекисей и

ловушки радикалов. Все эти соединения, тем или иным способом тормозящие накопление продуктов пероксидации, носят общее название «антиок-сиданты». При нормальных условиях в организме сохраняется равновесие между скоростью образования свободных радикалов, ПОЛ и активностью антиоксидантной системы (витамины Е, С, В, супе-роксиддисмутаза - СОД, каталаза, глутатионтранс-фераза, глутатионпероксидаза, глутатионредуктаза и др.), что является одним из основных показателей гомеостаза.

6.3.4 Методы изучения реакций свободных радикалов

Так как свободные радикалы обладают высокой реакционной способностью, то их невозможно изолировать и проводить количественное определение обычными биохимическими методами.

Методы оценки свободных радикалов разделяются на косвенные и прямые.

1. Косвенные методы:

- анализ продуктов реакций, протекавших с участием свободных радикалов - позволяет определить первичные или вторичные продукты свободнорадикальных реакций, такие, как конъюгированные диены или соединения, реагирующие с тиобарбитуровой кислотой.

- ингибиторный анализ исследования свободноради-кальных реакций, а точнее, роли свободных радикалов в том или ином процессе - метод использования «перехватчиков» радикалов (в англоязычной литературе принят термин «scavanger»). Принцип такого ингибиторного анализа довольно прост: если какой-то процесс подавляется «перехватчиком», значит, перехватываемые радикалы участвовали в процессе. Наиболее плодотворным оказалось использование супероксиддисмутазы -СОД (обычно в сочетании с каталазой), поскольку считается очевидным, что этот фермент удаляет супероксидные радикалы и только их. Менее бесспорны выводы, сделанные на основе опытов с использованием «ловушек» липидных радикалов, таких, как токоферол, поскольку не столь очевидно, что перехват радикалов является единственным результатом действия этих веществ;

2. Прямые методы:

- Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)

При использовании метода быстрого смешивания двух растворов при их непрерывном протоке, А.Н.Осипову и соавторами удалось наблюдать сигналы ЭПР липидных радикалов, образующихся при разложении гидроперекисей линолевой кислоты ионами Се4+ и Fe2+, правда, довольно слабые, несмотря на огромный расход реактивов. Попытки непосредственно обнаружить методом ЭПР радикалы кислорода или липидов в

биологических системах оказались неудачными, поскольку стационарные концентрации большинства радикалов, таких, как радикалы кислорода или липидов, в биологических системах слишком малы. Успех пришел после разработки метода спиновых ловушек. Спиновые ловушки - это молекулы, которые при взаимодействии с нестабильными радикалами образуют стабильные нит-роксильные радикалы, так называемые спиновые ад-дукты, сигналы ЭПР которых затем измеряются с целью качественного и количественного анализа соответствующих радикалов.

- Метод хемиолюминесценции (ХЛ).

Реакции рекомбинации радикалов супероксида, гидроксила и липидных радикалов сопровождаются очень слабым свечением, которое первоначально было названо сверхслабым свечением (ultra-weak luminescence) и которое следует называть, вероятно, собственной (intrinsic) или неактивированной (non-enhanced) ХЛ. Изучение ХЛ внесло большой вклад в исследование процессов цепного (или перекисного) окисления липидов в биологических мембранах, но и в этом случае низкая интенсивность сигнала стала одним из существенных препятствий в применении данного метода. В связи с этим получили широкое применение так называемые активаторы ХЛ.

Таблица 6.8.

Активаторы ХЛ, сопровождающей цепное окисление

липидов

Активатор Коэффициент усиления* (число раз)

Люминол 70

Европи й-тетра циклин 1120

Родамин 37

Кумарин С-525 1650

Нильский синий 7

Примечание. Звездочка - отношение интенсивности ХЛ в присутствии активатора интенсивности и в его отсутствие.

0 2 4 6 8 пин

Рис. 6.4.а. ХЛ клеток крови в присутствии люминола после действия на кровь электрических импульсов разного напряжения.По оси абсцисс - время (в мин), по оси ординат - ХЛ (в отн сд.) Цифры около кривых - вольты.

' кВант/с *

Рис.6.4.б. Амплитуда ХЛ лейкоцитов, стимулированных латексом 1 - норма, II - хроническая пневмония, III - бронхиальная астма, IV - кардиосклероз, V— ишемическая болезнь сердца. VI—гастрит, VII - мастопатия, VIII - рак легкого, IX— инфаркт миокарда Х - острая пневмония.

Рис.6.4.в. ХЛ цельной крови, осажденной на сульфате бария.

По оси абсцисс— амплитуда ХЛ (в отн.ед.) I— контроль здоровые доноры (п=10), II— бронхиальная астма (п=4), III - острый вирусный гепатит (п=8), ^-хроническая ишемическая болезнь сердца, V-артропатический псориаз (п=18), VI - трофическая язва нижних конечностей (п=18), VII—псориаз (п=66), VIII - туберкулез (п=13)

Наиболее известными химическими активаторами, вступающими с определенными радикалами в реакции, которые сопровождаются свечением являются люцигенин, дающий свечение с радикалами супероксида, и люминол, дающий мощное свечение в присутствии радикалов гидроксила с коэффициентом усиления свечения 70. Для изучения свободнорадикальных реакций при цепном окислении липидов используются краситель родамин Ж, комплекс европия с тетрациклином (коэффициент усиления 1120) и некоторые лазерные красители, производные кумарина (коэффициент усиления свечения 1650). Физические активаторы (сенсибилизаторы) не вступают в реакцию с радикалами, но увеличивают квантовый выход ХЛ за счет переноса энергии электронного возбуждения от молекул-продуктов реакции на активатор.

6.3.5 Антиоксиданты

Антиоксиданты, как уже было сказано, это соединения, которые препятствуют образованию свободных радикалов и, таким образом, предотвращают развитие болезней, вызываемых повреждением свободными радикалами структур клеток организма.

Антиоксидантами называют многие водорастворимые и гидрофобные соединения, действие которых, в конце концов, приводит к снижению скорости образования свободных радикалов и уменьшению концентрации продуктов реакций, протекающих с участием радикалов.

Антиоксидантная система организма представлена несколькими группами соединений:

1) ферментами - СОД, глутатион-пероксидазой, каталазой, селензависимым глутатионом, тиоре-доксин-гидропероксидазой, метионинсульфоксид-редуктазой, пероксиддисмутазой;

2) фитонутриентами - витаминами С и А, семейством токоферола (а, (3,у и б,-токоферолы, 4 соединения токотриенолов), каротенами (около 500 соединений), флавонидами и полифенолами (около 5000 соединений), селением и различными микроэлементами, тиоктовой и липоевой кислотой и ее восстановленной формой липоатом (в восстановлении липоевой кислоты участвует несколько ферментов - глутатионредуктаза, тио-редоксинредуктаза и липамиддегидрогеназа);

3) секвестрантами металлов - альбумином, трансферрином, ферритином, гемопексином;

4) другими антиоксидантами - билирубином, глутатионом. таурином, убихиноном (убиквинол, убифенол), уратами.

Убихинон или убиквиквинол, является кофер-ментом Ц10. Его восстановленная форма - убифенол (ЦН2) является активным антиоксидантом. Ли-поевая кислота необходима для генерации в мембранах клеток полувосстановленной формы уби-хинона - убисемихинона. Восстановление убисе-михинона до убифснола или убихинона ц|„ происходит в митохондриальной цепи переноса электронов. Следовательно, липоевая кислота необходима для нормального функционирования цикла витамина Е, цикла витамина С и генерации убихинона Ц10, являющихся одним из основных звеньев системы антиоксидантной зашиты организма.

Перечисленные соединения, обладающие анти-оксидантными свойствами, неодинаково представлены в субклеточных фракциях клеток различных тканей организма. Так, в клеточных мембранах содержится а-токоферол, убихиноны, а-

липоевая, или тиоктовая, кислота. В цитоплазме локализуются глутатион, СОД, пероксидцисмутаза, ферритин, витамин С, а-липоевая (тиоктовая) кислота, а во внеклеточной жидкости - СОД, витамин С, трансферрин, лактоферрин, а-липоевая (тиоктовая) кислота.

}канппексоны Т

Цепные реакции

Рис.6.5. Водорастворимые антиоксиданты.

1-4 - реакции супероксицного радикала, приводящие к образованию гицроксильного радикала в водной среде 1, 2 - восстановление трехвалентного железа до двухвалентного, 3 - разложение перекиси водорода, реакция Фентона (альтернативная реакция взаимодействия ионов железа с гипохлоритом на схеме не показана), 4 - реакции гидрофильного радикала, в том числе инициирование цепного окисления липидов (см. рис.6.8); 5 - удаление супероксидных радикалов с образованием перекиси водорода, катализируемое СОД, 6, 7— удаление перекиси водорода соответственно каталазой и пероксидазами, 8 -связывание ионов железа комплексонами. Реакции 5—8 приводят к торможению образования радикалов гидроксила. Полужирным шрифтом выделены соединения, являющиеся антиоксидантами.

На рис.6.5 представлены защитные системы клеток, препятствующие образованию вторичных (гидроксильных) радикалов в водной фазе; на рис. 6.9 - агенты, тормозящие образование вторичных (липидных) радикалов в гидрофобной фазе биологических мембран и липопротеинов. Рассмотрим эти схемы подробнее.

Первично образуемый супероксид, как уже говорилось, способен восстанавливать ионы трехвалентного железа (см. рис.6.8, реакция 1) из депо и различных комплексов (исключая гемовое железо) с образованием ионов Fe2+ (2). Последние могут реагировать с перекисью водорода (реакция 3) или гипохлоритом (на схеме не показано) с образованием гидроксильного радикала.

Рис.6.6. Антиоксиданты в липидной фазе мембран и липопротеинов

1— инициирование цепного окисления липидов радикалами гидроксила, 2, 3 - реакции продолжения цепи окисления липидов. 4 -реакция разветвления цепи ионами двухвалентного железа (разложение гидроперекиси липида с образованием липоксильного радикала), 5—7— реакции обрыва цепей и результате "перехвата" радикалов, ведущих цепи окисления, молекулами антиоксидантов ловушек радикалов, 8 - удаление гидроперекисей липидов за счет их восстановления тиоловыми соединениями, в частности восстановленным глутатио-ном (эта реакция катализируется ферментом глутатионпероксидазой; удаление гидроперекисей предотвращает разветвление цепей и тем самым резко тормозит процесс пероксидации липидов - связывание ионов железа комплексонами. которое также препятствует разветвлению цепей.

Все соединения, обведенные рамкой, тормозят свободнорадикальное окисление (пероксидацию) липидов и, таким образом, служат антиоксиданта-ми.

Радикал гидроксила оказывает повреждающее действие на многие компоненты клетки и, в частности, способен инициировать цепное окисление (пероксидацию) липидов в биологических мембранах и липопротеидах (6).

СОД тормозит развитие этих событий, поскольку удаляет супероксидный радикал из системы (реакция 5) с образованием перекиси водорода, которая в свою очередь удаляется благодаря активности каталазы (6) и пероксидаз (7), в первую очередь глутатионпероксидазы. Экспериментально показано, что в очень многих системах комбинация СОД+каталаза снижает уровень продуктов пе-роксидации липидов и предотвращает другие последствия действия свободных радикалов.

В то же время торможение образования вторичных радикалов может быть достигнуто связыванием и удалением ионов железа (8). В модельных системах это могут осуществлять такие комплексо-ны, как ЭДТА или десферриоксамин (известный также под названием «десферал»). В живых клет-

ках это может осуществляться другими соединениями, из которых наиболее изучен дипептид карно-зин (к чему мы еще вернемся). Все перечисленные соединения (СОД, каталаза, глутатионпероксида-за+восстановленный глутатион, соединения, связывающие железо) могут в соответствующих условиях снижать уровень образования вторичных радикалов и пероксидацию липидов, а потому относятся к категории антиоксидантов.

Этим дело не ограничивается. Даже, если гид-роксильные радикалы образовались и запустились реакции цепного окисления липидов, еще не все потеряно для клетки и организма, так как вступает в действие новая система антиоксидантов.

Схематически реакции липидной пероксидации и участки действия антиоксидантов приведены на рис. 6.6. Появление свободных радикалов в ли-пидной фазе мембран приводит к инициированию цепной реакции (см. рис. 6.6, стадия 1), которая развивается благодаря чередующимся реакциям продолжения цепи (2 и 3). В присутствии двухвалентного железа происходит разложение гидроперекисей (4), сопровождающееся образованием радикалов, дающих начало новым цепям окисления. Наиболее радикальный способ торможения цепных реакций заключается в связывании («захвате») радикалов, ведущих цепи окисления, которые способны осуществлять такие восстановители, как фенол и его производные. Синтезировано и изолировано из живых объектов множество подобных соединений, называемых ловушками радикалов, ингибиторами свободнорадикальных реакций, липидными антиоксидантами, которые резко тормозят реакции липидной пероксидации в весьма низких концентрациях. Менее радикальный (в прямом и переносном смысле) путь торможения пероксидации липидов заключается в предотвращении процесса разветвления цепей за счет либо удаления гидроперекисей (см. рис. 6.6, реакция 8), либо связывания железа (реакция 9). Удаление гидроперекисей ненасыщенных жирных кислот, входящих в состав фосфолипидов биологических мембран, происходит, по-видимому, в результате комбинированного действия фермента фосфолипазы А2, отщепляющей окисленную жирную кислоту от фосфолипида (благодаря чему она выходит из липидного слоя мембран в окружающую водную среду), и глутатионпероксидазы, которая восстанавливает гидроперекись до спирта за счет окисления глутатиона. Лимитирующей стадией последнего процесса в клетках обычно является концентрация глутатиона, снижение которой, как

правило, сопровождается активацией липидной пероксидации. Опять-таки, все перечисленные соединения (ловушки радикалов, соединения, связывающие железо, глутатион) могут быть названы антиоксидантами: их действие сходно, хотя они вступают в разные реакции.

6.3.6 Биологическое действие природных антиоксидантов

Многочисленные экспериментальные исследования свидетельствуют, о том, что природные ан-тиоксиданты (АО) являются важнейшим звеном существующей системы физико-химической регуляции окисления липидов, которая включает совокупность реакций, обеспечивающих взаимосвязь между составом липидов, степенью их окисления и структурой мембран. Нарушение регуляции приводит к развитию целого ряда патологических состояний. Возможности коррекции повышенного уровня ПОЛ, проявляющегося в качестве неспецифического ответа организма на болезнь, создают значительные перспективы для развития нового направления - антиоксидантотерапии. Исследования ближайших лет позволят создать новые группы лекарственных средств антиоксидантного действия.

К числу природных антиоксидантов (ингибиторов процессов окисления) относят токоферолы (ТФ) (витамин Е), каротиноиды, витамины А, К, убихи-ноны (УХ) (коэнзим Ц), убихроменолы (ЦС), флаво-ноиды.

Установлено, что антиоксидантную функцию данные соединения сочетают с достаточно широким спектром биологического действия, не связанного непосредственно с антиокислительной активностью. Принято считать, что группа струк-турнородственных соединений, таких как ТФ, Ц и ЦС выполняет в организме сходные между собой функции, в том числе и антиоксидантную. Конкретные биохимические проявления действия биоантиоксидантов разнообразны и направлены на различные структурные, метаболические и ре-гуляторные системы организма.

Среди веществ, составляющих систему природных ингибиторов, антиоксидантная мембранопро-текторная роль ТФ в живом организме считается наиболее обоснованной. Свойства ТФ как антиок-сидантов проявляются в целом ряде сложных эффектов на всех уровнях организации от мембранных образований до организма в целом. Показано, что при недостатке витамина Е наблюдаются многообразные патологические изменения большого числа органов и тканей животных и человека. Сре-

ди важнейших симптомов Е-витаминной недостаточности отмечаются нарушения репродуктивной функции, мышечная дистрофия, некрозы печени, повреждения эпителия почечных канальцев и т.д. Отмечаются морфологические изменения, которые характерны для клеток различных тканей, и заключаются в значительном увеличении проницаемости или полном разрушении цитоплазмати-ческих или внутриклеточных мембран, в том числе митохондрий и микросом. При этом морфологическим аномалиям предшествуют изменения жир-нокислотного состава липидов, снижение концентрации полиненасыщенных жирных кислот (ПНЖК). Эти нарушения на молекулярном уровне могут быть объяснены повышенным уровнем пе-роксидного окисления при Е-авитаминозе.

Многочисленными исследованиями показаны возможности регулирования ТФ интенсивности ПОЛ и связанное с этим его защитное действие на различных уровнях организации живых систем. Для изомерных ТФ характерна высокая активность в реакции с пероксильными радикалами in vitro, превосходящая активность других известных природных и синтетических АО.

