Часть 2. Обеспечение безопасности хранения серной кислоты Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

3. ИНФОРМАЦИОННЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И АВТОМАТИЗИРОВАННЫЕ СИСТЕМЫ

3.1. ОБЕСПЕЧЕНИЕ БЕЗОПАСНОСТИ ХРАНЕНИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ. ЧАСТЬ 2

Рахимов Рустам Хакимович, доктор технических наук, зав. лабораторией №1. Институт Материаловедения Научно-производственное объединение «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан. E-mail: [email protected]

Ермаков Владимир Петрович, старший научный сотрудник, лаборатория №1. Институт Материаловедения. Научно-производственное объединение «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан. E-mail: [email protected]

Рахимов Мурод Рустамович, младший научный сотрудник, лаборатория №1. Институт Материаловедения. Научно-производственное объединение «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан. E-mail: [email protected]

Латипов Рустам Наимжанович, инженер, лаборатория №1. Институт Материаловедения. Научно-производственное объединение «Физика-Солнце» Академии наук Республики Узбекистан. E-mail: [email protected]

Аннотация: В статье приведены результаты исследований по обеспечению безопасности хранения серной кислоты в железных емкостях. Показано, что причиной коррозии является присутствие в кислоте меди и соединений меди. Предложено устройство для подачи светового и акустического сигнала при начале коррозии.

Ключевые слова: кислота, коррозия, комплексные соединения, железо, компаратор, электрод.

SAFETY OF STORAGE OF SULFURIC ACID. PART 2

Rakhimov Rustam Khakimovich, doctor of technical Sciences, head of laboratory №1. Institute of materials science, «Physics-sun». Uzbekistan Academy of sciences. E-mail: [email protected]

Yermakov Vladimir Petrovich, senior research associate, laboratory №1. Institute of materials science, «Physics-sun». Uzbeki-stan Academy of sciences. E-mail: [email protected]

Rakhimov Murod Rustamovich, laboratory №1. Institute of materials science, «Physics-sun». Uzbekistan Academy of sciences. E-mail: [email protected]

Latipov Rustam Naimzhanovich, engineer, laboratory №1. Institute of materials science, «Physics-sun». Uzbekistan Academy of sciences. E-mail: [email protected]

Abstract: The article presents the results of research on the safety of storing sulphuric acid in iron vessels. It is shown that the cause of corrosion is the presence in the acid copper and copper compounds. The proposed device for emitting light and acoustic signal at the beginning of corrosion.

Index terms: acid, corrosion, complex connections, iron, comparator, electrode

Одной из важных проблем в настоящее время, является проблема хранения технической серной кислоты.

Как известно, концентрированная серная кислота слабо реагирует с железом. Однако техническая серная кислота содержит неконтролируемые примеси, которые часто являются катализаторами реакции между серной кислотой и железом. В результате, серная кислота, разъедая емкость для хранения, приводит к серьезным экологическим проблемам.

1. Основное направление в мире по защите от таких аварий, - это разработка сплавов устойчивых в серной кислоте и ингибиторов, подавляющих скорость процес-

са коррозии. Вероятнее всего, это направление является очень перспективным, но имеет следующие недостатки.

2. Нет сплавов и ингибиторов, полностью устойчивых к серной кислоте (если не говорить о благородных металлах).

3. Неконтролируемые примеси сводят на нет все предпринятые усилия из-за возможности катализа процесса коррозии.

4. Стоимость таких систем значительно возрастает и не все предприятия могут себе позволить их использование.

5. Также следует учесть, что такие системы не обеспечивают гарантированную устойчивость к коррозии.

Наиболее устойчивыми к коррозии в серной кислоте являются дуплексные стали. Привлекательное сочетание высокой прочности, широкий диапазон значений коррозионной стойкости, средняя свариваемость, должны нести в себе большой потенциал для увеличения доли дуплексных нержавеющих сталей на рынке.

Такое преимущество как высокая прочность мгновенно превращается в недостаток, как только дело доходит до технологичности обработки материала давлением и механической обработки. Высокая прочность также означает более низкую, чем у аустенит-ных сталей, способность к пластической деформации. Поэтому дуплексные стали практически непригодны для производства изделий, в которых требуется высокая пластичность. И даже когда способность к пластической деформации на приемлемом уровне, для придания необходимой формы материалу, как например, при сгибании труб, требуется большее усилие. Процесс выплавки дуплексных нержавеющих сталей намного более сложен, чем аустенитных и ферритных сталей. При нарушении технологии производства, в частности термообработки, помимо аустенита и феррита в дуплексных сталях может образовываться целый ряд нежелательных фаз.

В связи с вышеизложенным, целью данной работы является заблаговременное предупреждение о начале коррозии железных емкостей, в которых хранится серная кислота.

Указанная цель достигается тем, что изготавливается нерастворимый в серной кислоте электрод, который совместно с материалом емкости для хранения серной кислоты, образует электрическую цепь, подключенную к компаратору. В момент реагирования серной кислоты со стенками емкости, возникает электрический потенциал. В результате на выходе компаратора появляется сигнал, который включает светоакустический блок или регулирующий клапан. Таким образом, могут быть приняты меры для предотвращения экологической и химической аварии.

По нашему мнению, коррозия идет через образование комплексных соединений с водой и последующими преобразованиями по схеме:

Ре + хН20 ^ Fe(H2O)х.

Ре(Н20)х ^ Ре(ОН")х. + Н+у;

Ре(0Н")х ^ Ре(0Н)х + е";

Fe(OH)х + НБ04 ^е504 + Н20 + е-;

Fe(OH)х + Б042- ^ FeSO4 + 0Н- + е-;

РеБ04 = Ре2+ + Б042-.

Для предотвращения данного процесса, было решено подключить к компаратору клапан, соединенный с системой, позволяющей подавать олеум в момент начала коррозии.

Необходимо принять во внимание, что координационные соединения могут образовываться и с сер-

ным ангидридом. Поэтому решающее значение имеет скорость поступления олеума и зона, в которую он поступает.

Коррозия металлов в серной кислоте

Как известно, при концентрации серной кислоты около 50-55% поверхность железа переходит в пассивное состояние. Далее с повышением температуры и концентрации серной кислоты поверхность железа становится активной (наблюдается коррозия железа в серной кислоте).

В растворах серной кислоты, как и в других кислотах, на скорость коррозии железа большое влияние оказывает природа анионов. Это связано с торможением катодного и анодного процессов и их адсорбцией на поверхности металла.

В 95-98% серной кислоте при нормальной температуре хорошей устойчивостью обладают хромистые стали (с содержанием хрома около 17%) с небольшой добавкой молибдена или без него. В таких условиях (при большой концентрации серной кислоты) стоек также алюминий и углеродистые стали. Чистый алюминий (99,5%) более устойчив в серной кислоте, чем его сплавы, в состав которых не входит медь. Скорость коррозии алюминия в серной кислоте (и его сплавов) при повышении температуры с 20°С до 98°С увеличивается с 8 до 24 г/(м2^сут).

Коррозия алюминия в серной кислоте

Для алюминия и его сплавов очень опасна серная кислота (обладает окислительными свойствами) средних концентраций. Реакция с разбавленной серной кислотой описывается уравнением:

2А1 + 3Н2Б04(разб) ^ А12£04)3 + 3Н2^.

Концентрированная холодная серная кислота не оказывает никакого влияния. А при нагревании алюминий корродирует:

2А1 + 6Н2Б04(конц) ^ А12£04)3 + 3Б02^ + 6Н20.

При этом образуется растворимая соль - сульфат алюминия.

А1 стоек в олеуме (дымящая серная кислота) при температурах до 200°С. Благодаря этому его используют для производства хлорсульфоновой кислоты ^03С1) и олеума.

Коррозионностойкие стали в 5-ти или 20% растворе при температуре кипения серной кислоты устойчивы только в присутствии ингибиторов коррозии.