Витамин Е (а-токоферол) гасит свободные радикалы окисленных полиненасыщенных жирных кислот, являясь "ловушкой" для радикалов, т. е. перехватывает свободный электрон, образуя хро-маноксильный или феноксильный радикал витамина Е. Образовавшийся феноксильный или хро-маноксильный радикал витамина Е представляет потенциальную угрозу для возможного нового окисления полиненасыщенных жирных кислот. Инактивация или рециклирование (регенерация) витамина Е осуществляется с помощью двух механизмов: путем взаимодействия двух феноксильных радикалов и путем взаимодействия с аскорбиновой кислотой (аскорбатом) с образованием радикалов аскорбата и полностью окисленной формы витамина С - дегидроаскорбата. Восстановление радикалов аскорбата и дегидроаскорбата, т. е. регенерация в аскорбиновую кислоту, осуществляется в митохондриях при участии митохондриальной NADH-цитохром b5-редуктазы или митохондриальной NADH-семидегидроаскорбатредуктазы, а в цитозоле клетки - при участии цитозольной NADPH-дегидроаскорбатредуктазы или цитозоль-ной глутатин-дегидроаскорбатредуктазы.

Указанная регенерация радикалов аскорбата в аскорбиновую кислоту происходит при обязательном участии тиолового цикла или цикла липоевой

кислоты. Липоевая кислота является уникальным соединением, так как ее восстановительный потенциал (-320 мВ) даже ниже, чем у глутатиона (280 мВ). Восстановленная форма липоевой кислоты способна в отсутствие ферментов принимать участие в регенерации витамина С, который, как указано выше, является эссенциальным для генерации витамина Е.

Свидетельством участия липоевой кислоты в регенерации витамина Е является исследование М. Podda и соавт. (1994 г.), в котором показано, что мыши, содержавшиеся на диете, лишенной витамина Е, быстро теряли массу тела и погибали. При добавлении в пищу липоевой кислоты из расчета 1,65 г на 1 кг массы тела животные сохраняли нормальную двигательную активность, снижение их массы тела и других признаков недостаточности витамина Е не отмечалось.

Восстановленная липоевая кислота переводит (рециклирует) радикалы аскорбата в аскорбиновую кислоту. Помимо этого, липоевая кислота может взаимодействовать с другими соединениями, восстанавливая пул антиоксидантов в организме. С се участием осуществляется регенерация окисленных тиоредоксина, глутатиона дисульфида, дегид-роаскорбата.

Основная функциональная роль коэнзима Ц связана с участием в процессах окислительного фос-форилирования, передачи электронов в цепи транспорта между флавиновыми ферментами и цитохромами.

Достаточно подробно изучены антигипоксиче-ские свойства коэнзима Ц, положительные результаты получены при попытках восстановления с использованием УХ функции дыхательной цепи. Сильным антигипоксическим средством является аналог УХ - убихинон в сочетании с сукцинатом. Восстановление электронотранспортной функции дыхательной цепи приводит в этом случае к восстановлению сукцинатдегидрогеназной активности, что является подтверждением роли дефицита коэнзима Ц в дыхательной цепи при гипоксии.

Для некоторых аналогов УХ установлен высокий терапевтический индекс при экспериментальной малярии, разработаны подходы к созданию новых антималярийных препаратов.

Исследованы антимутагенные свойства Ц10, полученного биотехнологическим путем. Показано, что Ц10 не обладает собственным мутагенным эффектом, не потенцирует действие ряда мутагенов -ксенобиотиков, в реализации цитогенетических

эффектов которых ведущая роль связана с процессами свободно-радикального окисления. Антимутагенная активность Q10 проявляется в широком диапазоне концентраций, для данного АО отсутствует возможность инверсии защитного действия, что составляет его очевидные преимущества по сравнению с другими АО, для которых характерна дозозависимая смена антимутагенного эффекта на мутагенные и мутагенпотенцирующие.

Многочисленные данные о низких уровнях Q10 в новообразованиях крыс и человека привлекли значительный интерес к УХ у исследователей рака. В последние годы изучается противоопухолевая активность модифицированных УХ и его аналогов, высокой эффективностью зарекомендовали себя ряд синтетических липорастворимых производных этого класса.

Получены факты, показывающие, что изомерные УХ выполняют АО функцию. Так, УХ способен устранять ряд симптомов, вызванных недостаточностью ТФ. Показано, что в условиях недостаточности Q и гипоксии образование свободных радикалов усиливается, что приводит к дополнительному нарушению целостности биологических мембран. На практике весьма успешно применение АО, которые существенно ослабляют течение гипоксии. В связи с этим в комплексе стратегии защиты энергетического аппарата клетки рассматривают АО, способные в значительной степени предотвратить развитие нарушений в области электронотранс-портной функции дыхательной цепи.

Данные об уменьшении содержания Q при мышечной дистрофии также связывают с его антиок-сидантными свойствами.

Циклический аналог Q - убихроменол в последние годы также привлекает значительное внимание. Считают, что QC не участвует в процессе переноса электронов в дыхательной цепи, который может осуществляться путем взаимопревращений окисленной и восстановительной форм, а по-видимому, выполняет АО функцию. Подобным действием обладают не только QC, но и гексагид-роубихинон. Более подробно АО свойства QC изучены в опытах in vitro, получены количественные характеристики активности окисленных и восстановленных аналогов Q в реакции с пероксильными радикалами. Считают, что QC может рассматриваться как распространенный в природе АО. Было высказано предположение, что вещества с АО свойствами, такие как QC могут играть роль в сохранении уровня ТФ в организме. В пользу предположения о единстве АО роли ТФ, Q и QC свиде-

тельствуют также данные о тесной связи метаболизма этих веществ. Показано, что ТФ и вещества группы Ц интенсивно расходуются после облучения. Введение животным ТФ или Ц существенно изменяет АОА и АРА липидов, т.е. влияет на всю систему природных АО.

Известно, что также существует определенная связь между уровнем индивидуальных биоАО. Так характер изменения уровня Ц и его циклического аналога ЦС зависит от обеспеченности организма витамином Е. Установлено, что в тканях каждому гомологу Ц соответствует гомологичный ему ЦС. Последний синтезируется в организме животных из общих с Ц предшественников, а не является продуктом спонтанного превращения Ц в процессе его выделения, как считали ранее.

Считают, что структурное сходство ТФ и веществ группы Ц обусловливает также общность выполняемой ими биологической роли, в том числе и АО.

В липидах наряду с ТФ и веществами группы Ц присутствуют каротиноиды и витамины группы А. В организме каротиноиды играют важную роль в качестве предшественника витамина А. При недостатке ретинола в организме приостанавливается рост и возникает тяжелое заболевание глаз - ксе-рофтальмия.

Считали, что каротиноиды и витамин А являются переносчиками активного кислорода, стимулирующими пероксидное окисление липидов мембран. Однако, в настоящее время появились немногочисленные, но прямые указания на АО свойства ретинола, объясняющие его способность в физиологических концентрациях регулировать этот процесс. Показано, что прооксидантное влияние ретинола проявляется при его концентрации в мембране 1 моль%, в более высоких дозах он обладает выраженным АО действием, подобным витамину Е. В последние годы при окислении ФЛ показана ингибирующая активность изомеров ка-ротиноидов.

Витамин К широко распространен в липидах. Под этим названием объединяется группа так называемых антигеморрагических факторов. Витамин К участвует в синтезе протромбина (фактор II), а также факторов VII, !Х, и Х. В тканях метаболистиче-ские превращения витамина К заключаются в образовании 2,3-эпоксида и витамина К-гидрохинона. Первый образуется из филлохинона при его окислении, катализируемом микросомной оксигеназой-эпоксидазой витамина К, входящей в состав ферментной системы витамин К-зависимого карбоксилирования. 2,3-эпоксид вновь восстанав-

ливается в форму гидрохинона витамина К при последовательном участии двух тиолзависимых редуктаз. Было показано, что активной формой витамина К служит гидрохиноновая форма (вспомним роль гидрохинона, о которой уже говорилось), участвующая в реализации его основной биологической функции - катализе - карбоксили-рования глутаминовой кислоты в ходе ферментной реакции. Однако, механизм действия витамина К не исчерпывается, очевидно, только его кофер-ментными свойствами. При его дефиците отмечаются значительные нарушения в структуре и функции биомембран, что позволяет рассматривать его в качестве одного из эссенциальных компонентов биомембран.

Витамин К относят к группе биоантиоксидантов. Показано, что in vitro его восстановленные формы проявляют чрезвычайно высокую антирадикальную активность. Многочисленными исследованиями установлена взаимосвязь между витамином К и Е. Так, обогащение организма ТФ полностью или частично предохраняет от ряда биохимических нарушений, свойственных К-витаминной недостаточности. Установлено, что действие витамина Е направлено на те проявления дефицита витамина К, которые не связаны непосредственно с участием его в биосинтезе.

Особенности функционирования АО в мембранах зависят от взаимодействия с другими компонентами липидов. К настоящему времени достаточно обширная литература посвящена изучению характера взаимосвязей а-ТФ как основного природного АО с ФЛ. При этом важная роль в структурной стабилизации липидного бислоя мембран придается боковой алифатической цепи АО. Показано, что а-ТФ обладает структурообразующим и модифицирующим действием на фосфолипидные бислои биомембран, участвует в специфическом гидрофобном взаимодействии с остатками жирнокис-лотных компонентов и свободными ЖК, нивелируя их хаотропное действие, поддерживает бислойную организацию лизоформ ФЛ, обладающих дестабилизирующим действием на мембраны. На примере моноламеллярных лецитиновых липосом методом ЯМР-спектроскопии установлена локализация меченого ТФ во внутреннем монослое на расстоянии 40 А от фосфатной группы ФЛ. Показано, что молекула ТФ ориентируется хромановым кольцом перпендикулярно к поверхности мембран, при этом а-ТФ способен связываться с карбоксильными группами ЖК. В последние годы показаны

наиболее энергетически выгодные конформации комплексов а-ТФ с ЖК разной степени ненасыщенности. Установлено, что под влиянием а-ТФ в процессе окисления полиненасыщенных ФЛ образуется гексагональная фаза - кластеры с его высокой локальной концентрацией. Указанные мем-бранотропные эффекты а-ТФ, модулирующие физические свойства бислоя, не только поддерживают необходимую плотность упаковки ФЛ, ограничивают доступ кислорода к ацильным цепям, препятствуют возникновению пероксильных радикалов липидов, но и обеспечивают условия для выполнения в биомембранах антиоксидантной функции.

Для других АО, например коэнзима Ц, возможность взаимодействия с ФЛ бислоями менее изучена. В исследованиях проведенных методом ЯМР, не обнаружено взаимодействия между гидрофобными частями молекул коэнзима Ц и ФЛ, но показаны взаимодействия между полярными фрагментами молекул. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии и измерением поляризации флуоресценции показано, что Ц3 и Ц10 взаимодействуют с ФЛ бислоями, снижая температуру фазового перехода и повышая с ростом концентрации величину поляризации флуоресценции, причем Ц3 влияет значительно сильнее, чем Ц10. Показано, что окисленные формы УХ независимо от длины боковой цепи приводят к уменьшению жесткости мембран. В этом случае наблюдалась корреляция между степенью встраивания гомологов коэнзима Ц (Ц1-Ц10) и числом изопреноидных остатков в боковой цепи.

Есть основания считать, что особенности АО действия природных ингибиторов хиноидной природы состоят в способности связывать радикалы, участвующие в инициировании ПОЛ, в первую очередь радикалы супероксидиона.

Показано, что часть УХ в количестве 0,2-1,5 % от общего количества существует в организме в виде убисемихинона, который локализуется только с внешней стороны внутренней мембраны митохондрий. Предполагают, что окисленные формы АО включаются в регуляцию окисления в качестве акцепторов пероксильных радикалов.

Таким образом, совокупность приведенных выше данных свидетельствует о том, что АО действие липидных компонентов является важнейшим механизмом их биологической активности.

Вместе с тем многие исследователи придерживаются мнения, что механизмы биологической ак-

тивности ТФ и других биоАО на молекулярном уровне до настоящего времени полностью не расшифрованы и не могут быть сведены к АО действию.

Биологическую активность ТФ истолковывают в связи с его защитным действием в отношении селена, входящего в состав селенопротеидов. Считается, что ТФ выступает как регулятор энергетического метаболизма. Снижение интенсивности тканевого дыхания, наступающее при Е-авитаминозе, связывают с прямым участием ТФ в качестве кофактора или катализатора транспорта электронов и проявлением регуляторного эффекта на ферментном уровне.

Установлено, что ТФ способен тормозить образование полимерных продуктов окисления не только липидов, но и белков, ферментов, коферментов. Известно, что макромолекулярная агрегация ферментов и других белковых компонентов мембран приводит к потере ферментативной активности и увеличению проницаемости за счет образования пор в мембранах.

Этот нежелательный эффект обусловлен как образованием сшивок при окислении сульфгидриль-ных групп белков и ферментов, так и образованием агрегатов типа Шиффовых оснований при взаимодействии аминогрупп белков с продуктами окисления липидов.

Показано, что ТФ тормозит эти процессы, оказывая защитное действие на сульфгидрильные группы ферментных белков, как непосредственно, так и ингибируя образование диальдегидов при окислении липидов, содержащих непредельные жирные кислоты.

Накоплены многочисленные сведения, что ТФ является универсальным модификатором биологических мембран. Под его влиянием меняются состав, степень окисленности липидов и структурные характеристики бислоя и связанные с этим активность мембранных белков (ферментов, рецепторов, каналообразующих белков), происходит изменение проницаемости и заряда мембран. Воздействие ТФ приводит к качественному системному изменению состояния клетки в целом. В свете этих представлений могут найти обоснование многочисленные эффекты ТФ, непосредственно не связанные с его влиянием на показатели ПОЛ.

Доказано, что ТФ участвует в энергетическом метаболизме клетки, опосредованно влияя на обмен одного из участников цепи транспорта электронов - коэнзима Ц. Участие УХ в регуляции энергетиче-

ских процессов в клетке подтверждается рядом работ. Найдена зависимость между уровнем обеспеченности организма витамином Е и концентрацией УХ в тканях. Установлено, что ТФ увеличивает интенсивность биосинтеза УХ и снижает скорость биосинтеза ЦС. Высказано предположение о том, что действие ТФ на биосинтез коэнзима Ц может осуществляться за счет его влияния на синтез РНК, которое, как считают, отлично от АО. Полагается, что действие ТФ осуществляется на уровне транскрипции. Известно высокоспецифическое действие ТФ на синтез гема. Обсуждается регуляция ТФ активности гемсодержащих белков-ферментов (каталазы, пероксидазы), с этих позиций объясняют влияние ТФ на уровень пероксидов и метаболизма ЖК. Известен феномен онкотропии витамина Е. Показано, что опухолевые клетки на определенных стадиях развития интенсивно поглощают и утилизируют ТФ. Полагают, что ТФ может играть определенную роль в регуляции деления клеток. В последние годы установлено имммуномоделиру-ющее действие ТФ. Показано, что витамин Е стимулирует клеточный гуморальный и иммунный ответ, как на тимусзависимые, так и на тимуснеза-висимые антигены, тормозит генерацию как анти-генспецифических, так и антигеннеспецифических супрессоров, под его влиянием усиливается активность естественных киллеров.

В независимых исследованиях, показано, что большая часть введенного в организм меченого ТФ связывается с негистоновыми белками хроматина. В цитозоле печени крыс обнаружены и выделены белковые фракции, избирательно акцептирующие а-ТФ, а-ТФ-хинон и изофитольные боковые цепи их молекул. В присутствии ТФ обнаружено увеличение РНК- и ДНК полимеразной активности ядерного матрикса, что может свидетельствовать о его участии в процессах реализации генетической информации.

Биологическое действие коэнзима О, как и ТФ, кроме АО активности проявляется при выполнении ряда присущих ему специфических функций. Так, различные формы УХ способны связываться с активными центрами ферментов и влиять на их активность. УХ и его производные, участвуя в процессах образования пероксида водорода, могут воздействовать на уровень активности АТФ-азной системы митохондрий, регулировать энергетические процессы в клетке, участвовать в терморегуляции гоймотермных животных, некоторых реакциях гидроксилирования, и, возможно, определять третичную структуру белка.