Ингибиторы коррозии

Ингибиторы коррозии - вещества, которые, находясь в коррозионной среде в достаточной концентрации, сильно замедляют либо вообще прекращают коррозионное разрушение металла. Ингибитором коррозии может быть как одно соединение, так и смесь нескольких.

Эффективность действия ингибиторов коррозии можно оценить по двум показателям: степени защиты

(7, %) и коэффициенту торможения коррозии у (защитный эффект ингибитора).

Формула для определения степени защиты 7:

7 = [(К1- КЖМ00 = - ы/икоо,

где К1, К2 - скорость коррозии (растворения) металла в среде без ингибитора и с ним [г/(м2^ч)];

Ь i2 - плотность коррозионного тока в неингибируе-мой среде и ингибируемой, соответственно [А/см2].

Значение 7 равно 100% тогда, когда металл полностью защищен, скорость коррозии сводится к 0.

Защитный эффект ингибитора рассчитывается по формуле:

V = К1/К2 = ^2.

Коэффициент торможения показывает, во сколько раз под действием ингибитора уменьшается скорость коррозии.

Между коэффициентом торможения и степенью защиты существует связь, определяющаяся формулой:

7 = (1 - 1/ уК00.

Классификация ингибиторов коррозии

По типу среды ингибиторы коррозии различают:

- ингибиторы нейтральных коррозионных сред;

- атмосферной коррозии;

- ингибиторы кислых сред;

- сероводородной коррозии;

- ингибиторы нефтяных сред.

В разных коррозионных средах один и тот же ингибитор может вести себя совершенно по-разному.

Классификация ингибиторов коррозии по механизму действия:

- адсорбционные ингибиторы;

- пассивирующие ингибиторы.

По характеру защитного действия различают ингибиторы:

- анодные,

- катодные,

- смешанные.

По химической природе ингибиторы делятся на:

- летучие,

- органические,

- неорганические.

Адсорбционные ингибиторы коррозии адсорбируются на поверхности защищаемого изделия, образуя пленку, и тормозят электрохимические реакции. Иногда достаточно образование тонкой мономолекулярной пленки. Адсорбционными ингибиторами чаще всего являются ПАВ (поверхностно-активные вещества), а также органические соединения. При воздействии на изделие они дополнительно усиливают защитные свойства оксидной пленки. Поэтому можно сделать вывод, что наличие в коррозионной среде кислорода способствует увеличению защитного эффекта адсорбционных ингибиторов коррозии. Если же оксидная пленка неустойчива - затрудняется адсорб-

ция ингибитора на поверхности металла, кислород дополнительного влияния не оказывает.

Пассивирующие ингибиторы коррозии играют важную роль при образовании на поверхности металла защитной пленки, которая пассивирует ее. Пассиваторами чаще всего являются неорганические соединения, обладающие окислительными свойствами (нитриты, молиб-даты, хроматы). При обработке поверхности этими веществами коррозионный потенциал сдвигается к положительной стороне. Пассивирующие соединения считаются более эффективными, чем большая часть непас-сивирующих.

Неорганические ингибиторы коррозии используются чаще всего. К ним относятся некоторые пассиваторы, катодные, анодные, пленкообразующие ингибиторы и т.д. Ингибирующий эффект таких соединений можно объяснить их составом. Некоторые анионы (Р043-, N0^, Сг042-, SЮ32", Сг2072-), а также катионы (№2+, Са2+, As3+, БЬ3+, 7п2+, вР+) способствуют уменьшению скорости коррозионного процесса.

К неорганическим ингибиторам коррозии относятся фосфаты, бихроматы, хроматы, нитриты, полифосфаты, силикаты и т.д.

Органические ингибиторы коррозии считаются веществами смешанного действия. Они замедляют катодную и анодную реакции. Очень часто их используют при кислотном травлении. При этом различные загрязнения, ржавчина, окалина удаляются с поверхности, а основной металл не растворяется. Защитный эффект органических ингибиторов зависит от их концентрации, температуры, природы соединений.

Чаще всего в состав органических ингибиторов входит кислород, азот, сера. Они адсорбируются исключительно на поверхности металла. К органическим ингибиторам относятся некоторые летучие, амины, органические кислоты и их соли, меркаптаны (тиолы) и др.

Ингибиторы нейтральных сред

По Розенфельду ингибиторы данного вида классифицируют так:

- с окислительными свойствами (хроматы, нитрит натрия, органические соединения, которые содержат нитро и карбоксильную группу);

- ингибиторы, которые образуют труднорастворимые соединения, но не имеют окислительных свойств (бораты, силикаты, фосфаты, карбонат натрия, гидрат натрия);

- ингибиторы со слабым окислительным действием с анионами типа (МетО4)п- (ванадаты, хроматы, вольфраматы, мо-либдаты).

Ниже рассмотрено несколько групп часто применяемых ингибиторов коррозии нейтральных сред.

Нитрит натрия

Самое широкое распространение среди ингибиторов нейтральных сред получил анодный ингибитор нитрит натрия №N0^ Доступный, простой ингибитор очень часто применяется для защиты стали в воде. При повышении температуры эффективность действия нитрита

натрия уменьшается, поэтому нужно повышать его концентрацию.

Очень часто нитрит натрия применяется при межоперационной защите металла. Для этого его поверхность обрабатывают 10% водным раствором ингибитора. Концентрация нитрита натрия во многом зависит от количества в воде ионов хлора. Концентрация данного вещества должна быть примерно в 10 раз больше концентрации ионов хлора.

Нитрит натрия не применяется для защиты меди и цинка, при рН>5.

Фосфаты

Широко применяются для ингибирования охладительных систем энергетических установок. Фосфаты -довольно сильные ингибиторы, кроме того нетоксичные. С ними обращаться нужно осторожно, чтобы не перебрать с концентрацией. Если ввести слишком большое количество - скорость коррозии наоборот увеличится. Фосфаты с продуктами коррозии образуют на поверхности стали труднорастворимые соединения, которые со временем уплотняются, изолируя поверхность. Фосфаты, как и нитрит натрия, является опасным ингибитором, т.к. если ввести его в систему в слишком малом либо большом количестве - это приведет к усилению коррозионного разрушения. Но перед нитритом натрия фосфаты имеют свои преимущества - их защитный эффект не зависит от содержания в воде хлоридов. 10 мг/л - часто используемая концентрация фосфатов для защиты стали в воде.

Хроматы

Хроматы относятся к универсальным ингибиторам, т.к. применяются для защиты почти всех металлов. Очень эффективны для ингибирования водных сред. На практике часто применяют для защиты от коррозии теплоносителей. На защитный эффект большое влияние оказывают хлор-ионы, которые уменьшают действие ингибитора. Концентрация хроматов должна превышать концентрацию хлор ионов не менее чем в 2-3 раза.

С повышением температуры эффективность действия хроматов сразу значительно уменьшается, требуется его большая концентрация. Например, при температуре коррозионной среды 20°С требуется в 2-3 раза меньше ингибитора, чем при температуре 80°С. Если при повышенной температуре в коррозионной среде содержится недостаточное количество ингибирующих добавок -коррозия носит локальный характер.

Немного более эффективными считаются хроматы на органической основе (метиламина, циклогексиламина, изопропиламина, гуанидина).

Хроматы применяются только для защиты металла в оборотной воде.

Среди ингибиторов нейтральных сред можно выделить: ОЭДФ, НТА, ФБТК, ЭДТА, НТФ. Эти комплексные ингибиторы (комплексоны) хорошо защищают изделие

лишь в жесткой воде, образуя соединения с катионами магния, кальция.

Для мягких вод больше подходят ингибиторы ИФХАН-31 и 34, которые отлично защищают системы, состоящие из различных металлов и сплавов.

Ингибиторы атмосферной коррозии

Для защиты металла от атмосферной коррозии применяют контактные и летучие ингибиторы.

Контактные ингибиторы наносятся непосредственно на поверхность защищаемого изделия (как, например, пленка) или же ими пропитывают пропиточные материалы.

К контактным можно отнести хроматы, нитриты, бен-зоаты, фосфаты и др. Это, в основном, неорганические соединения, состоящие из веществ, воздействующих на кинетику электродных реакций.

Перечень всех ингибиторов атмосферной коррозии и рекомендации по их применению можно найти в ГОСТ 9.014-78.

Контактные ингибиторы отличаются малой летучестью при нормальных температурах (1,33^10-2 МПа при температуре 20-25°С). Они гидрофобизируют поверхность металла, либо пассивируют ее (может и то и другое).

Летучие ингибиторы атмосферной коррозии самопроизвольно адсорбируются на поверхности изделия, находятся при нормальной температуре в летучем состоянии. Воздействуют на кинетику электродных реакций. К ним относятся соли слабых неорганических и органических кислот, аминов (бензоаты, нитриты, фосфаты, китоны, нитрофеноляты, нитробензоаты и др.)

Летучие ингибиторы атмосферной коррозии адсорбируются на поверхности защищаемого металла тонким мономолекулярным слоем, происходит его взаимодействие с металлом.

В зависимости от класса ингибирующего соединения оно может ускорять катодную реакцию (переводит поверхность металла в пассивное состояние), либо тормозить анодную и катодную. Действие ингибитора зависит от его строения и состава, механизма испарения, давления насыщенного пара, адсорбционных свойств поверхности, самого ингибитора, способности изменять кинетику процесса.

Для защиты металлов от атмосферной коррозии во время перевозки, хранения и консервации очень часто используют ингибированную антикоррозионную бумагу. При производстве ингибированной бумаги, основным ее активным элементом является ингиби-рующее вещество.

Для защиты черных металлов от атмосферной коррозии широко применяется ингибированная упаковочная бумага, которая содержит ингибитор УНИ. Данная антикоррозионная бумага выпускается трех видов: УНИ-22-80, УНИ-14-40 и УНИ-14-80 по ГОСТ 16295-77.

Первые две цифры в обозначении указывают на количество ингибитора (в граммах), которое использовали для ингибирования 1 квадратного метра бумаги. Вторые

же цифры указывают массу одного квадратного метра упаковочной бумаги-основы.

Ингибитор для защиты от атмосферной коррозии УНИ - это смесь двух веществ, нитрита натрия и уротропина в одинаковом соотношении. Это белый кристаллический порошок. С него делается раствор, которым пропитывают специальную бумагу. Только потом она становится ингибированной, антикоррозионной. Порошок, растворившись в воде, образует прозрачную жидкость, рН 30%-го раствора составляет 8-8,5. Порошкообразный ингибитор УНИ хорошо растворяется в воде, плохо в спирте и совершенно нерастворим в углеводородах. Ингибитор летучий и малотоксичен.

Используется для защиты от атмосферной коррозии черных металлов, фосфатированную, хромированную и оксидированную сталь. Нельзя применять в жестких коррозионных условиях для защиты цветных металлов, т.к. ингибитор будет способствовать усилению процессов коррозии.

Ингибитор УНИ абсолютно не влияет на кожу, текстиль, органические покрытия, дерево, упаковочную бумагу и лакокрасочные материалы.

Ингибиторы кислых сред (кислотной коррозии)

Ингибиторами кислотной коррозии называются вещества, которые при малых их концентрациях в кислотах либо кислых средах значительно уменьшают скорость коррозионного разрушения. Концентрация должна составлять около 5 г/л. В качестве ингибиторов кислотных сред чаще всего используют органические соединения (иногда неорганические). Используются такие ингибиторы чаще всего при травлении, например, для снятия окалины с поверхности металла. Ингибиторы кислотной коррозии были известны еще в далеком средневековье. В те времена мастера-оружейники вводили в раствор для травления дрожжи, муку, отруби и некоторые другие вещества. Травление уже тогда применяли для снятия окалины со стали. Мука, дрожи, отруби выступали в качестве ингибиторов.

Если при травлении не применять никаких дополнительных добавок, уменьшающих коррозионное разрушение металла, то его потери могут составлять до 5%, что достаточно много и недопустимо для многих изделий.

Ингибиторы кислотной коррозии: ХОСП-10, И-2В, ПА-6, ПБ-8, КИ-1, ИК-40, КПИ-3, И-1-А, ИК-45, катапин, С-5, ЧМ, ПКУ, КХ, ТДА, ХОД, пеназолин др.

Ингибиторы кислотной коррозии тормозят процесс разрушения металла за счет увеличения поляризуемости анодного, катодного либо обоих электродных процессов.

Для цинка, железа, стали, алюминия в среде Н2Б04 очень эффективны ингибиторы катионного типа (катапин К, КПИ-9, КПИ-1, КПИ-7). Анионного типа при этом не эффективны.

Для свинца, кадмия, олова катионные ингибиторы не используются.

Самыми эффективными ингибиторами кислотной коррозии считаются соединения, в состав которых входят кислород, сера, азот.

Ингибитор ЧМ (Р + П)

Ингибитор ЧМ (Р + П) - один из первых ингибиторов, выпущенных в Советском Союзе. Применяется при травлении черных металлов (малолегированная и углеродистая сталь, чугун) при температуре до 70°С в растворах серной кислоты.

В процессе травления в травильную ванну вводится пенообразователь (П) и регулятор травления (Р).

Пенообразователь представляет собой темную жидкость почти без запаха, вязкой консистенции. Пенообразователь хорошо растворяется в воде. Его вводят для создания на поверхности травильного раствора густой пены, которая препятствует выделению кислотного тумана в атмосферу цеха. Количество вводимого пенообразователя в травильную ванну зависит от температуры и площади зеркала травильного раствора в ванне. На один квадратный метр зеркала травильного раствора (при температуре травильной ванны до 50°С) расход ингибитора ЧМ (Р + П) составляет около 0,5 кг. При температуре выше 50°С - вводят 1-1,5 кг/м2.

Регулятор травления - вязкая темная жидкость, отличающаяся специфическим неприятным запахом. Вещество практически нерастворимо в воде. Количество регулятора травления, которое вводится в ванну с травильным раствором составляет около 0,2-0,5%. Регулятор травления в количестве 0,5% вводят при условиях повышенной температуры (выше 50°С) и достаточно сильном загрязнении изделий из черного металла окалиной.

Регулятор травления и пенообразователь вводятся в травильную ванну последовательно и при подливании в процессе травления кислоты, вводится соответственное количество этих добавок.

Ингибитор ЧМ (Р + П) уже устаревший. Используется очень редко, на старых предприятиях. Обусловлено это его токсичностью и малой эффективностью (ингибитор загрязняет поверхность травимого изделия, имеет небольшой температурный интервал действия и не устраняет в процессе травления наводораживания.

Наводороживание (charging): Внедрение водорода в металл из водных растворов или газонасыщенной водной среды, содержащей наводороживающий агент, под воздействием постоянного тока (гальваностатический режим) или постоянного электродного потенциала (по-тенциостатический режим) или путем коррозионных процессов.

Наводораживание делает хрупким сам металл, и поэтому это критично для деталей работающих под большими нагрузками на изгиб, скручивание и т.д. Из чугуна и алюминия такие детали не изготавливают.

Пеназолин (ПАВ-446)

Пеназолин (ПАВ-446) - ингибитор двойного действия. Кроме ингибирующих свойств пеназолин (ПАВ-446) об-

разует на поверхности растворов плотную и густую пену (к тому же еще и устойчивую). Пеназолин нетоксичен. Рекомендуется применять в растворах серной и соляной кислот. Благодаря плотной пене на поверхности травильного раствора, в воздух цеха не попадают пары кислоты.

В состав пеназолина входят имидазолины и амино-амиды с алкильным радикалом. На вид это воскообразное вещество - от светло-желтого до светло-коричневого цвета.

Ингибитор пеназолин применяется при температурах от 20 до 95°С. С увеличением температуры плотность пены только возрастает, что делает пеназолин более эффективным. Эффективность данного ингибитора также увеличивается при накоплении на дне ванны солей железа и выработке кислотного раствора (при этом образуется более густая пена).