В последние годы получены данные о влиянии витаминов А и каротиноидов на генетический аппарат клетки. Известно, что витамин А циркулирует в крови в комплексе с ретинолсвязывающим белком, присоединение к которому в печени является обязательным условием поступления в кровь витамина. Низкий уровень ретинола и ретинолсвязы-вающего белка коррелирует с частотой развития опухоли. В работах последнего десятилетия активно исследуется иммуномоделирующая активность каротиноидов. Показано, что дополнительное введение витамина А нормализует ослабленный гуморальный и клеточный иммунный ответ при целом ряде заболеваний, вызывает увеличение массы тимуса, возрастание числа Т-лимфоцитов в периферической крови, стимулирует естественную киллерную активность, способствует снижению активности Т-супрессоров. При этом стимулирующий эффект наблюдается через 4-6 недель, однократный прием не вызывает достоверных изменений. Высокие дозы каротиноидов, напротив, вызывают развитие кратковременного обратимого состояния иммунодепрессии.

Показано воздействие витаминов А и каротинои-дов на генетический аппарат клетки.

Действие витамина К, как и ряда других природных АО, наряду с ингибирующей способностью определяется коферментными свойствами не только в составе системы витамин К-зависимого карбоксилирования, но и в функционировании ряда других мембранных и растворимых ферментов. Показано, что дефицит витамина К оказывает модифицирующее влияние на активность спек-тринзависимой АТФ-азы эритроцитов, активность растворимой менадионредуктазы печени, снижается сродство №-, К-АТФ-азы эритроцитов к специфическому ингибитору уабаину, уменьшается уровень цитохрома Р-450 микросом печени, изменяются параметры креатинкиназной активности реакции изозина скелетных мышц.

В последние годы в печати появляется все больше сообщений о том, что некоторые продукты питания способствуют снижению уровня свободных радикалов и тем самым снижают частоту возникновения онкологических и других заболеваний. В первую очередь это относится к винам и чаю. Были проведены исследования, направленные на изучение изменения уровня пироксидных радикалов в зависимости от потребления вин, чая, кофе и некоторых соков. Имеются публикации сообщающие о выявленной высокой антиокислительной актив-

ности катехинов и полифенолов чая. Несмотря на то, что этих веществ в чайном напитке мало, они действуют синергически, усиливая взаимно анти-оксидантную активность. Однако последние данные свидетельствуют о том, что любые вина, черный чай и кофе повышают уровень пироксидных радикалов, заметно снижают их уровень зеленый чай низкой и средней концентрации. Сильно выраженным антиоксидантным эффектом обладают абрикосы, необработанные консервантами и не окуренные сернистым газом, а также сок или компот из них.

В качестве природных антиоксидантов пряности и некоторые вкусовые вещества занимают особое место. У читателя может возникнуть вопрос: «Зачем в этой книге говорить о пряностях?». На это можно ответить так: все что может облегчить состояние больного и способствовать его скорейшему выздоровлению, а также оказывать профилактическое действие, должно использоваться врачом. А для этого нужно знать свойства используемых веществ и механизмы их действия на наш организм.

Соль и перец, лук и чеснок, десятки пряностей— разные в разных краях света—всегда привлекали к себе внимание: кому не хочется сделать свою пищу вкуснее. Но дело не ограничивается гастрономией: вкусовым веществам издавна приписывали и целебные свойства. Ради здоровья, а не только для вкуса и аромата чуть ли не во всех странах мира изыскивались новые и новые растения с необычным, индивидуальным вкусом. Множество плодов, семян, цветов, листьев и корней составили мировой фонд вкусовых веществ, насчитывающий ныне десятки тысяч названий. Параллельно создавался фонд лекарственных растительных средств, и естественно, что многие вкусовые вещества прочно вошли в фармакопеи различных стран и применяются для лечения вплоть до сего дня. Естественно, что все эти вещества влияют на внутреннюю среду человека. Но как именно?

Давайте остановимся подробнее на двух поставщиках вкусовых веществ - на пряностях и пряных овощах. Сначала о пряностях (они же - специи), то есть о семенах, стеблях, плодах, коре, листьях, цветах и других частях многочисленных пряных растений, содержащих эфирные масла с выраженным вкусом и характерным запахом. Кроме эфирных масел во всех пряностях обнаружены, хотя и в небольших количествах, гликозиды, алкалоиды и другие вещества, обладающие сильным возбуж-

дающим и раздражающим действием (синигрин горчицы, пиперин перца и т.п.).

Немного истории. Пряности широко использовались едва ли не во все периоды развития человеческого общества, особенно в странах Востока. В Европе долгое время пряности были доступны только высшим слоям общества. Едва ли надо говорить об охоте за пряностями в средние века, о морских экспедициях и хождениях к сказочным странам пряностей. «Я делаю все возможное, чтобы попасть туда, где мне удастся найти золото и пряности»,— писал Христофор Колумб.

Суда, груженные перцем и гвоздикой, мускатным орехом и корицей, шли одно за другим из дальних стран в бедную пряностями Европу. Правда, позже поток несколько уменьшился, так как некоторые пряности стали выращиваться в Европе. Постепенно цены снизились так, что пряности стали доступны многим. А проникнув в пищевую промышленность, они стали привычным и необходимым компонентом питания и в Европе, и, пожалуй, во всем мире.

В чем же причина столь широкого распространения вроде бы бесполезных специй? В первую очередь - неограниченная возможность улучшать вкус пищи, придавать ей остроту и пикантность. Однако, кроме этого, существовала твердая убежденность в том, что пряности в высшей степени полезны для здоровья. Конечно, тут было некоторое преувеличение, но была и доля истины; пряности улучшают общее пищеварение, усиливают отделение соков, уменьшают образование газов, способствуют перистальтике кишечника. И все это, конечно, не осталось без внимания. А сейчас общепризнанно, что пряности повышают активность питания.

И еще одно важное обстоятельство - пряности обладают антиоксидантной активностью. Такие пряности - гвоздика, имбирь, тмин и т.д. - способны тормозить развитие пероксидации. Если сравнивать влияние пряностей и химических окислителей, то шалфей и розмарин по силе действия не уступают бутилоксианизолу (а это сильный антиок-сидант) в концентрации 0,1%. Чабрец, гвоздика и майоран оказывают несколько меньший, хотя и вполне ощутимый эффект, а имбирь по антиокислительному действию превосходит 0,1%-ную смесь токоферолов (витамин Е).

Каково же отношение диетологов к потреблению пряностей? Они считают, что использование пряностей в питании здоровых людей вполне оправданно. Однако в современных условиях, при недо-

статочной физической нагруженности, нервно-психической и эмоциональной перенапряженности, повышенной нервной возбудимости, вряд ли можно рекомендовать систематическое ежедневное употребление пряностей - и в домашнем, и в общественном питании, особенно в неумеренных количествах. Сильное раздражающее действие таких специй, как перец и горчица, на обонятельные и вкусовые нервы оказывает и общее возбуждающее действие на центральную нервную систему, на почки, печень и некоторые другие системы организма. Пряности относятся к тем вкусовым веществам, которые в наименьшей степени могут быть рекомендованы для широкого самостоятельного использования в питании. А вот в пищевой промышленности, в производстве таких продуктов, как колбасы, консервы и др., а также кондитерских изделий, применение пряностей, конечно, в разумном количестве и при строгом контроле, весьма оправдано.

Итак, умеренно и в ограниченном количестве пряности вполне уместны, если вы здоровы и молоды. Что же касается людей с выраженным атеросклерозом и вообще пожилых людей, то им самостоятельное, по собственной инициативе, использование пряностей вообще противопоказано. Того количества специй, которое есть в составе готовых продуктов, вполне достаточно, чтобы удовлетворить потребность в пряностях (если она имеется).

Совсем иное дело пряные овощи. Это весьма желательные вкусовые вещества. Их можно рекомендовать для самого широкого использования как в домашнем, так и в общественном питании, для людей всех возрастов и профессий. Более того, пряные овощи надо рассматривать как обязательный компонент в рецептуре многих блюд. Речь идет о таких хорошо известных и вкусных вещах, как лук, чеснок, укроп, петрушка, сельдерей, хрен. В отличие от специй пряные овощи обладают выраженной биологической активностью, они непременно содержат витамины и часто фитонциды. Больше всего в них витамина С, каротина, фо-лиевой кислоты и пиридоксина. Этот набор витаминов образует активный комплекс, который проявляет свое биологическое действие в том случае, когда содержание пряных овощей в рационе не так уж велико.

Среди пряных овощей выделяется петрушка - и тонким ароматом, и мягким, нерезким вкусом; она пользуется заслуженным признанием в кулинарии, так как улучшает вкус пищи, особенно бульонов.

Коренья петрушки, поскольку в сыром виде их обычно не едят, несколько теряют при сравнении с листьями. Зелень же петрушки содержит 8,40 мг% каротина и 126 мг% аскорбиновой кислоты, а кроме того, немалое для овощей количество железа (5,9 мг%).

Не нуждается в восхвалении и укроп, он не только душист - по содержанию полезных веществ он почти не уступает петрушке.

Но, пожалуй, самый распространенный среди пряных овощей - лук: репчатый, порей, батун, шалот и т.д. От всех других вкусовых веществ лук отличается тем, что его нередко используют как самостоятельное блюдо или гарнир. Так, во Франции и некоторых других странах в большом почете луковый суп и луковые гарниры к жареному мясу; из зеленого лука готовят салаты, а кое-где и горячие блюда. Лук не столь богат витаминами, как петрушка. Так, репчатый лук содержит всего 8,4% аскорбиновой кислоты, а зеленый лук - впятеро больше (48 мг%); в нем же есть и немного каротина - 4,8 мг%. Но если принять во внимание, что лука едят довольно много, то его роль в витаминном обеспечении организма - особенно в периоды, когда не хватает свежих овощей,— становится очевидной.

Особое место среди пряных овощей занимает чеснок. Его резкий запах и острый вкус зависят от наличия чесночного масла, в состав которого входят биологически активные аллиловые соединения. Из-за резкого запаха и вкуса чеснок используют в малом количестве - как приправу, при засолке овощей. Содержание в нем витамина С незначительно и практического значения не имеет. А что имеет значение - так это фитонциды чеснока. Эти летучие вещества уничтожают многие болезнетворные микроорганизмы, в том числе возбудителей кишечной группы. Из чеснока получают фитонцидные препараты, среди которых наиболее известны аллицин и сативин, широко используемые в фармакотерапии. Чеснок как лекарственное растение находит также применение при лечении гельминтозов, сосудистых и некоторых других заболеваний. И вот что замечательно: чеснок способен выделять фитонциды в течение длительного срока - спустя 200 часов после измельчения (а в некоторых опытах и через 700 часов). Почти все другие растения прекращают выделять фитонциды практически сразу же, в первые минуты и даже секунды после измельчения.

К вопросу о растительных маслах

Из рассмотрения обычной кинетики рекомбинации радикалов следует, что у_ .

[Ж]

Это означает, что чем больше образуется радикалов, тем быстрее идет и реакция их рекомбинации. При жарке продуктов на растительном масле, в процессе нагрева образуется большая концентрация свободных радикалов (термическое инициирование). Одновременно происходит и реакция их рекомбинации. Как показывает опыт, при достижении определенного уровня температуры константа скорости реакции рекомбинации радикалов возрастает быстрее, чем константа скорости их образования. Отсюда следует, что при достаточно долгом прогреве растительного масла уровень свободных радикалов будет приближен к нулю. Однако при этом оно теряет свои незаменимые качества - в нем отсутствуют полиненасыщенные жиры. Несмотря на это, чтобы избежать поступления в организм избыточного количества свободных радикалов, при жарке продуктов на растительном масле, необходимо долгое прокаливание (прогревание) масла, а недостающие полиненасыщенные жиры должны поступать в организм из свежего (во время хранения также образуются радикалы), не подвергающегося термообработке, масла. Хорошим источником ненасыщенных жиров являются семена масличных культур, таких как подсолнух, арахис и т.д.

Известно, что энергия активации процесса образования липидных радикалов в масле относительно низкая, поэтому этот процесс идет очень активно и при относительно низкой температуре. Энергия активации реакции рекомбинации радикалов значительно выше, поэтому реакции превращения радикалов в устойчивые молекулы при низкой температуре либо протекают медленно, либо вообще не протекают. С повышением температуры энергия взаимодействующих компонентов (образовавшихся из масла свободных радикалов) повышается настолько, что без труда преодолевается энергетический барьер данного процесса. Это приводит к быстрой рекомбинации липидных радикалов и образованию устойчивых молекул. Поэтому нагревание масла способствует снижению уровня свободных радикалов.

Здесь же, забегая вперед, скажу об одной очень распространенной жалобе больных - изжоге. Считаю, что в основе развития этого симптома лежат свободнорадикальные механизмы, т.к. именно употребление в пищу масла с высоким уровнем

свободных радикалов (т.е. непрокаленного масла) вызывает ее появление. В нашей практике 3-5 минутная экспозиция излучателя, обладающего анти-оксидантными свойствами способствует ее прекращению.

6.3.7 Комплексоны

В перечисленных случаях антиоксиданты действовали в основном как ловушки радикалов. Существует, однако, другая группа антиоксидантов, которые тоже снижают образование радикалов, однако совершенно иным способом, а именно связывая ионы железа, которые участвуют в реакциях новообразования радикалов из перекисей. К таким соединениям относятся ЭДТА, ортофосфаты и особенно пирофосфаты, десферриоксамин (де-сферал), антибиотик тетрациклин и некоторые другие комплексоны. В среде, содержащей молекулярный кислород, все эти соединения, связывая двухвалентное железо, ускоряют его аутоокисле-ние. И, хотя в этих реакциях железо удаляется, при этом образуются супероксидные радикалы, что тоже не очень хорошо. Все же супероксидные радикалы, вероятно, являются меньшим злом по сравнению с самим двухвалентным железом, продуцирующим в присутствии гипохлорита или перекисей гидроксильные н липидные радикалы, гораздо более опасные. Характерно, что ферментные системы самого организма: церуло-плазмин плазмы крови и клеточный ферритин, призванные окислять двухвалентное железо, делают это без образования каких бы то ни было радикалов.

К природным соединениям, способным связывать ионы двухвалентного железа, относится кар-нозин (Р-аланил-гистидин). Этот дипептид содержится в мышечной ткани в миллимолярных концентрациях и вот уже более полувека интригует исследователей, поскольку его благоприятное влияние на многие процессы жизнедеятельности доказано, а механизм этого действия непонятен. В последние годы появились сообщения об антиок-сидантном действии карнозина, но его молекулярный механизм оставался предметом дискуссии. Была также исследована кинетика ХЛ, сопровождающей перекисное окисление суспензии липи-дов, к которым добавляли ионы двухвалентного железа и разные концентрации карнозина. В противоположность антиоксидантам—ловушкам радикалов, таким, как а-токоферол или бутилиро-ванный гидрокситолуол, карнозин не увеличивал, а уменьшал латентный период перед наступлением медленной вспышки ХЛ; в этом отношении он

действовал аналогично уменьшению концентрации вводимого железа. Был сделан вывод, что ан-тиоксидантное действие карнозина имеет иную природу, чем действие ловушек радикалов, и основано на связывании им ионов двухвалентного железа. Половинное связывание железа наблюдалось при концентрации карнозина 2,3 тМ, что примерно на порядок меньше концентрации этого дипептида в мышечных клетках. Таким образом, антиоксидантные свойства карнозина могут быть объяснены тем, что, связывая ионы железа, он препятствует образованию вторичных радикалов в биологических системах.

Таблица 6.9

Схемы реакций взаимодействия антиоксиданта с ли-

пидными радикалами

Схема 1 Схема2 СхемаЗ

InH+LO^--—In^+LOOH InH+LO2^—-—In^+LOOH InH+LO2^—kZ—>I n^+L OOH

n +LO2^-~—молекулы In^+LOOH —--— InH+LO2^ In^+Ш---— InH+LO2^

Такое же действие на кинетику ХЛ оказывали и другие соединения, связывающие ионы железа, -ЭДТА и десферал.

6.3.8 Зомби и свободные радикалы

Теперь рассмотрим свойства радикалов несколько с иных позиций. Вряд ли кто не слышал про зомби. Так вот, в свете последних исследований, вполне возможно, что для дыхания таких «лжепокойников» необходимы радикалы.

В 1731 году около полумиллиона чернокожих рабов были завезены из Африки во Французскую колонию Гаити в Вест - Индии. Они и составили основную часть населения новой колонии. Среди рабов были вожди африканских племен, всесильные колдуны, плененные свободолюбивые воины, в общем, цвет африканского общества, привыкший не подчиняться, а повелевать. В этой бесправной по отношению к новым хозяевам массе установилась традиционная для африканского общества жесткая иерархическая структура. Но как бывшим лидерам подчинить себе других? Ведь у них не было ни тюрем, ни суда, ни прочих атрибутов власти. И тут на сцену выходят, по-видимому, древние психологические приемы устрашения. Убийство само по себе в условиях такого бесправного и жестокого жития никого не могло испугать. Требовалось, что-то более страшное, чем смерть. Здесь то и возник феномен зомби - живого мертвеца. Неугодный человек вдруг умирал. Его хоронили в соответствии с принятыми обрядами. А через несколько дней, якобы по наитию свыше, происходил обряд оживления, и бывший покойник начи-

нал новую жизнь - жизнь зомби - отверженного всеми, вселяющего ужас живого покойника.