Концентрация пеназолина в растворах соляной кислоты должна составлять около 0,01%, в растворах серной кислоты 0,01-0,05%. Концентрацию ингибитора выбирают в зависимости от его назначения, т.е. если необходимо, чтоб было больше пены - берется минимальная концентрация ПАВ-446, если более важны ингибирую-щие свойства - максимальная.

Для повышения эффективности травильных растворов достаточно единоразово ввести небольшое количество ПАВ-446. Расход пеназолина - 20 г/т металла, т.е. вещество достаточно экономично.

Пеназолин значительно улучшает показатели процесса травления, способствует более эффективному удалению окалины с поверхности металла и не влияет на качество последующих технологических операций.

Ингибитор КИ-1

Ингибитор КИ-1 относится к комбинированным ингибиторам, которые состоят из нескольких составных частей, в данном случае это водный раствор 25% катапина и 25% уротропина. КИ-1 - это немного мутная или прозрачная жидкость от желтого до коричневого цвета, плотностью 1,15-1,18 г/см3 при температуре 20°С. Изготавливается по стандарту ТУ 6-04689381.006-97 (Россия). Срок хранения вещества - 1 год.

Ингибитор КИ-1 применяют для защиты от кислотной коррозии некоторых черных и цветных металлов. Вещество эффективно в растворах фосфорной и серной кислот (концентрацией до 50%), а также плавиковой и соляной (концентрацией до 30%).

КИ-1 рекомендовано применять при температурах до 100°С при кислотной очистке теплоэнергетического оборудования, скважин от различных загрязнений. Также ингибитор используется для травления черных металлов в серной кислоте (на НТА и ваннах периодического действия). Применяется ингибитор КИ-1 при травлении электротехнических, низко и высоколегированных сталей в растворах серной кислоты. Также для защиты от коррозии арматуры железобетонных изделий, а автомобильной промышленности ингибитором КИ-1

обрабатывают стальные изделия перед нанесением гальванического покрытия или предстоящей покраской.

При травлении Ст3 в ванне, содержащей 20% раствор серной кислоты и 0,5% ингибитора КИ-1, температуре 80°С, скорость коррозии данной марки стали уменьшается на 99%!

К недостаткам ингибитора КИ-1 можно отнести нарушение работы регенерационных установок, загрязнение в некоторых случаях поверхности металла, кристаллов железного купороса.

Аналогами ингибитора КИ-1 являются ингибиторы: ПБ-5, ПКУ-Э, Синол-ИКК и БА-6.

Ингибитор ХОСП-10

Ингибитор ХОСП-10 очень хорошо подходит для травления в соляной, серной и органических кислотах изделий из цветных и черных металлов. Ингибитор ХОСП-10 - это синергетическая смесь технических продуктов. ХОСП-10 хорошо растворим в фосфорной, соляной, серной, уксусной, муравьиной кислотах, но совершенно не растворяется в щелочах.

Ингибитор ХОСП-10 улучшает качество поверхности металла, пластические свойства сталей, предотвращает наводораживание и расслаивание.

При травлении изделий из черных металлов при температуре 20-90°С в растворе 20% серной кислоты рекомендуется применять 0,025-0,05 % ингибитора. При травлении в 20% соляной кислоте изделий из цветных металлов при температуре 20-50° С. При температуре около 90°С в 20% серной кислоте степень защиты ингибитора, концентрацией 0,05% составляет более 99%.

Ингибитор ХОСП-10 отличается высокой эффективностью при травлении (при повышенной температуре раствора) в серной кислоте высокоуглеродистых сталей.

В некоторых случаях рекомендуется совместно с ингибитором ХОСП-10 добавлять в раствор 0,5% №С1. Это применимо для инструментальной стали У10А, легированной стали ШХ-15 и низколегированных сталей при травлении их в серной кислоте.

Для одного цикла работы травильной ванны достаточно однократно ввести ингибитор (при изменении концентрации серной кислоты от 20% до 1-2%).

Одним из достоинств ингибитора ХОСП-10 является то, что он обладает еще и пенообразующими свойствами, что очень удобно при травлении в ваннах открытого типа (не требуется дополнительно вводить различные пенообразователи).

Ингибитор ХОСП-10 способствует улучшению поверхности сталей и не увеличивает наводороживание средне- и низкоуглеродистых сталей.

Применяется ингибитор ХОСП-10 при сернокислотном травлении. Вещество можно считать экономичным, т.к. его требуется в 2-4 раза меньше, чем ингибиторов ЧМ, И-1-В.

Ингибитор малоэффективен при травлении высокоуглеродистых сталей.

Ингибитор С-5

Ингибитор С-5 применяют для травления в растворах серной кислоты (концентрацией до 40%) мало-, средне-и высокоуглеродистых сталей при повышенной температуре (95-99°С). Ингибитор С-5 относится к комбинированным ингибитором и обладает синергетическим действием. Хорошо растворяется в воде, водных растворах щелочей и кислот.

Применять ингибитор С-5 можно не только в растворах серной кислоты, но и в очень слабом растворе азотной (до 15%) при температуре не выше 35°С. При температуре 80°С в 20% растворе серной кислоты степень защиты ингибитора (данные для Ст3) составляет 98%. При 25°С в 12% азотной кислоте степень защиты 99,8%.

Ингибитор С-5 успешно применяют на некоторых трубопрокатных, метизных, сталепрокатных заводах. С-5 достаточно эффективен при травлении (в растворах любой выработки) легированных и углеродистых сталей. Вещество не ухудшает условий регенерации растворов, не загрязняет железный купорос.

Так как ингибитор эффективно работает и при повышенных температурах - его можно применять при травлении в НТА листового проката.

Ингибитор БА-6

Это нерастворимый в воде технический продукт. В органических растворителях (спирт, ацетон, эфир и др.), а также кислотах (фосфорная, соляная, серная) ингибитор коррозии БА-6 растворяется хорошо. Так как данный ингибитор является устойчивым к воздействию кислот, то его можно применять для их перевозки, хранения и в процессах травления. Его применяют при травлении в растворах соляной кислоты черных металлов. Рекомендуемая концентрация 0,10,5%. Если же кислота концентрированная, а температура около 60-80°С, то его эффективность невелика. При температуре 100°С в 4 н. соляной кислоте степень защиты стали составляет 97,8% (содержание ингибитора 0,1%). В присутствии солей железа ингибитор не коагулирует и остается стабильным.

При травлении ингибитор коррозии БА-6 не оказывает влияние на сам металл, не замедляет растворение окалины. Кроме того, он не загрязняет поверхность металла.

Применяется ингибитор БА-6 для защиты при солянокислой обработке оборудования нефтяных и газовых скважин. Его концентрация должна составлять около 0,5-1%. Также вещество используется для защиты от коррозии емкостей с соляной кислотой (при перевозке). Концентрация ингибитора БА-6 также 0,5-1%.

Ингибиторы коррозии для газо- и нефтепромышленности

Наличие в нефти различных примесей, растворенного сероводорода делает ее очень агрессивной коррозионной средой. Ингибирование применяют на всех стадиях добычи, переработки, хранения нефти. При этом используется одно и то же вещество. Большинство инги-

бирующих добавок образуют на поверхности металла пленку, гидрофобизируют ее. В нефть также вводятся ингибиторы парафинообразования, антивоспениватели, антивоспламенители. Для защиты металла от сероводородной коррозии (газо-, нефтепромышленность) хорошо себя зарекомендовали ингибирующие добавки на аминной основе.