Как может человек с практически полным отсутствием дыхания и сердцебиения пролежать в земле несколько суток без каких бы то ни было отрицательных последствий? Это остается непонятным.

Тайна зомби остается до сих пор не раскрытой. Известно только, что жертвам подсыпали в пищу порошок зомби, и человек умирал, но это была мнимая смерть, почти не отличимая от действительной. Основное действующее начало порошка - тетродотоксин, самый сильный из известных ядов небелковой природы. Его получают из рыбы, обитающей в Карибском море. Тетродотоксин (и это прекрасно известно молекулярным биологам) блокирует натриевые каналы мембран нервных и мышечных клеток. Но, как это часто бывает, знание тонкого молекулярного механизма мало что дает для понимания явлений, происходящих в организме.

Негритянская верхушка вряд ли изобрела этот прием после переезда на Гаити. Скорее они использовали древние навыки погружения человека в состояние, подобное глубокому летаргическому сну, который, как известно, может наступать внезапно, без видимых причин.

Пример такого воскрешения, взятый из записок американского врача Гарри Райта, был приведен в статье А. Горбовского. Описав обряд воскрешения, Гарри Райт делает интересное предположение. «Мне сдается, - пишет он далее, что этому человеку дали какой-то алкалоид, который вызвал состояние каталепсии или транса, и тело его оказалось безжизненным. С другой стороны, он мог находится в состоянии глубокого гипнотического сна. Самое интересное, что он был выведен из него без каких-то лекарств, стимуляторов и даже без прикосновения человеческих рук».

Вот еще один пример. Нарцисс Клевис вошел в историю науки как «первый достоверно воскресший» Весной 1962 года в возрасте 40 лет он был доставлен «скорой» в госпиталь Альберта Швейцера в Порт-о-Пренсе на Гаити. Клевис дышал с трудом, кашлял с кровью, у него был жар, боли, общее недомогание. Второго мая двое врачей, один из них американец, зафиксировали смерть, тело Клевиса отвезли в холодильную камеру, а третьего мая отдали семье; его похоронили на кладбище в родной деревне.

Через 18 лет Клевис встретился со своей сестрой. Он рассказал ей, что находится в состоянии зомби

- живого мертвеца по терминологии культа вуду. Семья узнала его, но отвергла. Нарцисс объяснил свою историю так. Его братья обратились к одному знахарю, чтобы свести с ним счеты - конфликт возник из-за земельного участка. Клевис помнил все, что говорили при его погребении, он слышал, как земля стучала по крышке гроба. Пошевелиться он не мог, чувствовал ужасную тоску. Выйти из гроба Клевису помогли какие-то люди, потом он долго был с другими зомби.

Африканцы отнюдь не монополисты этой удивительной способности - длительной жизни практически без дыхания в атмосфере, почти полностью лишенной кислорода.

В журнале «Вокруг Света» сообщалось, как жители одной из индейских деревень в центральной Амазонке спасались от испанских сборщиков налогов. Вся деревня, предупрежденная о приближении испанцев, - взрослые, дети, старики, а также все домашние животные прятались... на дне небольшого проточного водоема с холодной водой. При этом они могли находиться там в состоянии оцепенения многие часы до тех пор, пока обескураженные сборщики налогов не отправлялись восвояси с пустыми руками.

Тут уж понятно, что кислорода в «окружающей атмосфере» не могло быть больше, чем его растворено в воде. А, как известно, в воде его содержится в сотни раз меньше, чем в воздухе, что далеко не достаточно для организма даже в состоянии полного покоя. Ведь современная физиология совершенно обоснованно утверждает, что лишение кислорода хотя бы на пять минут приводит к необратимым нарушениям коры головного мозга.

Следует отметить, что в случае глубокого летаргического сна, так же, как, вероятно, и в феноменах зомби и описанного выше погружения индейцев в воду, сердцебиение, хотя и очень уреженные, сохраняются и могут быть зарегистрированы опытным врачом.

Однако рекордсмены в овладении чудом мнимой смерти не негры и не индейцы Центральной Америки. Совершенство и здесь достигнуто йогами.

Вот что пишет В.В. Бродов в своей монографии «Индийская философия нового времени: «Искусство самовнушения и самогипноза в сочетании с физическими упражнениями у йогов так велико, что может приводить к феноменальным результатам. Так, опытные йоги, подавляя одни физиологические функции своего организма и активизируя

другие, могут на известный период привести себя в состояние, аналогичное клинической смерти (полное отсутствие дыхание и сердцебиения), во время которого они как бы погружаются в спячку. В Индии популярна такая демонстрация «чудесных» достижений этой дисциплины, как закапывание йога в землю (причем исключается возможность махинации и обмана, и по истечению определенного срока (до нескольких суток) извлечение его оттуда вполне здоровым. Хотя, безусловно, существуют и временные пределы нахождения человека в таком состоянии. Западный исследователь йогизма Пирс Жервес рассказывает такую историю: он стал свидетелем трагического зрелища, когда вынимали из земли труп, заживо похоронившего себя известного йога, надеявшегося по истечении двухнедельного пребывания в своей без обмана сделанной могиле воспрянуть из мертвых; однако его ученик так и не смог вернуть своего наставника к жизни, несмотря на самое усердное выполнение соответствующих инструкций.

Более благополучно закончилась трагедия, происшедшая сравнительно недавно в Норвегии. В результате аварии автомобиль с двумя детьми затонул в ледяной воде одного из фьордов. По прошествии нескольких часов детей удалось спасти и вернуть к жизни.

Это, конечно, экстремальный случай, но он перекликается с чисто научными экспериментами. Известный ученый Петр Юльевич Шмидт так описывает эксперимент по гипотермии (переохлаждению организма): «Пациент помещался без одежды при температуре 10-15 градусов, поддерживающейся постоянной с помощью приспособления для кондиционирования воздуха, температура его тела понижалась до 32,2-29,4 градусов. Пациент впадал в состояние окоченения или спячки - он погружался в крепкий сон, пульс почти прекращался, кишечник и почки не работали, вообще все процессы обмена веществ прекращались до минимума. В таком состоянии пациент выдерживал подряд пять суток, затем его будили, переносили в теплое помещение, применяли растирания, давали горячий кофе. Он просыпался, совершенно ничего не помня о том, что происходило, и не испытывал никаких неприятных ощущений».

В чем же секрет этого удивительного состояния между жизнью и смертью? Каким образом в таких экстремальных условиях остается в целости и сохранности весь сложнейший биологический механизм живого?

Приоткрыть завесу позволили опыты, проводившиеся, как это часто бывает в науке, с совершенно иными, более прозаическими целями.

Маленков А. и Сербаш В. описывают, что в течение ряда лет ими проводились биофизические исследования печени и ее кровотока, с целью разработки методы доклинической оценки побочного действия лекарств. Для экспериментов была специально разработана достаточно сложная установка, где в изолированной печени искусственно поддерживается кровоток в ее сосудах - осуществлялась перфузия. Печень извлекалась из организма животного, подключалась к перфузионной системе, а затем в течение нескольких часов ее жизнеспособность поддерживалась посредством целого ряда устройств, входящих в установку, и одновременно шла регистрация множества параметров.

Было обнаружено, что один из этих параметров -скорость протекания через изолированную печень перфузирующей жидкости - изменяется с четкой периодичностью каждые 30-40 сек. Величина этих изменений то есть амплитуда колебаний была достаточно значительной, но самое главное, упорядоченность процесса напоминала работу достаточно стабильного генератора. Действие различных веществ, в том числе и испытываемых лекарств, вызвало закономерные изменения параметров этих колебаний вплоть до полного их прекращения.

Выяснилось, что такие периодические изменения претерпевают не только скорость кровотока и кровенаполнения печени. Практически все ее характеристики, которые можно было зарегистрировать в динамике, оказались затянутым в этот странный ритм. Ведь периодичность дыхательных движений крысы в 30-50, а сердечный ритм 120-150 раз выше. Оказалось, что такая периодика изменения параметров кровотока характерна не только для печени крысы. Печень мышей, морских свинок, кроликов в этом отношении ничем не отличалась.

Зачем нужны эти колебания? Что они характеризуют? Какую роль они играют при неблагополучии в организме?

Была выдвинута гипотеза о том, что печень, занимаемая центральное место в регуляции кровотока органов брюшной полости, помимо множества важнейших для всего организма функций, выполняет еще одну. Сосудистая система печени является дополнительным насосом (главный насос кровеносной системы - сердце), перекачивающим кровь от основных органов брюшной полости в общее венозное русло. И это далеко не малая доля

общего кровотока, а 30-40% в норме и 50-70% при повышенных нагрузках. Здравый смысл подсказывает, что такое «портальное сердце» (то есть связанное с воротной веной, от лат. РогЬа^ - воротной) существенно облегчило бы выполнение печенью своих многогранных функций. Тем более что портальная система печени единственная в организме сосудистая сеть, работающая под очень низким давлением (всего около 10 см. вод. ст.)

Как любая гипотеза, гипотеза о существовании «портального сердца» не родилась на голом месте. Было известно о спонтанной сократительной активности воротных вен, были описаны механизмы, обеспечивающие активное нагнетание крови в печень и выброс крови из нее за счет согласованного сокращения соответствующих сосудов. Не вызывало сомнения и наличие в печени множество клапанов, позволяющих очень тонко регулировать потоки крови внутри органа. Даже сам термин «портальное сердце» появился в научной литературе задолго до этих экспериментов. О том же говорят и эволюционные соображения - наши дальние предки миксины, миноги обладали как раз таким сердцем.

Тем не менее точки над «Ь> в этом вопросе поставлено не было, хотя исследователи, занимающиеся изучением микроциркуляции, то есть кровотоком в самых мелких сосудах организма, давно знали о периодичности их работы. Очевидно, что синхронизация работы большого числа этих элементарных регуляторов кровотока должна привести к периодическим колебаниям общего кровотока органа. Но именно такая возможность совершенно обоснованно и исключалась. Ведь при этом возникли бы серьезные изменения системы движения крови в организме, выход ее из-под контроля сосудодвигательного центра продолговатого мозга и даже остановка сердца. И это совершенно справедливо для всех органов, за исключением печени, вернее, ее портальной системы. Ведь только она может позволить себе такую синхронизацию, так как сосудистые сети органов, находящихся выше ее по кровотоку, - прекрасные демпферы и не пропустят колебания давления из портальной системы в артериальное русло.

Первые же эксперименты по проверке гипотезы о существовании «портального сердца» показали, что при прекращении дыхания и сердцебиения и даже при удалении сердца кровоток по портальной системе печени у животных продолжался еще 30-40 минут.

Тщательные исследования с использованием оптических, электрических, гравиметрических методов измерения, визуальные наблюдения, масса различных методических ухищрений, на которые ушло еще полгода, окончательно убедили нас в правильности первоначальных предположений.

Да, в экстремальной ситуации - при шоке, крово-потере, передозировке наркоза и т.д. - запускается механизм, благодаря которому печень депонирует поступающую от органов пищеварения кровь и по мере надобности активно сбрасывает ее в венозную систему.

В 1733 году Ст. Гейлс впервые измерил артериальное давление у лошади. К счастью, протокол этого, ставшего классическим, опыта сохранился, и поскольку он интересен сам по себе, то мы приведем его целиком.

«Первого декабря я велел привязать кобылу в лежачем положении на спине. Обнажив левую бедренную артерию на расстоянии около трех дюймов от брюха, я ввел в нее медную трубку около 1/6 дюйма в диаметре; к ней посредством другой плотно пригнанной трубки приблизительно того же диаметра, длиной в 9 футов. Когда была развязана лингура на артерии, то кровь поднялась в трубке на 8 футов и три дюйма. Но она не достигала полной высоты сразу; она мгновенно устремилась приблизительно на половину высоты и затем постепенно поднималась с каждым ударом пульса на 12, 8, 6, 4, 2, а иногда на 1 дюйм. Когда она достигла полной высоты, то стала подниматься и падать при каждом и после каждого удара пульса на 2, 3, или 4 дюйма. Иногда она падала на 12 или 14 дюймов и давала здесь в течение некоторого времени такие же колебания вверх и вниз при каждом ударе пульса, так и в то время, когда достигала полной высоты. Она вновь возвращалась к последней после 40 или 50 пульсаций»

Чем же интересен эксперимент Гейлса? Обычно обращают внимание на два аспекта: артериальное давление довольно высокое - около 180 см. вод. ст., артериальное давление меняется в такт с пульсом. Для нас же интерес представляет последняя часть протокола, которую обычно оставляют без внимания. Из нее ясно, что уже в первом инструментальном измерении артериального давления присутствуют медленные колебания с периодом (как отметил Гейлс) 40-50 ударов пульса (то есть около 40-50 сек.), которые в четыре раза превышают по амплитуде пульсовые волны.

Прошло столетие. В 1831 году гениальный физик и врач Ж.Л. Пуазейль изобретает специальный прибор для измерения артериального давления и-образный ртутный манометр, а в 1847 году известный физиолог К.Людвиг добавляет к нему попла-

вок и получает первую непрерывную запись этой важнейшей характеристики функционального состояния сердечно-сосудистой системы. Но куда же исчезли медленные колебания? Даже знаменитый К. Бернард расцвет деятельности которого приходится как раз на середину 19 века, не упоминает о них в своих работах

Всегда трудно найти причину многолетних, а иногда многовековых провалов, в истории развитии науки, когда одно и тоже явление переоткрывалось по несколько раз. Можно только предположить, что переход от водяного манометра который фактически использовал Гейлс к более удобному ртутному манометру Пуазейля, снизил чувствительность метода более чем на порядок (плотность воды в 13 раз меньше плотности ртути). Колебаний Гейлса просто перестали замечать!

И только в 1965 году, когда появились более чувствительные методы исследования (мембранные манометры), пресловутые колебания появились вновь. Их заново описал основоположник экспериментальной патологии в Германии, доктор медицины Л. Траубе, а его работу развил немецкий физиолог Е. Геринг. С этого момента медленные колебания артериального давления заняли надлежащее место в физиологии под названием волн, Траубе-Геринга, или волн третьего порядка.

Низкой чувствительностью метода объясняется, по-видимому и тот факт, что Траубе и Герингу удавалось четко зарегистрировать эти колебания только в экстремальных состояниях животных (свои опыты они проводили на собаках). Колебания возникали при асфиксии (состояние удушья): сильные кровопотери, отравления цианидами, кураре и другими ядами, иначе говоря, в условиях пониженного снабжения центральной нервной системы кислородом. Кроме того, Геринг установил еще один важный для нас факт - сердце не играет никакой роли в происхождении этих волн. Объяснение их природы, сделанное Герингом, было естественно, выражено в духе того времени -«... сосудистой системе свойственны собственные дыхательные движения, синхронные с ненормально редким дыханием». Как видим, о печени и тем более о печеночном насосе нет пока не слова.

Первый и по-видимому, предпоследний шаг в этом направлении был сделан в исследовании Цейтлина А.А., опубликованном в 1911 году.

Сопоставляя динамику изменения кровенаполнения печени собак с величиной артериального давления, Цейтлин показал, что «кроведыхатель-ных и пульсовых на кривой объема печени можно

видеть ритмические волнообразные колебания большей длины и высоты волн, соответствующие колебания артериального давления Траубе-Геринга», на приведенной Цейтлиным диаграмме период этих колебаний равен 35 сек.

Тщательное изучение диссертации Цейтлина показало, что обнаруженные колебания портального кровотока суть переоткрытий феномен Цейтлина, а волны Траубе-Геринга, замеченные еще Гайлсом, -лишь прямые отражения работы портальной системы печени.

Когда на Гаити образовалась новая 500-тысячная колония рабов, выдающийся экспериментатор 18 века Ст.Гейлс удивил своих прихожан необычной проповедью (ведь он был священником), в которой впервые обнародовал данные о колебаниях портального кровотока, хотя сам Гейлс об этом конечно, и не подозревал.

Напрашивалась мысль, что у зомби и йогов жизнь в таком состоянии поддерживается именно за счет активации одного из древнейших механизмов - «портального сердца». Нет кислорода? Но «портальному сердцу» кислород и не нужен -гладкие мышцы могут работать и на анаэробном гликолизе и работать многие часы. Запасов энергии достаточно.