Распространенные ингибирующие добавки в газо- и нефтепромышленности: типа ИФХАНгаз, сульфанол П, АМДОР-ИК, Олазол-Т2П, Корексит-6350, ИСА-148, Сепа-кор 5478, Додиген 4482-1, т.д. Катодные, анодные, смешанные ингибиторы В большинстве случаев ингибиторы защищают изделие от коррозии по электрохимическому механизму, т.е. воздействуя на скорость прохождения катодного, анодного, либо обоих коррозионных процессов. Суть инги-бирования заключается в замедлении этой скорости. Анодные ингибиторы коррозии Анодные ингибирующие добавки воздействуют на анодную реакцию. Это соединения, обладающие окислительным воздействием (нитриты, хроматы). Они способствуют образованию на анодной части металлического изделия очень тонкой пассивной пленки, которая значительно замедляет скорость коррозии на этом участке. Анодные ингибиторы называют еще пассивато-рами. Механизм действия анодных ингибиторов: за счет образования пассивной пленки площадь анодной поверхности уменьшается; торможением анодного перехода основного металла в раствор.

Большинство анодных ингибиторов коррозии считается опасными, т.к. при передозировке или их недостатке в растворе может наблюдаться эффект, обратный защитному (увеличение скорости коррозии). К анодным ингибиторам относятся фосфаты, силикаты, карбонаты щелочных металлов, гидрофосфаты и многие другие. При недостаточных концентрациях в коррозионной среде анодных ингибиторов коррозии наблюдается локализация коррозионных процессов, увеличение скорости растворения металла на отдельных участках. Катодные ингибиторы коррозии Катодные ингибиторы замедляют катодную реакцию, растворение металла. Стационарный потенциал системы сдвигается в отрицательную сторону, идет уменьшение коррозионного тока. На поверхности образуется адсорбционная пленка. Проходит химическая реакция, в результате которой связывается деполяризатор. На поверхности защищаемого металла образуются труднорастворимые соединения, которые замедляют коррозию, блокирую поверхность. Катодные ингибирующие вещества менее эффективны, чем смешанные или анодные, поэтому их использование ограничено.

Катодные, как и анодные ингибирующие добавки, не применяются в кислых средах, т.к. в них малоэффективны. К ним относятся сульфит натрия, гидразин.

Смешанные ингибиторы коррозии

Смешанные ингибиторы коррозии тормозят анодную и катодную реакцию. Поэтому считается, что смешанные ингибиторы более эффективны. Большинство таких соединений работают по окислительному типу.

Ярким примером данного вида веществ можно считать хроматы.

Коррозия меди

При обычной температуре в серной кислоте коррозия меди практически не наблюдается. А при повышении температуры до 100°С процесс разрушения интенсифицируется. В 25% растворе серной кислоты, повышенном давлении и температуре близкой к 200°С медь быстро разрушается.

Коррозия меди - это ее разрушение под воздействием окружающей среды.

Медь и ее сплавы нашли широкое применение во многих отраслях промышленности. Это связано с высокой коррозионной стойкостью данного металла, теплопроводностью, электропроводностью. Медь отлично обрабатывается механически, паяется.

Значительная коррозия меди наблюдается в окислительных кислотах, аэрированных растворах, которые содержат NH4+, С^ и другие ионы, способные с медью образовывать комплексы.

Коррозия меди в воде

Скорость коррозии меди в воде во многом зависит от наличия на поверхности оксидных пленок.

В быстро движущихся водных растворах и воде медь подвергается такому виду разрушения, как ударная коррозия. Скорость протекания ударной коррозии меди сильно зависит от количества растворенного кислорода. Если вода сильно аэрирована - ударная коррозия меди протекает интенсивно, если же обескислорожена - разрушение незначительно. Коррозия меди в аэрированной воде усиливается с уменьшением рН, увеличением концентрации ионов хлора. Скорость коррозии меди в воде зависит от климатической зоны. В тропиках скорость разрушения несколько выше.

Особенностью меди, омываемой морской водой, можно считать то, что она является одним из немногих металлов, которые не подвержены обрастанию микроорганизмами. Ионы меди для них губительны.

Из чистой меди очень часто изготавливают трубопроводы для подачи в дома воды. Они надежны, служат очень долгое время. При наличии в воде растворенной угольной и других кислот медь понемногу корродирует, а продукты коррозии меди окрашивают сантехническое оборудование. Если вода, проходящая через медные трубы, контактирует с железом, алюминием или оцинкованной сталью - то коррозия этих металлов значительно усиливается. Ионы меди осаждаются на поверхности этих металлов, образуя коррозионные гальванические элементы.

Чтоб исключить вредное влияние воды с медных труб на другие металлы используют луженую медь. Внутрен-

нюю часть медного трубопровода покрывают оловом. Оловянное покрытие должно быть безпористым, во избежание возникновения гальванического элемента (олово по отношению к меди является катодом).

Коррозия луженой меди

Луженая медь отличается превосходной коррозионной стойкостью. Луженая медь отлично служит даже под воздействием дождя, града, снега, не чувствительна к перепаду температуры окружающей среды. Атмосферная коррозия луженой меди весьма незначительна. Оловянное покрытие по отношению к меди является анодом, т.к. имеет более электроотрицательный потенциал. Если на нем нет никаких изъянов (пор, трещин, царапин), через которые медь контактирует с атмосферой - оно прослужит очень долго. Если же дефекты покрытия присутствуют - атмосферная коррозия луженой меди протекает по следующим реакциям:

А: Sn - 2е^ Sn2+ - окисление олова;

К: 2Н2О + 02 + 4е ^ 40Н- - восстановление меди.

2Sn + 2Н2О + 02 ^ 2Sn(OH)2

Качественное оловянное покрытие продлевает срок службы луженой меди до 100 лет и более.

Атмосферная коррозия меди

В атмосферных условиях медь отличается высокой коррозионной стойкостью. На сухом воздухе поверхность меди почти не меняется. А при контакте с влажным воздухом образуется нерастворимая пленка, состоящая с продуктов коррозии меди типа СиС03^Си(0Н)2.

2Си + Н20 + С02 + 02 ^ СиС03<и(0Н)2.

В зависимости от состава среды и еще многих факторов на медной поверхности в атмосфере сначала образуется очень тонкая защитная пленка, состоящая из оксидов меди и ее чистой закиси. Время образования этой пленки может достигать нескольких лет. Поверхность немного темнеет, становится коричневатой. Иногда пленка может быть почти черного цвета (во многом зависит от состава коррозионной среды). После образования оксидного слоя на поверхности начинают скапливаться соли меди, имеющие зеленоватый оттенок. Образующийся оксид меди и соли называют еще патиной. Цвет патины колеблется от светло-коричневого, до черного и зеленого. Зависит от качества обработки поверхности, состава самого металла и среды, времени контакта с коррозионной средой (от внутренних и внешних факторов). Закись меди - рубинового цвета, окись - черного. Голубые, зеленые, синие и другие оттенки патины обуславливаются различными медными минералами (сульфаты, карбонаты, хлориды и др.). Патина по отношению к основному металлу нейтральна, т.е. не оказывает на медь вредного влияния (кроме хлористой меди). Соли и оксиды, формирующие патину, нерастворимы в воде и обладают естественными декоративными, защитными свойствами по отношению к поверхности меди.

Присутствие во влажном воздухе углекислого газа приводит к образованию на поверхности смеси, кото-

рую еще называют малахитом. Сульфиды, хлориды, находящиеся в воздухе, разрушают малахит. Это ускоряет атмосферную коррозию меди.

Коррозия меди в почве

Коррозия меди в почве сильно зависит от значения рН грунта. Чем рН грунта отклоняется от нейтральной реакции - как в кислую, так и в щелочную сторону, - тем быстрее проходит коррозия меди в почве. Менее сильное влияние оказывает аэрация, влажность грунта. При сильном насыщении почвы микроорганизмами усиливается коррозия меди и ее сплавов. Это объясняется тем, что некоторые из них в процессе своей жизнедеятельности вырабатывают сероводород, который разрушает защитную оксидную пленку.

Продукты почвенной коррозии меди и ее сплавов по составу более сложны, чем при атмосферной коррозии и отличаются слоистой структурой.