Безусловно это состояние более удивительно и не обычно, чем, скажем, просто сон. И вместе с тем в природе, как мы поняли из той же беседы, весьма распространены анабиоз, гипотермия, возможно спячка у ряда животных и т.д.

Крысу под наркозом поместили в ванночку с холодной водой, подключили датчики и стали ждать. Через час температура тела крысы упала до 20 градусов, частота дыхания и сердцебиения неуклонно падала. Прошел еще час. Дыхание крысы стало очень слабым, его частота снизилась в несколько десятков раз, пульс упал в 15-20 раз (в пересчете на человека это 3-4 удара в минуту). Но самое главное, амплитуда колебаний кровенаполнения печени возросла в несколько раз и продолжала расти. Правда, период их тоже увеличился (100-150 сек.) Одно было очевидно - «портальное сердце» резко усилило свою работу. Время шло. 7, 8, 9 часов вечера - ситуация оставалась прежней. Аппаратуру отключили, но крысу оставили в ванночке. Каково же было удивление, когда на утро крыса была жива...

Последующие эксперименты окончательно убедили ученых в том, что в поддержание жизни животного при гипотермии, когда жизнь еле продолжается в организме «портальное сердце» играет

решающую роль. При этом вся сердечнососудистая система затягивается в ритм работы «портального сердца», возможно, следующим образом: при ослаблении деятельности сердца (при гипотермии, массивной кровопотере и вообще терминальном состоянии) печень депонирует в себе кровь, поступающую из артериальной системы, в результате в нижней полой вене крови не хватает и сердцу нечего перекачивать, артериальное давление падает. В следующей фазе печень выбрасывает детонированную кровь в нижнюю полую вену, активизируется сердце, в первую очередь снабжая кровью мозг, что приводит к стимуляции дыхательного центра - животные совершают 1-2 дыхательных движений. При этом артериальное давление возрастает, далее процесс повторяется. Очевидно, что печень в таком режиме становиться водителем общего ритма. Именно эти колебания артериального давления заметили Траубе и Геринг. В терминальных состояниях, именно такие сердцебиения и дыхания легкого не заметить у зомби и йогов.

Таким образом, организм остается живым благодаря существованию «портального сердца» - так называют свойство сосудов печени сокращаться каждые 40-50 секунд и перекачивать кровь. Этот механизм будто бы обеспечивает необходимым количеством кислорода жизненно важные органы и в первую очередь мозг. Но откуда же берется сам кислород, если дыхание практически отсутствует?

Кислород воздуха участвует в биологическом окислении, из которого организм черпает энергию, синтезируя АТФ, и в котором сжигает многие вредные вещества. Энергию можно получать и в бескислородном процессе - анаэробном гликолизе, но тогда в тканях накапливается молочная кислота. Чтобы обезвредить ее, тоже нужен кислород. Когда человек пытается отдышаться после тяжелой работы, все, что он вдыхает сверх нормы, идет на погашение кислородной задолженности - для окисления молочной кислоты в сердце и печени.

Кислород попадает в ткани организма по каскаду давлений: в воздухе его парциальное давление -159 мм рт. ст., в альвеолах легких - 105, в артериальной крови - 90, в тканях - 35. В венозной крови - 40-60 мм рт. ст.- больше, чем в тканях, потому что не весь кислород диффундирует из крови и потому что есть артериовенозные шунты - сосуды, соединяющие артерии прямо с венами, минуя капилляры. Они открыты не всегда, но ясно, что даже если

они открыты, давление кислорода в венах не должно быть выше, чем в артериях.

Однако некоторые наблюдения не укладываются в эту схему. Около 40 лет назад Крыжановский Г. обнаружил в венозной крови животных, у которых вызывал столбняк, больше кислорода, чем в артериальной. Подобное соотношение Коваленко Б. наблюдал при разгерметизации кабины на высоте 10 км. Еще факт: некоторые альпинисты поднимаются на Эверест без кислородного снаряжения, а давление кислорода там всего 51 мм рт. ст. На этой высоте, по данным Гиппенрейтера Е., давление кислорода в альвеолярном воздухе всего 28 мм рт. ст., а в тканях - 35. Что же, кислород поступает в ткани против градиента?

В опытах охлаждали тела животных до 20оС и наблюдали, что у двух третей из них напряжение кислорода в тканях снижалось и они погибали. А вот у трети животных оно возрастало и держалось на уровне 60-64 мм рт. ст. в течение нескольких часов. Такая же закономерность обнаружена и у животных, когда им не хватает кислорода, при потере крови, у голодающих и истощенных длительной нагрузкой.

У одной из обследованных больных столбняком (болезнь, сопровождающаяся непрерывными судорогами, которые обычно снижают уровень кислорода в тканях) мы зарегистрировали 450-600 мм рт. ст. кислорода в крови, что на порядок выше нормы. А в сосудах, пережатых жгутом, давление кислорода не только не становилось меньше, но увеличивалось! Больная выжила, несмотря на осложнения. У остальных же больных судороги снижали кислородный показатель, и часть из них погибла, несмотря на усилия врачей.

Затем наблюдали похожее явление в опытах на собаках с экспериментальным столбняком. У части из них кислорода в венозной крови оказалось больше, чем в артериальной. Подобная же картина наблюдается и в сосудах сердца у некоторых больных.

Эти факты наводят на мысль, что в организме существует кислородное депо - запас кислорода, используемый в аварийных ситуациях. Собственно говоря, нужен даже не кислород как таковой, элемент О, а акцептор электронов, позволяющий существовать электрохимическому градиенту на мембранах митохондрий, который используется для синтеза АТФ. Обычно электроны принимает на себя кислород, но его можно заменить и другими

акцепторами электронов, например производными хинонов.

Таким депо, по мнению Тимочко М.Ф. и Алексе-вича Я.И. могут служить перекиси липидов, в избытке образующиеся при патологических и стрессовых состояниях. Вот факты подтверждающие их предположение.

Испытывали крыс и мышей на устойчивость к кислородному голоданию. Животные послабее живут при давлении, соответствующем высоте в 11-12 км, несколько минут, более устойчивые - в пять-десять раз дольше. В чем же разница между ними?

У первых при недостатке кислорода падает активность таких ферментов, как супероксиддисму-таза, каталаза, глутатионпероксидаза (они участвуют в обмене кислорода), и, соответственно, падает в тканях напряжение О2, а концентрация перекисей увеличивается. У вторых все наоборот.

В одном из опытов добавляли в предварительно насыщенную кислородом кровь фермент перокси-дазу, разлагающую перекиси. Количество перекисей снизилось, а содержание кислорода в крови возросло до величин, которых не удавалось достичь другими способами.

А вот еще факты. Закрытая в стеклянном флаконе без доступа воздуха венозная кровь через пару часов приобретает при комнатной температуре яркую «артериальную» окраску. Постаревшие лейкоциты или клетки печени, а также выделенные из них митохондрии, не только перестают поглощать кислород, но и выделяют его в среду. Этот процесс можно усилить, добавив в инкубационную среду ионы двухвалентного железа, которые влияют на перекисное окисление.

Понятно, что резерв кислорода - не бездонная бочка, поэтому и экспериментальные животные в разреженной атмосфере, и погребенные лжепокойники все-таки погибают. Но если кислородное голодание длится не слишком долго, запас помогает выжить.

Во всяком случае, животные, получавшие лекарства, которые активизируют пероксидазные ферменты, становились гораздо устойчивее к недостатку кислорода. А вот специальные тренировки с кислородным голоданием повышают рейтинг устойчивости ненамного.

В заключение разговора о радикалах хочу еще раз подчеркнуть, что супероксидные радикалы, являются одними из важнейших компонентов нашей иммунной системы и вырабатываются в

нашем организме для ускорения процессов, направленных на выполнение пластических и энергетических функций - например, во время тренировок, для разрушения патогенных агентов (это могут быть вирусы, бактерии, грибки, химические или биологические токсины и т.д.). Поэтому простая элиминация таких радикалов приводит к тому, что организм становится беззащитным при воздействии различных инфекций, психоэмоциональных нагрузок прочих факторов окружающей среды.

В связи с этим, для того чтобы добиться эффекта при лечении, необходимо в первую очередь проводить мероприятия на устранение причины вызвавшей заболевание. В этом случае организм перестанет вырабатывать свободнорадикальные соединения, а удаление их избытка будет способствовать выздоровлению.

Синтез свободных радикалов в организме больного не будет остановлен, если ему будут проводиться процедуры направленные только на активизацию процесса их элиминации. Синтез радикалов будет продолжаться до тех пор, пока не создадутся такие условия, что организм сам не сможет производить супероксидные радикалы в необходимом количестве, однако это будет свидетельствовать о значительном снижении его иммунитета.

Нами для элиминации радикалов предлагается использовать излучатели серии R. Его использование мы рекомендуем использовать в комплексе с другими типами излучателей, что позволяет оказывать действие и на причинный фактор активизации свободнорадикальных процессов. А сейчас рассмотрим подробнее механизм действия излучателей серии R.

6.3.9 Влияние излучателей серии R на процесс рекомбинации свободных радикалов

На практике, прием больших доз антиоксидантов и комплексонов не оправдал возлагаемых на них надежд. Если у больного развивается онкологическое или другое заболевание, причиной которого является избыточное количество радикалов или нарушение их обменного цикла, то использование антиоксидантов не всегда (практически никогда) приводит к существенным изменениям в сторону улучшения. Как уже отмечалось, во-первых, это связано с образованием супероксидных радикалов, и, во-вторых, организм начинает быстро выводить избыток принятых антиоксидантов. Но это еще не все. Прежде чем ответить какие еще факторы оказывают влияние на процесс рекомбина-

ции радикалов необходимо сказать несколько слов об энергетике обменных процессов, где имеются два основных момента:

Термодинамическая возможность процесса.

Энергия активации процесса или энергетический барьер, характеризующие кинетическую возможность процесса.

Поясним сказанное. Рассмотрим процесс А+В=АВ

Допустим, первоначальный уровень энергии системы (рис.6.10) составлял Ео, а конечный Ек. Процесс считается термодинамически выгодным, если Ео>Ек. Этот процесс энергетически выгоден, так как система переходит на более низкий уровень энергии.

Другой пример. Мы держим в руке металлический шарик на высоте h от уровня Земли, после того как мы его отпустим, он упадет на Землю с выделением энергии ДЕ.

ЕаЗ

Время

Рис.6.7. Схема, поясняющая термодинамическую возможность процесса.

Рассмотрим несколько примеров процессов с учетом их термодинамики.

Допустим, нам нужно перекинуть шар через забор в яму. Термодинамически этот процесс выгоден, так как система перейдет на более низкий энергетический уровень (дно ямы находится ниже уровня, на котором мы держим шарик), но кинетически этот процесс не происходит самопроизвольно - шарик сам собой не перелетит через забор. Чтобы поднять шарик на высоту забора, мы должны затратить определенную энергию, и, только в этом случае, он попадет в яму. Но если затраченная энергия, будет ниже какой-то критической величины, то шарик не поднимется до высоты забора и вернется назад. Таким образом, кинетическая возможность данного процесса определяется возможностью шарика преодолеть забор, а энергия, необходимая для поднятия шарика на высоту

забора, называется энергетическим барьером или энергией активации.

Следующий пример поможет нам понять некоторые процессы при ряде заболеваний, в том числе и онкологических. Возьмем две капельки воды. Если они коснутся друг друга, то моментально сольются. Это объясняется тем, что система стремится к минимуму свободной энергии, в данном случае - поверхностной, - один шар вдвое большего объема имеет меньшую поверхность, чем два шара единичного объема. На рисунке 6.10 данному процессу соответствует энергия активации (или энергетический барьер) ЕА1. При этом выделяется энергия ДЕ. Теперь возьмем два шарика таких же размеров из пластилина. В этом случае, для того, чтобы их соединить, мы должны затратить энергию Едг - другими словами, мы должны затратить больше энергии для того, чтобы они слились, так как энергетический барьер, или энергия активации в этом случае имеет более высокое значение (забор стал выше). А если мы возьмем два стальных шара? В этом случае, вряд ли мы сможем их соединить, так как энергия активации очень высока (забор настолько высок, что мы не можем перекинуть шарик через него). Мы должны оказать либо чрезвычайно высокое давление на шары, либо снизить энергетический барьер, за счет перевода их в расплавленное состояние.

Примером процесса, имеющего высокий уровень энергии активации, является смешивание воды и масла. Из-за высокого уровня энергии активации они не сольются до тех пор, пока мы не добавим эмульгатор и, тем самым, не понизим энергию активации ЕД3.

Из сказанного следует, что развитие заболевания, возможно не только в случае снижения активности антирадикальных механизмов организма, но и в результате образования радикалов, имеющих высокий уровень энергии активации к процессу рекомбинации. Отсутствие эффекта от приема ан-тиоксидантов можно объяснить высоким уровнем активации образовавшихся радикалов, которые не в состоянии преодолеть ни антиоксидантные системы организма, ни применяемые медикаменты.

Возвращаясь к процессам рекомбинации свободных радикалом можно сказать, что до сегодняшнего дня повышение этого показателя достигалось:

Путем повышения температуры, (например, гипертермия при температуре 41оС приводит к уничтожению онкорадикалов, но как мы уже писали

при этом также образуются зоны, имеющие температуру около 39оС где идет их активное образование и, как следствие бурный рост метастазов).

За счет увеличения частоты столкновения радикалов, что приводит к ускорению реакции рекомбинации.

Нами для рекомбинации свободных радикалов предлагается использование импульсного излучения дальней инфракрасной области.

О положительном влиянии дальних инфракрасных лучей на организм человека писали еще в 4050 годы двадцатого столетия:

«Инфракрасные лучи могут в этой области противодействовать эффекту от ультрафиолетовых лучей или даже уничтожать его. Так как инфракрасные лучи, как, впрочем, и все другие средства нагревания, препятствуют образованию фотоактивности, возникающей под действием ультрафиолетовых лучей в жирах.»

Механизм этого противодействия объясняется способностью инфракрасных лучей проводить реакции рекомбинации радикалов, созданных УФ, имеющих кванты высокой энергии. Этот же механизм объясняет тот факт, что загар под естественными лучами Солнца менее вреден, чем загар под «чистым» УФ, так как естественные источники имеют в своем спектре излучения и ИК-диапазон. Исходя из этого считаю целесообразным при применении излучений с высокой квантовой энергией (УФ, лазерное и т.д.), например, при операциях с применением лазеров, обычно в микрохирургии). применять и инфракрасное излучение. (Применение излучателя КС в течении 3-10 минут излучателем, позволит устранить нежелательные последствия «жестких» излучений, за счет рекомбинации возникших после действия излучений с высокой квантовой энергией вторичных радикалов).

Механизм действия излучателя RС (в частности, антионкологический) заключается в нейтрализации активного радикала атипичной клетки, который способствовал ее бесконечному делению и росту.

Постараюсь доступно объяснить механизм действия излучателя RС.

Излучатель RС испускает два последовательных импульса за очень короткое время - в миллионные доли секунды.

Первый импульс длится 10 мкс, при плотности энергии 320 Вт на см2. Он имеет необходимую энергию активации для создания активного радикала из ионизированной воды, составляющей,

примерно, 10- от общего содержания воды в организме.

- hv

Н + ОН —-НО - + Fr-Второй импульс длится приблизительно 13 мкс и стимулирует вновь образованные радикалы вступить в реакцию с радикалом в клетке (например, онкорадикалом):

R^ + OH^ ^ ROH, R^ + H^ ^ RH Кроме того, этот импульс приводит к рекомбинации радикалов, образованных из воды, гидроперекисей и жирных кислот.

НО^ + Н^= Н2О (в действительности, радикалы молекулы воды долго не существует, т.к. они всегда стремятся быть в комбинаци и Н2О, другими словами, энергия активации реакции рекомбинации таких радикалов невысока).

Кроме того под действием первого импульса излучателя RC образуются радикалы из супероксидов и молекул липидов

HOOH^2HO^ LOOH ^ LO^ + OH^ Под действием второго импульса RC они могут рекомбинировать с радикалом или идет обратная рекомбинация в супероксиды и липиды.

R^ + HO^ ^ ROH R^ + LO^ ^ LOR 2HO^^HOOH LO^ + OH^ ^ LOOH

64 104

Длительность, мкс

Рис.6.8. Предполагаемая форма импульса, вырабатываемого керамикой RC.

2160

Длительность, мкс

Рис.6.9. Частота следования импульсов, вырабатываемых керамикой RC, при удельной мощности излучателя 5,33 Вт/см2 (верхний график) и при 2.67 Вт/см2 (нижний график).

Первоначально нами был разработан материал И, который в отличии от материала ^ позволяет получить не парные импульсы, а одиночные, -только второй ( рис.6.9). Этот импульс позволяет преодолеть энергетический барьер и рекомбини-ровать свободные радикалы. Однако проблема заключается в том что для прохождения реакции рекомбинации два радикала должны столкнуться, а это довольно маловероятное событие. Поэтому, нами был разработан материал РС, который позволяет за счет первого импульса предварительно активизировать диссоциированную воду, создавая из нее активные радикалы, а за счет второго - позволяет рекомбинировать, например онкорадикал, с одним из «водных» радикалов, которые теперь уже непременно столкнутся с ним из-за своей высокой подвижности. Кроме того, благодаря второму импульсу, «водные» радикалы также рекомби-нируют между собой, давая нейтральную молекулу воды. Такой механизм воздействия, в отличии от лучевой терапии, позволяет исключить отрицательные явления, связанные с радикальными реакциями.

Излучатель РС действует только на вторичные радикалы, практически не затрагивая первичные, которые занимают ключевые позиции в реакциях, связанных с нормальными метаболическим процессами - без них эти процессы невозможны.

Следующим шагом было создание материала РУ, позволяющего производить два парных импульса

- одна пара импульсов такая же как в случае РС, а вторая пара имеет длины волн в два раза короче. Таким образом, РУ производит четыре импульса, причем два из них имеют в два раза более высокую квантовую энергию, чем другие два импульса.

Таким образом, для увеличения глубины проникновения излучения в объект необходимо повышение его интенсивности.

Как уже отмечалось, вторичные радикалы могут образовываться из первичных. В случаях, когда имеется значительное повышение уровня первичных радикалов, мы наблюдаем повышение и уровня вторичных, которые уже опасны для здоровья. В таких случаях необходимо контролировать не только уровень вторичных радикалов, но и первичных. Импульсы с вдвое более высокой квантовой энергией, вырабатываемые РУ, решают именно эту задачу. Как уже говорилось, первичные радикалы необходимы для наших жизненно важных процессов. Недостаток их, в конечном счете, снизит наш иммунитет, что нежелательно. Поэтому, использование излучателя ЙУ должно осуществляться только обученным персоналом и под контролем ЭАФ.

Размножение вирусов и процессы их жизнедеятельности включают в себя цепи реакций в которых участвуют как первичные, так и вторичные радикалы. В связи с этим, эффективность при лечение заболеваний связанных с вирусной этиологией излучателями РУ в большинстве случаев оказывается значительно выше, чем при применение излучателя РС. Однако в некоторых случаях, обычно при ослабленном иммунитете, более эффективным оказывается РС, чем РУ. Связанно это с тем, что наш иммунитет с молекулярной точки зрения, представляет собой цепи параллельных и последовательных реакций, направленных на поддержание гомеостаза. В этих цепях решающая роль принадлежит первичным радикалам (процессы восстановления), хотя и вторичные радикалы также жизненно необходимы (иммунная система производит супероксидные радикалы для борьбы с инфекцией, а также для возможности проведения анаэробных процессов, которые позволяют более быстро выделять большие количества энергии по сравнению с аэробными). Поэтому, с целью повышения эффективности терапии, необходимо всегда подбирать оптимальный тип излучателя, зоны его воздействия и продолжительность экспозиции по ЭАФ.

Излучатель в! создан на основе материалов, используемых для синтеза излучателя КС. В отличие от последнего, основным материалом является муллит, который получается по специальной технологии с использованием БСП и имеет ширину спектра пропускания до 40 микрон. Доля материалов КС в материале в! составляет 0.5%

Результатом добавления к керамическому материалу КС муллита является «разбавление» интенсивности потока его излучения и снижение частоты импульсов. Таким образом, получаемое излучение оказывает более «мягкое» действие, чем действие материал КС. Ведь как уже было сказано, вторичные радикалы также нужны для нормального течения процессов нашего организма. в! позволяет сохранять необходимую их часть. Контроль проводится по ЭАФ.

Излучение в! оказывает восстанавливающее действие на состояние иммунной системы, путем нормализующего действия на состояние микрофлоры кишечника, на процессы диссоциации ли-попротеидов, и связанных с белками гормонов.

Излучатель ДР образуется путем добавление к муллиту 4% состава керамического материала КС. Получаемое такой керамикой излучение является более сильным по сравнению с излучателей в!. Оно чаще применяется для лечения заболеваний микотической природы.

Следует сказать, что все изложенное здесь, является довольно смелым допущением, так как прямые методы измерения столь коротких импульсов, в диапазоне дальнего ИК практически невозможны.

Трудности измерения в ИК-диапазоне, особенно в дальней области ИК, связаны со многими факторами. Одним из таких факторов является то, что любое тело, имеющее температуру выше абсолютного нуля, испускает излучение, среднее значение максимума которого определяется по формуле (если рассматривать по модели абсолютно черного тела):

А,мах=2898/Т,

где Т - абсолютная температура.

Таким образом, если тело будет нагрето до 2898оК, максимум излучения придется на 1 мкм.

На следующем рисунке (рис.6.10) приводится спектральное распределение поверхностной плотности потоков излучения черного тела (по оси ординат - Вт/(м2.мкм), рассчитанное по закону Планка.

Как следует из приведенных данных, даже при очень низких температурах, мы имеем довольно значительный уровень шума в интересующем нас диапазоне.

Вторым фактором, ограничивающим объективное снятие временных характеристик импульсов в ИК-диапазоне, является инерционность фотоприемников, которые не могут фиксировать такие короткие времена.

В действительности, длительность импульсов определяли косвенным методом.

Спектр излучения снимался двухлучевым (точнее, псевдодвухлучевым) методом с вычислением разницы между спектром идентичного образца не покрытого керамикой. Как следует из приведенного спектра, с увеличением мощности первичного источника возрастает полоса в диапазоне 16-16,25 мкм.

Обратите внимание на тот факт, что при очень малой мощности первичного источника излучение в коротковолновой части довольно значительно, а после того, как керамика входит в оптимальный режим, в наблюдается снижение интенсивности излучения коротковолновой области - его энергия преобразуется в максимум излучения в диапазоне 16 мкм, что доказывает активное преобразование спектра, а не его фильтрацию.

Полученный нами материал является электропроводящим, если говорить более точно, то он имеет полупроводниковые свойства, поэтому при подаче на него переменного тока, мы получили электрические импульсы, параметры которых легко измерить. Экстраполируя полученные результаты с учетом процессов, происходящих в керамике, мы рассчитываем параметры уже световых импульсов. Мощностные параметры рассчитывались на основании спектрограмм, так как временные характеристики мы получили из электрических характеристик.

Конечно, утверждать, что параметры световых и электрических импульсов будут идентичны нельзя. В любом случае они будут различны. Однако можно предположить с высокой вероятностью, что их длительности будут близки, так как изменение в структуре отразится и на электропроводности.

Рис.6.10. Спектральное распределение поверхностной плотности потоков излучения черного тела (по оси ординат - Вт/(м2.мкм), рассчитанное по закону Планка. На основе приведенных спектров излучения складывается впечатление, что только очень маленькая часть основного потока преобразуется в излучение в диапазоне 16 мкм. В действительности же, это связано с тем, что быстродействие фотоприемника недостаточно, чтобы зарегистрировать весь сигнал столь быстрых процессов. В связи с этим регистрируются сильно заниженные данные потоков в этой области спектра.

Автору в его предположениях придает уверенность следующий факт - измерения излучательной способности данных материалов проводились в институте ядерных исследований им.Курчатова (Москва) профессором Набиевым Ш. и Ильиным Е. Полученные ими экспериментальные данные подтвердили теоретические расчеты автора, по которым керамика КС должна была иметь максимум излучения в диапазоне 16 мкм.

Б

Рис. 6.11. Спектр излучения керамики RC:

А - в диапазоне 2,38-6,7 мкм, Б - продолжение в диапазоне 7,15-25 мкм (длина волны увеличивается справа налево) при различных мощностях:

1 Вт на см2 поверхности излучателя - красный (6,5 V)

2 Вт на см2 поверхности излучателя - синий (9,2 V)

3 Вт на см2 поверхности излучателя - зеленый (11,25 V)

4 Вт на см2 поверхности излучателя - черный (13 V)

5,33 Вт на см2 поверхности излучателя - голубой (15 V)

Исследования спектра излучения керамики, вызванного излучением нити накала лампы, показали, что спектр керамики содержит импульсы (определялись косвенно по изменению электропроводности. У данной керамики отсутствует второй импульс.) ИК-излучения длиной волны -16 мкм (рис. 6.11,б) и длительностью ~10 мксек (рис. 6.11).

Спектр излучения снимался двухлучевым методом на приборе «СПЕКОРД».

Как видно из (рис. 6.11,б), с увеличением мощности падающего на керамику излучения накала лампы, интенсивность импульсной фотолюминесценции растет, а порог появления импульса меньше 1 Вт/см 2.

В качестве одной из возможных версий аккумуляции носителей тока, рекомбинация которых обусловливает импульсное ИК-излучение предполагаем, то межзеренная прослойка CaMgSi2О6 представляет собой полупроводниковый LnCrO 3-СиСЮ2^пСЮ3 гетеро р-п-р (п-р-п) или LnСгО3-СиСгО2 р-п-переход. Рассмотрим случай образования р-п-перехода. При величине зерен -20 мкм керамический слой площадью 1 см2 и толщиной -

100 мкм содержит межзеренных границ площадью ~15 см2 Поэтому, если 20% межзеренных границ (3см2) окажется гетеро р-л-переходом, эффективность фотолюминесценции керамического слоя будет существенной. Так как чистота использованных материалов ~99,99%, то LnCrOз и СиСгО2 слои сильно легированные и содержат достаточное количество примесей, дающих глубокие уровни в запрещенной зоне. Покрытие LnCrO3 слоем СиСгО2 происходит при 900°С. Поэтому гетеро- р-л-переход может быть узким, что допускает тунне-лирование электронов из л в р-область структуры.

Предполагаемая диаграмма структуры энергетических зон межзеренного слоя керамики рассматриваемого состава и структуры при отсутствие освещения, показана на рис. 6.18, а. ЕСВ, Еап, ЕССи и ЕУ|.п, ЕУСи - дно зон проводимости и потолок валентных зон CaMgSi2O6, LnCrO3 и СиСг02 соответственно, Ер - уровень Ферми, Еъ Е2 и АЕЪ АЕ2 -энергетические уровни и энергии активации акцепторных и донорных глубоких примесей в LnCrO 3 и СиСг02.

Рис. 6.12. Предполагаемая диаграмма структуры энергетических зон межзеренного слоя керамики CaMgSi2О6-pLnCrО 3-nCuCrО2-CaMgSi2О6: а - при отсутствие освещения; б - при освещении. При освещении часть генерированных носителей разделяются электрическим полем р-п-перехода. Начинается аккумуляция электронов в п-слое, а дырок в р-слоях, и когда фото-ЭДС = АЕ1 или АЕ2, происходит туннелирование или переход электронов из п-слоя в энергетические уровни глубоких примесей Е1, или Е2 с последующей рекомбинацией с дырками, что обусловливает излучение с длиной волны, соответствующей АЕЬ или АЕ2 (рис.6.12,б). После рекомбинации всех фотоинду-цированных электронов и дырок, р-п-переход возвращается в начальное состояние, показанное на рис. 3, аДлительность импульса определяется временем туннелирования электронов и их рекомбинацией. Частота импульсов фотолюминесценции зависит от длительности процесса аккумуляции электронов и дырок в р- и п-слоях, опреде-

ляемого в свою очередь спектром и интенсивностью первичного источника излучения. Импульсная фотолюминесценция может происходить только при интенсивностях первичного излучения, достаточных для генерации фото-ЭДС=АЕ1, или АЕ2 в р-п-переходе. Если вышепредложенное объяснение возникновения импульсной фотолюминесценции соответствует действительности, то оно способствует развитию нового направления исследований люминесценции полупроводниковых структур и открывает новые возможности создания широкого ассортимента инфракрасных фотолюминесцентных и электролюминесцентных источников.

Первыми наибольший интерес к данному виду излучения проявили онкологи, так как сегодня хорошо известно о свободно радикальном механизме роста опухолей и о том, что применяемые препараты химиотерапии сами являются канцерогенами, инициирующими радикальные процессы (об этом подробно рассказывалось в предыдущих разделах).

Образовавшиеся радикалы находятся в непосредственной близости друг к другу и могут ре-комбинировать только в течение приблизительно 10-10 сек. (Как уже упоминалось, подобное явление называется лервичной рекомбинацией или клеточным эффектом.) В дальнейшем, вследствие беспорядочного диффузионного движения молекул увеличивается расстояние между первичными радикалами и уменьшается возможность их вторичного столкновения, что увеличивает вероятность начала роста цепи (физиологически - опухоли). В результате после приема химиопрепаратов у нас помимо высокой энергии активации, имевшихся радикалов в организме больного, появляются дополнительные проблемы - увеличение числа радикалов в результате приема химиопрепарата, а также невозможность их столкновения. В отличие от химио- и лучевой терапии, применение излучателя КС не приводит к активации свободноради-кальных процессов, а наоборот способствует снижению их уровня, не затрагивая при этом здоровые ткани организма.

В НИИ онкологии и радиологии МЗ РУ под руководством проф. Кузнецова В.Н. проводилось изучение влияния узкоспектрального инфракрасного излучения типа КС на рост экспериментальных прививных опухолей.

Изучалось действие ИК-излучения (серии КС) на перевивный штамм рака шейки матки (РШМ-5) линейным мышам Ва1Ь/С. Инфракрасное воздействие осуществлялось лампой серии КС в двух

группах животных при экспозиции 2,5 и 5 мин. На расстоянии 15 см.

Результаты сопоставлялись с группой контроля и группой животных, где в качестве противоопухолевого препарата использовали циклофосфан.

В результате эксперимента установлено, что наибольший терапевтический эффект в виде торможения роста опухоли и увеличения продолжительности жизни животных установлен в группе животных получавших 5-ти минутное воздействие ИК.

Установлено, что инфракрасное излучение вызывает улучшение эпителизации поверхности опухоли и объективную стабилизацию процесса.

Одновременно проводилось изучение показателей биоэлектрической активности головного мозга. Анализ данных ЭЭГ не выявил отклонений от нормы.

В процессе другого эксперимента использовались перевивные штаммы опухолей рак шейки матки (РШМ-5), аденокарцинома тонкого кишечника (АКАТОН), меланома (В-16). Все штаммы перевивались путем подкожного введения по 0.3 мл взвеси опухолевых клеток. Все животные были разделены на 4 группы:

1. контрольная группа (животным вводили физиологический раствор);

2. животные подвергались ИК-излучению лампой КС с экспозицией 3 и 5 минут;

3. животным вводили циклофосфан внутрибрю-шинно в дозе 15 мг;

4. животным вводили циклофосфан + ИК-излучение.

Результаты исследования показали, что в результате воздействия излучения рост опухоли на штамме меланома В-16 тормозился на 54%. Штамм ЭКАТОН - рост опухоли тормозился на 11.5% а в сочетании с циклофосфаном на 47%. Штамм РШМ-5- под воздействием излучения отмечался рост опухоли на 24.2%; при комплексном использовании с циклофосфаном рост опухоли тормозился на 65%.

Под воздействием излучения тормозится снижение веса животных в группе получавших ИК-излучение снижение веса было на 1.8г, в группе ИК-излучение + химиотерапия - 2.3 г.; в группе получавших химиотерапию - 5.4 г.

Анализ продолжительности жизни показал, что под воздействием ИК-излучения продолжительность жизни увеличивалась по сравнению с груп-

пой получавшей химиопрепараты на 60%, а по сравнению с контролем на 20%.

Доктором Чоем (Enerkom Inc. Seoul, Korea) были проанализированы 34 пациента на факт снижения уровня пероксидов в крови в результате воздействия керамическими импульсными ИК-излучателями. Больные получали воздействие излучением по 50 минут 5 раз в неделю в течении 1012 дней. Для определения уровня пероксидов в крови использовали метод хемолюминесценции.

В результате проведенной терапии в группе, получавшей воздействие импульсным ИК-излучением после радиотерапии уровень перок-сидов снизился на 80 %, по сравнению с началом терапии. В группе получавшей только радиотерапию уровень пероксидов возрос, а в группе получавшей воздействие только ИК-импульсов - снизился на треть.