Если медное изделие пролежало в почве очень долгое время - оно могло полностью превратиться в рыхлую светло-зеленую массу, состоящую из продуктов коррозии меди. При недолгом нахождении изделия в почве может наблюдаться только небольшой слой патины, который легко снять механически.

Медь устойчива в таких средах:

- атмосфера;

- морская вода;

- горячая и холодная пресная вода;

- в определенных условиях, находясь в контакте с галогенами;

- неокислительных кислотах, горячих и холодных деаэрированных разбавленных растворах Н3Р04, Н2Б04, уксусной кислоты.

Медь неустойчива в таких средах:

- сера, сероводород, некоторые другие соединения серы;

- окислительные кислоты, аэрированные неокислительные (также угольная), горячий, холодный концентрат Н2Б04,

Си + 2Н2Б04 ^ СиБ04 + Б02^ + 2Н20 - горячий концентрат,

Си + Н2Б04 ^ Си0 + Б02^ + Н20 - холодный концентрат;

- растворы окислительных солей тяжелых металлов ^е2(Б04)3, FeCl3);

- аэрированных водах, водных растворах быстро движущихся, агрессивных водах (с низким содержанием ионов магния, кальция, высоким - кислорода, углекислого газа);

- амины, NH40H.

Латунь не обладает коррозионной стойкостью в растворах серной кислоты любых концентраций даже при комнатной температуре. Устойчивость латуней к разрушению в серной кислоте можно только повысить введением в раствор 30% соли С^04^5Н20.

ВЫБОР МАТЕРИАЛА ДЛЯ ХРАНЕНИЯ И РАБОТЫ С СЕРНОЙ КИСЛОТОЙ

Чистое железо и низколегированные стали неустойчивы против коррозии в атмосфере, в воде и многих других средах, так как образующаяся пленка окислов недостаточно плотна и не изолирует металл от химического воздействия среды. Некоторые элементы повышают

устойчивость стали против коррозии, и таким образом можно подобрать сталь, практически не подвергающуюся разрушению в данной среде.

При введении таких легирующих элементов происходит скачкообразное повышение коррозионной стойкости. К примеру, введение в сталь более 12% хрома (Сг) делает ее коррозионностойкой в атмосфере и во многих других промышленных средах. Стали содержащие менее 12% Сг, практически в столь же большой степени подвержены коррозии, как и железо. Стали содержащие 12-14% Сг, ведут себя как благородные металлы: обладая положительным электрохимическим потенциалом, они не ржавеют и не окисляются на воздухе, в воде, в ряде кислот, солей и щелочей.

Хромистые нержавеющие стали

Хромистые нержавеющие стали применяют трех типов: 13, 17 и 27% Сг в зависимости от требований имеют различное содержание углерода.

Стали с более 17% Сг имеют иногда небольшие добавки титана и никеля, которые вводят для улучшения механических свойств. Помимо этого стали с таким содержанием хрома обладают высокой коррозионной стойкостью вплоть до температуры 900оС.

Стали с содержанием хрома 13% более распространенные и наименее дорогостоящие, их применяют для бытовых назначений и в технике. Эти стали хорошо поддаются сварке. Сплавы с низким содержанием углерода пластичны, с высоким - обладают высокой твердостью и повышенной прочностью, из них изготавливают детали повышенной прочности и износоустойчивости (хирургический инструмент, подшипники, пружины и другие детали, работающие в активной коррозионной среде).

Аустенитные стали

Введение достаточного количества никеля (N0 в хромистую сталь обеспечивает лучшую механическую прочность, делает сталь более коррозионностойкой и не хладноломкой. Нержавеющие стали с 18% Сг и 10% N получили наиболее широкое распространение в машиностроении.

Для того, чтобы повысить сопротивление коррозии в кислотах в сталь вводят молибден и медь, особенно молибден с медью при одновременном увеличении содержания никеля. При необходимости, чтобы иметь еще и высокие механические свойства вводят титан и алюминий.

Более высокую коррозионную стойкость имеют нике-ливые сплавы типа хастеллой 80% N и 20% Мо (сплавы НИМО) с дополнительным легированием.

Титан

Титан (ТО имеет высокую удельную прочность, благодаря чему сплавы на его основе получили широкое применение в технике, особенно в тех областях, где важное значение имеет масса (авиация, ракетостроение и др.). Титан обладает высокой коррозионной стойкостью в большом количестве агрессивных сред, превосходя зачастую в этом отношении нержавеющую сталь.

Поэтому проще перечислить среды, в которых титан растворяется: например, плавиковая, соляная, серная, ортофосфорная, щавелевая и уксусная кислоты.

Высокая коррозионная стойкость титана обусловлена образованием на поверхности плотной защитной оксидной пленки. Если эта пленка не растворяется в окружающей среде, то можно считать, что титан в ней абсолютно стоек. Например, морская вода за 4000 лет растворит слой титана толщиной 30 - 40 микрон. Если же оксидная пленка растворима в данной среде, то применение в ней титана недопустимо.

Тугоплавкие металлы

К тугоплавким относят металлы: ванадий, вольфрам, гафний, молибден, ниобий, тантал, технеций, титан, хром, цирконий, - температура плавления которых выше температуры плавления железа (1539оС), кроме металлов платиновой и урановой групп и некоторых редкоземельных.

Следует отметить, что при высоких температурах все тугоплавкие металлы являются кислотостойкими. При этом наиболее сильно выделяется тантал. Ниобий и молибден по коррозионной стойкости превосходят сплавы на основе железа или никеля, однако уступают танталу.

Применение таких материалов целесообразно в средах, в которых другие материалы не обладают коррозионной стойкостью. К таким средам относятся неорганические крепкие кислоты при повышенных температурах, а так же некоторые промышленные среды.

Несмотря на высокую стоимость металлов по сравнению с такими коррозионностойкими материалами, как

У - обычно не корродирует

М - коррозия от минимальной до незначительной,

Н - не подходит

Использованы материалы с сайта ЗАО «ЗМИ» zaozmi.ru.

Таким образом, реальную устойчивость к действию серной кислоты имеют только дуплексные стали.

Дуплексные нержавеющие стали получают все большее распространение. Их изготавливают все основные производители нержавеющей стали - и на то есть целый ряд причин:

- Высокая прочность, позволяющая сократить вес изделий

высоколегированная нержавеющая сталь или хастел-лой, применение сплавов тугоплавких металлов оправдано, так как вследствие высокой стойкости возможно эксплуатировать химические установки практически весь срок без замены приборов. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей в некоторых кислотах. При комнатной температуре высокой стойкостью в этой кислоте обладают все.

КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ В СЕРНОЙ КИСЛОТЕ

При 70оС хромоникелевые стали нестойки даже в кислотах слабой концентрации, но примерно до 5% Н2Б04 могут работать стали с добавлением молибдена и меди.

Однако последние разрушаются в кипящей серной кислоте до концентрации 30%. В этих случаях следует применять сплавы типа хастеллой, а при концентрации выше 30% в кипящей серной кислоте могут работать лишь тугоплавкие металлы.

Коррозионная стойкость металлов и сплавов при нормальных условиях.

Данная таблица коррозионной стойкости предназначена для составления общего представления о том, как различные металлы и сплавы реагируют с серной кислотой и соединениями серы.

Рекомендации не являются абсолютными, поскольку концентрация кислоты, ее температура, давление, природа и тип примесей и другие параметры могут влиять на применимость конкретного металла и сплава.

На выбор металла или сплава имеют, чаще всего, влияние также экономические соображения.

Таблица 1.

- Высокая коррозионная стойкость, особенно к коррозионному растрескиванию

- Каждые 2-3 года проводятся посвященные дуплексным сталям конференции, на которых презентуются десятки глубоких технических статей. Идет активное продвижение этого типа сталей на рынке. Постоянно появляются новые марки этих сталей.