Институт Дерматологии и венерологии МЗРУз под руководством проф. Ваисова А.Ш. проводил изучения влияния излучения RC на бледную спирохету. Для проведения эксперимента использовались кролики зараженные бледными спирохетами в область мошонки в оба яичка. После заражения были взяты пунктаты из яичка, где было определено количество бледных спирохет (6-7 в каждом поле зрения). Однократное местное воздействие излучателем сери RC на область яичка не вызывало изменений в пунктате. В результате двукратного воздействия под микроскопом обнаруживались вялые малоподвижные спирохеты; при трехкратном - мертвые неподвижные набухшие, с измененной морфологией спирохеты.

К.м.н. Эргашев Д.С. изучал действие излучателя GI на состояние процессов перекисного окисления липидов (ПОЛ) и монооксигеназной ферментной системы в эксперименте на крысах с хроническим отравление этанолом и актелликом (таб.6.10 -6.15). В результате проводимых исследований установлено, что воздействие излучения оказало существенный положительный эффект при экспозиции 4 минуты. Положительный эффект инфракрасного облучения при этой экспозиции начинал проявляться с 3-го дня терапии и достигает своего максимума на 7-10 сутки.

Наиболее выражены изменения при отравлении этанолом.

Таблица 6.10

Влияние 4-минутной экспозиции резонансного инфракрасного облучения на содержание продуктов ПОЛ в сыворотке крови после хронической интоксикации ак-телликом (М ± т)

Примечание: а - группа животных не подвергавшихся ИК-излучению. в - группа животных подвергавшихся ИК-излучению, * - различия достоверны по сравнению с контролем, Р<0,05, & - различия достоверны по сравнению с группой необлученных животных, Р<0,05

Таблица 6.11

Влияние 4 -минутной экспозиции резонансного инфракрасного облучения на содержание продуктов ПОЛ в сыворотке крови после хронической алкогольной интоксикации (М ± т)

Примечание: а - группа животных не подвергавшихся ИК-излучению, в - группа животных подвергавшихся ИК-излучению, * - различия достоверны по сравнению с контролем, Р<0,05, & - различия достоверны по сравнению с группой необлученных животных, Р<0,05

Таблица 6.12

Влияние 8 минутной экспозиции резонансного инфракрасного облучения на содержание продуктов ПОЛ в сыворотке крови после хронической алкогольной интоксикации (М ± т)

Примечание: а - группа животных не подвергавшихся ИК-излучению, в - группа животных подвергавшихся ИК-излучению, * - различия достоверны по сравнению с контролем, Р<0,05, & - различия достоверны по сравнению с группой необлученных животных, Р<0,05

В своих исследованиях Эргашев Д.С. установил, что помимо антиоксидантного действия излуча-

тель GI снижает степень эндогенной токсемии, нормализует состояние МОС печени.

Таблица 6.13

Влияние 4 минутной экспозиции резонансного инфракрасного излучения на содержание микросомально-цитозольной фракции печени после хронической алко-

гольной интоксикации (М ± m)

Сроки Исследования Группы животных Микросомсомально-цитозольная фракция

МДА, нмоль/мг белка ДК, Е/мг белка ТК, Е/мг белка

Контроль

(здоровые) а 0,32 ± 0,05 0,101 ± 0,007 0,016 ± 0,003

(п=24)

3-е сутки а 0,20 ± 0,02* 0,085 ± 0,008* 0,009 ± 0,001*

(п-18) в 0,15±0,01*& 0,064±0,002*& 0,007 ± 0,001

7-е сутки а 0,54 ± 0,08* 0,121 ± 0,009 0,018 ± 0,002

(п-18) в 0,32 ± 0,02& 0,082±0,003*& 0,011±0,001&

10-е сутки а 0,27 ± 0,03 0,128 ± 0,018 0,020 ± 0,004

(п=18) в 0,31 ±0,03 0,115± 0,004 0,017± 0,002

Примечание: а - группа животных не подвергавшихся ИК-излучению, в - группа животных подвергавшихся ИК-излучению, * - различия достоверны по сравнению с контролем, Р<0,05, & - различия достоверны по сравнению с группой необлученных животных, Р<0,05

Таблица 6.14

Влияние 8 минутной экспозиции резонансного инфракрасного излучения на содержание продуктов ПОЛ в сыворотке крови и микросомально-цитозольной фракции печени после хронической алкогольной интоксика-

ции(М ± n)

Сроки исследования Группы животных Микросомально-цитозольная фракция

МДА нмоль/мг белка ДК Е/мг белка ТК Е/мг белка

Контроль (здоровые) (п=24) а 0,32 ± 0,05 0,101 ± 0,007 0,016+0,003

3-е сутки а 0,20 ± 0,02* 0,085 ± 0,008* 0,009 ± 0,001*

(п=18) в 0,22 ± 0,03* 0,076 ± 0,005* 0,010 ± 0,001

7-е сутки а 0,54 ± 0,08* 0,121 ± 0,009 0,018 ± 0,002

(п=18) в 0,59 ± 0,06* 0,113±0,007 0,016 ± 0,001

10-е сутки а 0,27 ± 0,03 0,128 ± 0,018 0,020 ± 0,004

(п=18) в 0,41 ± 0,02& 0,108 ± 0,005 0,017 ± 0,17

Примечание: а - группа животных, не подвергавшихся ИК-излучению, в - группа животных, подвергавшихся ИК-излучению, * -различия достоверны по сравнению с контролем, Р<0,05, & - различия достоверны по сравнению с группой необлученных животных, Р<0,05

Противовоспалительное действие проводилось Ильясовым Ш.Ш. (Научный центр хирургии) на больных с гнойными ранами. Применение излучателя GI способствует быстрому очищению раны от гноя, улучшает регенерацию тканей и под руководством проф. Янгиева Ф.Х. (Клиника ТашГосМИ2) лечение излучателем GI проводилось больным инфильтративными и нагноившимися ранами. В результате наблюдения за 30 больными определили, что в результате лечении у больных снижалось ускоренное СОЭ, нормализовался ЛИИ, температура к 3-5 дню терапии, что позволяло вдвое сократить время проведения больного в стационаре. Применение излучателя в послеоперационном периоде явилось мерой профилактики нагноения послеоперационных ран. В результате лечения их

Сроки исследования группы животных Сыворотка крови

МДА, н моль/мл ДК, Е/мл ТК, Е / мл

Контроль (здоровые) (п=24 12,22 ± 0,52 0,76 ± 0,07 0,06 ± 0,01

3-е сутки (п=18) а 12,77 ± 0,31 1,27 ± 0,02* 0,10 ± 0,02

в 11,76 ± 0,13& 1,23 ± 0,02* 0,09 ± 0,01

7-е сутки (п=18) а 14,26 ± 0,60* 0,83 ± 0,03 0,21 ± 0,01*

в 11,64± 0,37& 0,99 ± 0,04* & 0,09±0,01&

10-е сутки (п=18) а 13,59 ± 0,45 1,67 ± 0,06* 0,31± 0,03*

в 13,05± 0,45 1,44 ± 0,02* & 0,171±0,01**

Сроки исследования Группы животных Сыворотка крови

МДА, нмоль/мл ДК, Е/мл ТК, Е/мл

Контроль (здоровые) (пп=24) а 12,22 ± 0,52 0,76 ± 0,07 0,06 ± 0,01

3-е сутки (п-18) а 15,92 ± 0,08* 1,36±0,11* 0,41 ±0,05*

в 14,98 ± 0,81* 1,21 ±0,04* 0,15±0,01*

7-е сутки (п-18) а 11,44±0,44 1,57 ± 0,29* 0,33 ± 0,03*

в 11,97±0,60 1,54 ± 0,12* 0,16±0,02*&

10-е сутки (п=18) а 25,20 ± 1,07* 1,09 ± 0,08* 0,17 ± 0,01*

в 15,2810,78*& 0,87±0,03& 0,11 ±0,01*&

Сроки Группа Сыворотка крови

исследования животных МДА, нмоль/мл ДК, Е/мл ТК, Е/мл

Контроль (здоровые) (п=24) а 12,22 ± 0,52 0,76 ± 0,07 0,06 ± 0,01

3-е сутки а 15,92 ± 0,08* 1,36+0,11* 0,41 ± 0,05*

(п=18) в 13,58± 0,49& 1,50 ± 0,19* 0,04 ± 0,01

7-е сутки а 11,44±0,44 1,57 ± 0,29* 0,33 ± 0,03*

(п=18) в 14,13± 0,35*& 2,11± 0,08*& 0,37 ± 0,04*

10-е сутки а 25,20 ±1,07* 1,09 ± 0,08* 0,17 ± 0,01*

(п=18) в 23,62 ± 1,60* 1,12 ± 0,05* 0,34± 0,03*&

заживление происходило первичным натяжением, а их сроки сократились в два раза.

Мы рассказали о механизмах действия всех видов излучателей и указали «рабочие» длины волн каждой серии. Однако, кроме основного пика в спектре излучения, все без исключения излучатели имеют ярко выраженный пик в диапазоне 22 мкм. Без наличия этого пика эффективность излучателей снижается в десятки раз. Применение же керамики только с максимумом излучения в этом диапазоне также оказывается низкоэффективным (с наших позиций этот факт легко объясним). Сегодня механизм усиления эффективности воздействия основного спектра излучателей длиной волны 22 мкм остается неясным. Трудно сказать, связано ли это с процессами в самих керамических материалах, или с физиологическими и биохимическим реакциями нашего организма. Понимание механизма этого явления даст возможность найти более эффективную длину волны дополнительного пика. Возможно более действенным окажется дополнительный пик с длиной волны отличной от 22 мкм. Может оказаться и так, что наличие не одного, а нескольких дополнительных пиков в спектре излучения в более далеком ИК-диапазоне еще более усилит действие основных пиков. Все это ставит серьезные вопросы перед учеными. Здесь невозможно обойтись исследованиями специалистов, работающих только в одной узкой области науки. Необходима совместная работа ученых различных специальностей.

6.4 Пропускание и поглощение ИК-лучей

Когда инфракрасные лучи воздействуют на вещество, то часть потока отражается или рассеивается поверхностью вещества, а часть проходит в его толщу. Размеры поглощенной части зависят от коэффициента пропускания данного вещества.

Знание законов поглощения и пропускания позволит ответить на многие вопросы, связанные с применением ИК-лучей, в частности на вопросы поглощения ИК-лучей тканями организма, влияние на проникновение лучей в организм одежды.

Для оценки излучения человеческого тела применим закон Стефана—Больцмана

Этот закон, получаемый интегрированием закона Планка по X в пределах от нуля до бесконечности, определяет интегральную плотность потока излучения черного тела при температуре Т:

==5,67■ Ю-8 Вт/(м2■ К4) — постоянная Стефана — Больцмана.

Физически Я7 представляет собой площадь под кривой

<Ж(\,Т)М\ =/г(Х).

Если, например, оценить излучение человеческого тела, температура которого около 7=300К, то и7 составит

ИТ = 5,7.10-12(300)4 = 0,05 Вт/см2.

При площади кожного покрова около 2 м2 мощность, теряемая излучением, выражается величиной

Р = 0,05- 2-104 = 1 кВт.

Здесь считается, что кожа излучает как черное тело, что для инфракрасной области является практически верным. Следует, однако, заметить, что эти потери энергии компенсируются поглощением излучения, поступающего из окружающей среды, в частности от одежды.

Так как при проведении лечебных процедур ИК-терапии необходимо поддерживать температуру тела постоянной (не вызывая ее перегрева), поэтому должен сохраняться баланс между поступающей и теряемой энергией. Приведенные выше расчеты показывают, что даже одновременное включение семи излучателей общего воздействия не могут принести вред нашему организму, так как получаемая суммарная энергия составляет величину в два раза меньшую, чем, если бы человек просто стоял под солнцем.

Сложным для прямого измерения является проводимость света в нашем теле, и особенно в ИК-диапазоне. То, что наш организм хорошо пропускает ИК-излучение, подтверждается многими факторами. Например, мы видим внутренние органы при термографии, где органы с более высокой температурой дают излучение в ИК-диапазоне, отличающееся от излучения органов с низкой температурой.

Рис. 6.13. Инфракрасная термограмма руки.

Можно привести и другие факты, подтверждающие прохождение света через ткани живого организма.

Казначеев В.П., Михайлова Л.П. установили, что аккупунктурные каналы проводят свет. Как известно, неким, еще неизвестным науке образом, аккупунктурные точки связаны с внутренними органами, передавая к ним сигналы извне (на этом и основан метод измерения процессов в органах по Р. Фоллю).

В Новосибирском Институте клинической и экспериментальной медицины было предпринято необычное исследование. Участки кожи предплечья мужчин и женщин освещали лампой накаливания, сопряженной с волоконно-оптическим жгутом, который давал четкое световое пятно. Цвет пятна можно было менять с помощью фильтров. Сигналы, прошедшие сквозь тело, снимали с соседних участков кожи, отстоящих от светового пятна на несколько сантиметров. Эти сигналы шли на экран осциллографа и на электронный частотомер. Выяснилось нечто странное - свет внутрь нашего тела охотно препровождают только те крохотные участки кожи, на которых расположены точки так называемых каналов акупунктуры. Эффект очевиден, когда источник света и светофиксирующее устройство работают на точках акупунктуры одного и того же канала.

Частотомер регистрировал световые импульсы, которые в 30 раз превосходили фон, если рядом световое пятно на коже было белым; в 9 раз, если оно было красным и в 2,5 раза, если оно было синим. Когда на кожу посылали зеленый свет, то из соседних точек акупунктуры исходил сигнал лишь чуть-чуть сильнее фонового. При смещении светового пятна даже на 3-4 мм от точки акупунктуры эффект мгновенно исчезал.

Таким образом, установлено, что аккупунктурные каналы могут проводить свет по тканям нашего тела. Похоже на то, что у живых существ есть еще неизвестная науке оптическая система, помогающая наилучшим образом приспособиться к конкретным экологическим условиям.

Следующим фактом, подтверждающим возможность проникновения ИК-лучей дальнего диапазона является то обстоятельство, что приготовление мяса (и не только мяса) с использованием этого излучения происходит во много раз быстрее, чем обычным способом (широким спектром излучения). При одинаковой мощности излучателей продукты, при использовании преобразующей керамики, готовятся одновременно изнутри и снаружи,

в то время как приготовление теми же излучателями без керамического покрытия (нет преобразования спектра излучения в дальний ИК-диапазон) приводит к резкому почернению поверхностных слоев, при этом внутренние слои остаются сырыми. Это обстоятельство подтверждает, что излучение дальней области ИК взаимодействует с внутренними слоями продукта. Но взаимодействия не может быть, если излучение не проникает во внутренние слои и не поглощается ими. Вероятнее всего, здесь происходит не только прямое взаимодействие, но и взаимодействие за счет рассеяния (вспомните эффект Тиндаля). Можно привести еще один интересный факт: приготовление мяса (или хлеба) обычными способами приводит к потере до 40% влаги, в то время как с использованием ИК-преобразователей - лишь к потере 3-4%.

Многочисленные наблюдения за больными у которых в процессе лечения отмечалось рассасывание рубцов и спаек, нормализация показателей липидного обмена, прекращение воспалительных процессов в различных органах также свидетельствуют о проникающей способности дальнего ИК-излучения.

На процесс поглощения излучения оказывает влияние одежда пациента. Наиболее хороший воздухо- теплообмен обеспечивается при использовании ткани из хлопчатобумажного волокна. Оно представляет собой натуральную целлюлозу. Натуральная целлюлоза существует в двух кристаллических формах I и II и в одной аморфной форме. Переход целлюлозы из формы I в форму II или в аморфную форму, связан с изменениями структуры и сопровождается изменениями в поглощении. Целлюлоза I характеризуется максимумами поглощения при 7,0; 7,3; 7,4 и 7,5 мкм, в то время как в спектре целлюлозы II имеются только максимумы поглощения 7,0; 7,3 и 7,5 мкм, причем максимум при 7,3 мкм. менее интенсивен, чём максимумы при 7,0 и 7,5 мкм. Максимумы поглощения при 9,0; 9,4 и 9,6 мкм расплывчаты и одинаково характерны для целлюлозы I и для целлюлозы II. Переход целлюлозы II в аморфную форму характеризуется увеличением интенсивности поглощения при 11,2 мкм.

Волновое число. см 1 5000 3000 2000 1500 1300 11001000 900 800 700 625

"" ■ ...........11 IJIII.LIHII I.J I llll II III III! I I,ID,1.1................................ I L I . I . . ■ I ■ I , 1 . I

u i ill I i ii/i 1 1,1 i.i.r ii I i i i il I I 1 li t j I i i J i^jJ i.i-i.iJ u-.u-Lu , ,| , , , , 1,1 I I iJuij

2 3. 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 Длина болны, мкм

Рис. 6.14. Прозрачность целлюлозы. Пунктирные линии представляют области, затемненные поглощением

среды, в которой образованы суспензии. 1 - мерсеризованная целлюлоза «Ьайепеппе»; 2 - мерсеризованный осадок - результат гидролиза очесов хлопка в «грязи» минерального масла; 3 - осадок после гидролиза очесов хлопка в «грязи» минерального масла, образующийся через 15 мил. после обработки в вибрационной шаровой мельнице; 4 -

осадок от гидролиза очеса хлопка в «грязи» минерального масла, образующийся через 1 ч после обработки в вибрационной шаровой мельнице.

Как следует из приведенных данных, целлюлоза имеет выраженное поглощение в диапазоне 9-10 мкм. Именно этот спектр является «рабочим» для излучателя серии К.

Поэтому, получение лечебных процедур в одежде из хлопка незначительно снижает проникновение лучей в организм больного. Это необходимо учитывать при воздействии, например, на гипоталамус.

6.5 Отражение инфракрасных лучей

В соответствии с законами физики результирующее излучение в лечебных установках складывается не только из преобразованного керамикой излучения от первичного источника, оно также изменяется отраженными и поглощенными лучами рефлектора. Последний используется с целью увеличения рабочей поверхности первичного источника света. Поэтому необходимым требованием к материалам, применяемым в качестве отражателей, является их способность не только сохранять, но и по-возможности улучшать, преобразованное ке-

"г» и

рамикой излучение. В связи с этим в этой главе мы ознакомим Вас с процессами поглощения и отражения инфракрасного излучения различными материалами.

Отражательная способность является функцией состояния поверхности, кристаллического строения, плотности и т.д., почему значения коэффициентов отражения могут даваться только средние.

Твердые вещества, главным образом кристаллы, дают, один или несколько максимумов ко-

эффициента отражения. По мере продвижения все дальше в инфракрасную область спектра мы наблюдаем, как правило, прогрессивное увеличение отражения. После достижения максимума наблюдается уменьшение, сначала резкое, потом более медленное; оно приближается затем асимптотически к некоторому предельному значению при длине волны в несколько сотен микрон. В области длинных волн существуют другие максимумы коэффициента отражения, разделенные глубокими минимумами. Часто максимумы отражения достигают очень больших значений, например порядка 80%; это - области металлического отражения, используемые, как мы видели, в методе остаточных лучей.

У жидкостей зависимость коэффициента отражения от длины волны, в общем, менее сложна, нежели у твердых тел. К тому же жидкостям свойственны гораздо меньшие значения коэффициента отражения, а незначительные максимумы его концентрируются, в основном, в ближней инфракрасной области. Отражательная способность возрастает по спектру медленно, но однообразно, по мере увеличения длины волн.

Отражение Инфракрасных лучей, падающих на вещество, следует тем же законам, которые обусловливают отражение видимого света. Но если в диапазоне видимых излучений коэффициент отражения изменяется не сильно, то в инфракрасной области дело обстоит иначе. Здесь часто наблюдаются значительные изменения отражающей способности и особенно важно знать отраженные спектры. Приведу некоторые примеры отражательная способности некоторых материалов.

Стекло, по Кобленцу, дает максимум коэффициента отражения, свойственный силикатам при 9,2-9,3 мкм и другой максимум при 9,7 мкм с легким повышением при 8,6-8,8 мкм. Спектры силикатных стекол содержат две спектральных полосы при 9 и 22-23 мкм.

Уголь, графит, алмаз, очень мало отражающие в области коротковолновых инфракрасных лучей, показывают просто непрерывное увеличение коэффициента отражения по мере увеличения длины волны. Так, для ретортного угля получены следующие значения коэффициента отражения: 12,2% при 8 мкм и 56,5% при 51,2 мкм. Для графита, согласно Кобленцу, коэффициент отражения составляет 40% при 2,5 мкм и 60% при 12 мкм. Алмаз имеет коэффициент отражения более или менее постоянный и равный 16,5% между 1 и 19 мкм.

Набольший интерес для нас представляет изучение отражающей и поглощающей способности металлов. Изучение видов отражения позволяет получить важные подтверждения электромагнитной теории и законов колебаний атомов. Кроме того именно металлы используются в качестве рефлекторов в установках предназначенных для проведения ИК-терапии.

В обычной практике знание коэффициентов отражения у металлов особенно важно для инфракрасного спектра. Коэффициент отражения, выражаемый в процентах, у металлов, как правило, возрастает с увеличением длины волны и приближается асимптотически к 100%. Имеются множественные публикации с таблицами и кривыми коэффициентов отражения, показывающие значения отражательной способности тех или иных материалов, и влияния качества поверхности на отражение.

Эти данные показывают, в частности, что никель, сплошной или в виде электролитически осажденного слоя, имеет низкую отражательную способность для ИК-лучей. Он отражает только 72% излучений при 1мкм и 83% при 2мкм. Еще более низкий показатель в этом отношении имеют железо, сталь и чугун. Не отличается хорошим отражением ИК-лучей хром, сплошной или нанесенный путем хромирования. Родий отражает 80% ИК лучей при длине волны 0,8мкм, 84% при 1 мкм и 91% при 2мкм.

Прекрасными отражателями инфракрасных лучей являются золото, серебро и медь. Именно поэтому серебрение давно применяется в сосудах Дьюара. Именно поэтому отражатели инфракрасных ламп, предназначенных для сушки делались в США с накладным золотом, а во Франции посредством серебрения или внутреннего омеднения колбы лампы. Действительно, состояние отражающей поверхности имеет очень большое значение, так как отражение от серебра или меди будет более высоким у чистого, полированного и не поцарапанного металла.

Определение коэффициента отражения у цинка, алюминия и их сплавов показывают очевидную аномалию: этим металлам свойственно понижение отражательной способности излучения с длинной волны 0,8 и 1,0 мкм. В результате, они представляют собою плохие отражатели ближних инфракрасных лучей. Это объясняется, вероятнее всего, полосами поглощения, которые обязаны своим появлением, с одной стороны, глинозему, а с другой - входящей в него воде Н2О (но не ионам

ОН). Алюминий, особенно нанесенный анодным способом, является плохим отражателем для ближних и фотографических инфракрасных лучей, средним или сносным отражателем для инфракрасных лучей, предназначенных для сушки и хорошим отражателем для излучений с длиной волны более 2 мкм. Еще более высокой отражательной способностью обладает алюминий с полированной поверхностью. Алюминированная сталь с гладкой поверхностью, является достаточно хорошим отражающим материалом для ближних инфракрасных лучей, а с грубой поверхностью - для дальней области ИК, которую мы и используем при лечении.

Зависимость отражательной способности металла от состояния поверхности можно проследить и на примере параболического отражателя электрического камина, который является типичным примером прямого использования высокой отражательной способности металла. Если поверхность отражателя чистая, то с тыльной стороны он почти не нагревается. Если же поверхность грязная, поцарапанная не полированная, то во время действия из-за сильного повышения температуры к его тыльной стороне притронуться рукой невозможно. Во втором случае отражательная способность металла очень низкая - значительная часть излучения поглощается металлом, нагревая отражатель.

Уточненные коэффициенты отражения (в процентах) от металлов, используемых с наибольшим эффектом, даны в таблице 6.15.

Таблица 6.15

Коэффициент отражения некоторых металлов

Металл Коэффициент отражения, %

о Длина волны,А

7600 10000 20000 30000 40000 50000 100000

Серебро, нанесенное химическим способом 96,0 97,5 97,8 98,1 98,5 98,5 98,7

Полированная чистая медь 83,0 90,1 95,5 97,1 97,3 96,8 98,5

Золото, нанесенное химическим способом 92,0 94,7 96,5 96,7 96,9 96,9 97,7

Родий 81 84 91 92 92,5 93 96

Никель 68,0 72,5 83,5 88,4 91,8 94,0 95,5

Полированный алюминий 72 75 86 91 - - -

Хром 56 57 63 70 76 81 93

Сталь 57 63 77 83 88 89 93

Бронза 65 70 80 86 - - -

Как следует из приведенной таблицы, для нашего применения лучшими являются хром и сталь, которые плохо отражают длины волн 4-5 мкм и очень хорошо 10 мкм

Необходимо отметить, что для больших значений длины волн степень полировки имеет меньшее

влияние (с увеличением длины волны излучения влияние степени полировки на коэффициент отражения уменьшается), и матовый металл обладает в этом случае почти таким же коэффициентом отражения, как и полированный.

На отражательную способность металлов влияет не только качество полировки (гладкая или шероховатая), но и ее чистота. Доказано, что значительное влияние на спектр отражения пыли, осевшей не отражающей поверхности рефлектора.

^-I-1

0,5 10 38

Длина волны X, мкм

Рис.6.15. Спектральное распределение поверхностной

плотности потока излучения различных источников.

1 - Солнце, Т = 6000 К; 2 - излучение черного тела при температуре окружающей среды Т =290 К; 3 - излучение черного тела при температуре Т=77 К.

При проектировании лечебных установок с использованием ИК-преобразователей необходимо учитывать еще один фактор. В соответствии с законом смещения Вина любое тело, нагретое выше температуры абсолютного нуля излучает энергию. Закон смещения Вина наглядно объясняет сдвиг в сторону коротких волн максимума (видимого или невидимого) излучения тел по мере их нагрева. (рис. 6.15)

В связи с этим, при использовании селективного отражателя мы можем добиться нагревания отражателя той частью спектра, которая нам не нужна. Это, в свою очередь, приведет в тому, что теперь уже сам отражатель начнет испускать излучение в неком диапазоне ИК, который будет определяться типом металла, используемого в качестве рефлектора и его температурой - чем выше температура, тем короче максимум излучения собственно отражателя.

Как уже указывалось, общий поток излучения у металлов пропорционален пятой степени температуры, а длина волны максимального излучения несколько сдвинута в сторону коротких волн:

Хмакс=2660/Т (мкм)

Таким образом, при температуре излучателя 300К (270С) мы будем иметь максимум излучения в

районе 8,9 мкм, а при температуре 333К (600С) -8 мкм, что, в общем, вполне допустимо, так как излучение человека находится в зоне 9.36 нм. Однако, нагрев металла до 373(1000С) уже дает максимум длины волны излучения около 7 мкм. Излу-чательная способность рефлектора в этом случае возрастет в (300/273)5=1,6 раз; для 333К - 2,7 раза; для 373К в 4,8 раз. При этом спектр излучения с поверхности рефлектора будет смещен в коротковолновую область. Этот факт необходимо учитывать при проектировании эмиттеров предназначенных для применения в медицинской практике, так как получаемое в результате смещения излучение имеет квантовую энергию выше, чем излучение организма человека. С целью уменьшения искажения диапазона излучения с поверхности первичного источника необходимо при проектировании предусматривать систему обдува рефлектора для его охлаждения. Кроме того, отражательную поверхность рефлектора необходимо покрыть керамическим материалом того же состава, который используется в качестве преобразователя. Это позволит избавиться от присутствия не желательной коротковолновой части спектра, так как его поглощение и преобразование спектра в необходимую нам длину волны будет идти и на поверхности рефлектора.

Все перечисленные мероприятия способствуют не только более точному выделению интересующего нас спектра, но и существенно повышают КПД преобразования.

При проектировании отражательных устройств необходимо учитывать, что

1. Влияние качества полировки отражательной поверхности рефлектора для дальней области ИК менее значительно, чем для видимого спектра излучения. В дальней инфракрасной области неполированные, явно шероховатые поверхности могут отражать излучения почти так же хорошо, как и поверхности полированные.

2. Чистота поверхности отражателя играет важную роль - слой пыли значительно уменьшает отражение от металлической поверхности.

3. Содержание воды в порошках намного уменьшает их коэффициент отражения.

4. Увеличение температуры отражателя приводит в некоторых случаях к смещению максимумов коэффициента отражения, при этом может наблюдаться изменение и коэффициента отражения, выраженного в процентах.

5. Изменение углов падения излучений приводит к глубоким, а иногда и аномальным изменениям коэффициентов отражения. Все значения, приведенные выше, относятся к нормальному или приблизительно нормальному падению лучей.

В соответствии с изложенным выше, для лечебных конструкций отражательная поверхность рефлектора должна быть шероховатая и для снижения паразитных вторичных излучений ее желательно покрыть активным материалом преобразователя.

Список литератур ы:

1. Ihl Bohng Choi, M.d.Moon Kang, Byung Ok Choi, Hae Ju Ahn, M.D.Superoxide level Change during Whole Body Radiation by IR radiation in clinic//The Newest Medical Journal 2000 November. - vol.43, No11.

2. R. Rakhimov Narrow-spectrum infrared radiation: a method for correction of immunodeficiencies. //International journal on immunorehabilitation May 2000, Volume 2, Number 3 ISSN 1562-3629.

3. R. Rakhimov. Ceramic emitter as an eliminator of free radicals //Oxidative Pathways in Health and Disease, Australia, 1999.

4. R.Kh.Rakhimov, M.S. Saidov. Solar-radiation heating and pulsed Photoluminiscence of microgranular ceramic with intergranular heterolayers //Applied Solar energy. - 2001. -Vol.37, No.2. - p.65-68.

5. Rakhimov R. Oxidative Pathways in Health and Disease. //Incorporating 8th Meeting of the Society for Free Radical Research (Australasia), 30th Meeting of the Australian Society for Experimental Pathology, 32nd Meeting of Australia and New Zealand Environmental Mutagen Society, Sydney, Australia 1-4 December 1998.

6. Rakhimov R. Ceramic emitter as an eliminator of free radicals - Oxidative Pathways in Health and Disease, Australia, 1998.

7. Rakhimov R. Narrow-spectrum infrared radiation: a method for correction of immunodeficiencies. International jornal on immunoremabilitation, V.2, N3, May, 2000.

8. Shodiev К. Н. К., Rakhimov R. К. Н. Asedova E.K., Shakhabiddinov T.T. The new in the therapy of atopic dermatitis. JEAVE; Vol.11; Supl.2: 283.

9. Госсорг Ж. Инфракрасная термография, «Мир», 1988.

10. Гуревич В.З. Энергия невидимого света. Издательство «НАУКА», Москва 1973

11. Дерибере М. Практические применения инфракрасных лучей. Госэнергоиздат, 1958.

12. Розанцев Э.Г., Шолле В.Д., Органическая химия свободных радикалов, М., 1979

13. Фадеев Г. Н. Химия и цвет: М.: Просвещение . -1983г.

14. Шур А.М. Высокомолекулярные соединения, М.: «Высшая школа». - 1971г.

15. Рахимов Р. Х. Синтез функциональной керамики на БСП и разработки на ее основе Computational nanotechnology №3, 2015, стр.11-26

16. Рахимов Р. Х., Ермаков В. П. Возможности применения керамических материалов в энерго- и ресурсосбережении. Computational nanotechnology №1, 2016, стр.35-40.

17. Рахимов Р. Х., Рашидов Х. К., Ермаков В. П., Раши-дов Ж. Х., Аллабергенов Р. Ж. Ресурсосберегающая, энергоэффективная технология получения глинозема из вторичных каолинов ангренского месторождения Computational nanotechnology №1, 2016, 45-52

18. Рахимов Р.Х. Особенности синтеза функциональной керамики с комплексом заданных свойств радиационным методом. Часть 1. Computational nanotechnology №2, 2016, стр.9-28

19. Рахимов Р.Х. Особенности синтеза функциональной керамики с комплексом заданных свойств радиационным методом. Часть 2. Computational nanotechnology №2, 2016, стр. 28-66

20. Рахимов Р.Х., Ермаков В.П., Рахимов М.Р., Юлда-шев Н.Х., Исмоилов Каримжон, Хатамов С..О Особенности синтеза функциональной керамики с комплексом заданных свойств радиационным методом. Часть 3. Computational nanotechnology №2, 2016, стр. 66-77

21. Рахимов Р.Х., Рашидов Х.К., Ермаков В.П., Егамеди-ев С., Рашидов Ж.Х. Особенности синтеза функциональной керамики с комплексом заданных свойств радиационным методом. Часть 4. Computational nanotechnology №2, 2016, стр. 77-81

22. Рахимов Р. Х., д-р техн. наук, Саидов М. С., д-р физ.-мат. наук, академик АНРУз, Ермаков В. П. Особенности синтеза функциональной керамики с комплексом заданных свойств радиационным методом. часть 5. механизм генерации импульсов функциональной керамикой. Computational nanotechnology №2, 2016, стр. 81-94.

23. Рахимов Р.Х. Основы «Инфра-Р» терапии по методу Р.Рахимова. Изд. «Фаргона», 2004, 155 с.