Среда Чугун и Углеродистая сталь Нержавеющая сталь Титан

416 и 440С 17-4 304, соотв. 08Х18Н10 316, соотв. 03Х17Н142 Дуплексная

Диоксид серы сухой Н Н Н Н М У У

Триоксид серы сухой Н Н Н Н М У У

Серная кислота, насыщенная воздухом Н Н Н Н Н У Н

Серная кислота, без воздуха Н Н Н Н Н У Н

Но, несмотря на весь этот интерес, доля дуплексных сталей на мировом рынке составляет, по самым оптимистичным оценкам, от 1 до 3%.

Рассмотрим как преимущества, так и недостатки изделий из дуплексной нержавеющей стали. Общие сведения о дуплексных нержавеющих сталях Идея создания дуплексных нержавеющих сталей возникла в 1920-х, а первая плавка была произведена в 1930 году в Авесте, Швеция. Тем не менее, заметный рост доли использования дуплексных сталей приходится только на последние 30 лет. Объясняется это в основном усовершенствованием технологии производства стали, особенно процессов регулирования содержания азота в стали.

Традиционные аустенитные стали, такие как AISI 304 (аналоги DIN 1.4301 и 08Х18Н10), и ферритные стали, такие как AISI 430 (аналоги DIN 1.4016 и 12Х17), довольно просты в изготовлении и легко обрабатываются. Как следует из их названий, они состоят преимущественно из одной фазы: аустенита или феррита. Хотя эти типы имеют обширную сферу применения, у обоих этих типов есть свои технические недостатки:

У аустенитных - низкая прочность (условный предел текучести 0,2% в состоянии после аустенизации 200 МПа), низкое сопротивление коррозионному растрескиванию

У ферритных - низкая прочность (немного выше, чем у аустенитных: условный предел текучести 0,2% составляет 250 МПа), плохая свариваемость при больших толщинах, низкотемпературная хрупкость

Кроме того, высокое содержание никеля в аустенитных сталях приводит к их удорожанию, что нежелательно для большинства конечных потребителей.

Основные элементы нержавеющих сталей можно разделить на ферритизирующие и аустенизирующие. Каждый из элементов способствует образованию той или иной структуры.

Ферритизирующие элементы - это Сг (хром), Si (кремний), Мо (молибден), W (вольфрам), Т (титан), Nb (ниобий).

Аустенизирующие элементы - это С (углерод), N (никель), Мп (марганец), N (азот), Си (медь).

Основная идея дуплексных сталей заключается в подборе такого химического состава, при котором будет образовываться примерно одинаковое количество феррита и аустенита. Такой фазовый состав обеспечивает следующие преимущества:

1. Высокую прочность - диапазон условного предела текучести 0,2% для современных дуплексных марок сталей составляет 400-450 МПа. Это позволяет уменьшать сечение элементов, а, следовательно, их массу.

Это преимущество особенно важно в следующих областях:

- Сосуды под давлением и баки

- Строительные конструкции, например, мосты

2. Хорошая свариваемость больших толщин - не настолько простая, как у аустенитных, но намного лучше, чем у ферритных.

3. Хорошая ударная вязкость - намного лучше, чем у ферритных сталей, особенно при низких температурах: обычно до минус 50 градусов Цельсия, в некоторых случаях - до минус 80 градусов Цельсия.

4. Сопротивление коррозионному растрескиванию (SCC) - традиционные аустенитные стали особенно расположены к данному типу коррозии. Это достоинство особенно важно при изготовлении таких конструкций, как:

- Баки для горячей воды

- Пивоваренные баки

- Обогатительные установки

- Каркасы бассейнов

Чтобы понять, как получается дуплексная сталь, можно сначала сравнить состав двух хорошо известных сталей: аустенитной - AISI 304 (аналоги DIN 1.4301 и 08Х18Н10) и ферритной - AISI 430 (аналоги DIN 1.4016 и 12Х17).

Таблица 2

В стали АЫ 430 преобладают ферритизирующие элементы, поэтому ее структура ферритная. Сталь АЫ 304 имеет аустенитную структуру в основном за счет содержания около 8% никеля. Для получения дуплексной структуры с содержанием каждой фазы около 50% необходим баланс аустенизирующих и ферритизирующих элементов. В этом заключается причина, почему содержание никеля в дуплексных сталях в целом ниже, чем в аустенитных.

Структура Марка Обозначение по EN C Si Mn P S N Cr Ni Mo

Ферритная 430 1,4016 0,08 1,00 1,00 0,040 0,015 - 16,0-18,0 - -

Аустенит-ная 304 1,4301 0,07 1,00 2,00 0,045 0,015 0,11 17,5-19,5 8,010,5 -

Ниже приведен типичный состав дуплексной нержавеющей стали:

В некоторых из недавно разработанных марок для значительного снижения содержания никеля используется сочетание азота и марганца. Это положительно сказывается на стабильности цен.

В настоящее время технология производства дуплексных сталей еще только развивается. Поэтому каждый производитель продвигает собственную марку. По общему мнению, марок дуплексной стали сейчас достаточно много. Коррозионная стойкость дуплексных сталей Из-за многообразия дуплексных сталей при определе-

Следует отметить, что данная таблица может служить только ориентиром при выборе материала. Всегда необходимо рассматривать, насколько подходит определенная сталь для эксплуатации в конкретной коррозионной среде.

Как происходит питтинговое ржавление металлических изделий?

Таблица 3

нии коррозионной стойкости их обычно приводят вместе с аустенитными и ферритными марками сталей. Единой меры коррозионной стойкости пока не существует. Однако для классификации марок сталей удобно пользоваться числовым эквивалентом стойкости к пит-тинговой коррозии ^Е^.

PREN = %Сг + 3,3 х %Мо + 16 х

Ниже приведена таблица коррозионной стойкости дуплексных сталей в сравнении с аустенитными и ферритными марками.

Таблица 4

Под такой коррозией понимают локальное разрушение металлоконструкций и разнообразных металлоизделий, работающих в морских и нейтральных водах и в других средах. Она чаще всего формируется тогда, когда основной металл характеризуется пассивным состоянием. Питтинговая коррозия (смотрите фото) описывается очень быстрым течением. Поэтому она нередко стано-

Марка Номер по EN/UNS Тип: Примерное содержание

Сг № Мо N Мп Си

LDX 2101 1.4162/ S32101 Малолегированная 21,5 1,5 0,3 0,22 5 - -

DX 2202 1.4062/ S32202 Малолегированная 23 2,5 0,3 0,2 1,5 - -

RDN 903 1.4482/ S32001 Малолегированная 20 1,8 0,2 0,11 4,2 - -

2304 1.4362/ S32304 Малолегированная 23 4,8 0,3 0,10 - - -

2205 1.4462/ S31803/S32205 Стандартная 22 5,7 3,1 0,17 - - -

2507 1.4410/ S32750 Супер 25 7 4 0,27 - - -

Zeron 100 1.4501/ S32760 Супер 25 7 3,2 0,25 - 0,7 0,7

Ferrinox255/ Uranus 2507Си 1.4507/ S32520/S32550 Супер 25 6,5 3,5 0,25 - - 1,5

Марка Номер по Е^и^ Тип: Ориентировочный PREN

430 1.4016/ S43000 Ферритная 16

304 1.4301/ S30400 Аустенитная 19

441 1.4509/ S43932 Ферритная 19

RDN 903 1.4482/ S32001 Дуплексная 22

316 1.4401/S31600 Аустенитная 24

444 1.4521/ S44400 Ферритная 24

3Ш. 2.5 Мо 1.4435 Аустенитная 26

2101LDX 1.4162/S32101 Дуплексная 26

2304 1.4362/ S32304 Дуплексная 26

DX2202 1.4062/ S32202 Дуплексная 27

904L 1.4539/ N08904 Аустенитная 34

2205 1.4462^31803^32205 Дуплексная 35

Zeron 100 1.4501/S32760 Дуплексная 41

Ferrinox 255/ Uranus 2507Си 1.4507/ S32520/S32550 Дуплексная 41

2507 1.4410/ S32750 Дуплексная 43

6% Мо 1.4547/ Б31254 Аустенитная 44

вится причиной возникновения точечного сквозного разрушения нержавеющих сталей.

Схема обычной питтинг-коррозии выглядит следующим образом:

- на поверхности металлических конструкций с защитной оксидной пленкой малой толщины происходит адсорбирование активных ионов, играющих роль активаторов процесса;

- в оксиде отмечается замещение некоторого количества кислорода указанными активаторами, что приводит к образованию комплексных поверхностных ионов с высоким уровнем растворимости;

- металл входит во взаимодействие с раствором из-за того, что имеющаяся пассивная пленка подвергается разрушению на отдельных участках, на которых потенциал поверхности имеет повышенный (по сравнению с основным материалом) отрицательный показатель.

В результате всех описанных процессов появляются локальные токи. Они приводят к заполяризовыванию нержавеющих сталей (при условии малого омического сопротивления пассивной пленки), которое запускает бурный анодный процесс в зонах образования питтингов. Анионы-активаторы при этом мигрируют к точкам коррозии, а восстановительный катодный процесс окислителя протекает на металлической пассивной поверхности. Склонность сплавов и металлов к питтинг-коррозии обуславливается такими основными факторами:

- присутствие ионов-активаторов в среде и показатель ее рН (в кислых средах большинство нержавеющих сталей подвергаются рассматриваемому в статье типу ржавления);

- природа материала (точечному разрушению не подвергаются кремний, хром и молибден, а вот цинк, никель и алюминий коррозируют практически всегда);

- состояние металлической поверхности (если она шероховатая, изделие почти наверняка начнет ржаветь; чем лучше отполирована поверхность, тем меньше вероятность появления на ней точечной коррозии).

Кроме того, число питтингов повышается при увеличении температуры рабочей среды, в которой эксплуатируется металлическая конструкция.

По величине точечные поражения бывают обычными (размер питтингов - от 0,1 до 1 мм), микроскопическими (не выше 0,1 мм) и язвенными (свыше 1 мм), по форме:

- ограненные, цилиндрические, полусферические, полиэдрические;

- закрытые, поверхностные и открытые.

Неправильные по форме и ограненные питтинги, которые вы видите на фото, часто встречаются на поверхности нержавеющих сталей, на хромовых, алюминиевых и никелевых изделиях, на низколегированных и углеродистых сталях, а также на железе. Такие точечные разрушения имеют форму сложных многогранников, призм и пирамид. Конкретный же вид их огранки зависит от пустот решетки (кристаллической), которые формируются на первых этапах зарождения коррозионных проявлений. Полированные питтинги, как правило, характеризуются полусферической конфигурацией. Из-

нутри подобные разрушения описываются блестящей поверхностью. Она говорит о том, что растворение в оксидной пленке идет по схеме, примерно идентичной процессу электрополировки (то есть мы имеем дело с изотропным растворением, на течение которого структура материала не оказывает никакого влияния).

Чаще всего полированные питтинги отмечаются на изделиях из тантала, алюминия, железа, на нержавеющих сталях и конструкциях из кобальтовых, титановых, никелевых сплавов. В некоторых случаях слияние множества небольших по размерам ограненных питтингов приводит к появлению полусферических крупных разрушений точечного характера. Питтинговая коррозия закрытого типа считается самым тяжелым типом ржавления пассивных металлов. Их практически невозможно разглядеть не вооруженным специальными увеличительными приборами глазом. Подобные разрушения углубляются в стали и сплавы и нередко приводят к образованию пробоев в них.

Открытая точечная коррозия видна при незначительном увеличении при помощи стандартного оптического оборудования либо невооруженным глазом. Она может приобрести характер сплошной, когда питтингов на поверхности углеродистых или нержавеющих сталей очень много. При таком ржавлении функцию катода выполняет пассивная пленка. Питтинги поверхностной группы проникают не вглубь основного металла, они развиваются в ширину. Это приводит к появлению выбоин (хорошо различимых) на поверхности металлоизделий.

Материалы с сайта http://tutmet.ru/pittingovaja-korrozija-nerzhavejushhih-stalej-foto.html

Коррозионное растрескивание (SCC - Stress Corrosion Cracking)

SCC - это один из видов коррозии, возникающий при наличии определенного набора внешних факторов:

- Растягивающее напряжение;

- Коррозионная среда;

- Достаточно высокая температура Обычно это 50 градусов Цельсия, но в некоторых случаях, например, в плавательных бассейнах, она может проявляться и при температуре около 25 градусов Цельсия.

К сожалению, обычные аустенитные стали, такие как AISI 304 (аналоги DIN 1.4301 и 08Х18Н10) и AISI 316 (аналог 10Х17Н13М2) наиболее подвержены SCC. Следующие материалы обладают намного более высокой стойкостью к КР:

- Ферритные нержавеющие стали;

- Дуплексные нержавеющие стали;

- Аустенитные нержавеющие стали с высоким содержанием никеля.

Сопротивление SCC позволяет использовать дуплексные стали во многих процессах, проходящих при высоких температурах, в частности:

- В водонагревателях;

- В пивоваренных баках;

- В опреснительных установках.

Факторы, препятствующие распространению дуплексных сталей

Привлекательное сочетание высокой прочности, широкий диапазон значений коррозионной стойкости, средняя свариваемость, по идее, должны нести в себе большой потенциал для увеличения доли дуплексных нержавеющих сталей на рынке. Однако необходимо понимать, какие у дуплексных нержавеющих сталей недостатки.

Такое преимущество как высокая прочность мгновенно превращается в недостаток, как только дело доходит до технологичности обработки материала давлением и механической обработки. Высокая прочность также означает более низкую, чем у аустенитных сталей, способность к пластической деформации. Поэтому дуплексные стали практически непригодны для производства изделий, в которых требуется высокая пластичность. И даже когда способность к пластической деформации на приемлемом уровне, для придания необходимой формы материалу, как например при гиб-ке труб, требуется большее усилие. В отношении плохой обрабатываемости резанием есть одно исключение из правил: марка LDX 2101 (EN 1.4162) производитель Outokumpu.

Процесс выплавки дуплексных нержавеющих сталей намного более сложен, чем аустенитных и ферритных сталей. При нарушении технологии производства, в частности термообработки, помимо аустенита и феррита в дуплексных сталях может образовываться целый ряд нежелательных фаз. Две наиболее значимые фазы изображены на приведенной ниже диаграмме.

ТГМП

Сигма- Ti к

фаза

зос

WK

JMM

475-

градусная

хрупкость

Эйо

II. СП Q.1 i ш ■■■■■л

(1бсек| (6АШН]

Обе фазы приводят к появлению хрупкости, то есть потере ударной прочности.

Образование сигма-фазы (более 1000оС) чаще всего происходит при недостаточной скорости охлаждения в процессе изготовления или сварки. Чем больше в стали легирующих элементов, тем выше вероятность образования сигма-фазы. Поэтому наиболее подвержены этой проблеме супер дуплексные стали.

475-градусная хрупкость появляется в результате образования фазы, носящей название а' (альфа-штрих). Хотя наиболее опасна температура 475 градусов Цельсия, она может образовываться и при более низких температурах, вплоть до 300оС. Это накладывает ограниче-

ния на максимальную температуру эксплуатации дуплексных сталей. Это ограничение еще более сужает круг возможных областей применения.

С другой стороны есть ограничение по минимальной температуре эксплуатации дуплексных сталей, для которых она выше, чем у аустенитных. В отличие от аустенитных сталей, у дуплексных при испытаниях на удар имеет место хрупко-вязкий переход. Стандартная температура испытаний сталей, использующихся в конструкциях для шельфовой добычи нефти и газа, составляет минус 46оС. Обычно дуплексные стали не используются при температурах ниже минус 80 градусов Цельсия.

Краткий обзор свойств дуплексных сталей

- Расчетная прочность в два раза выше, чем у аустенитных и ферритных нержавеющих сталей

- Широкий диапазон значений коррозионной стойкости, позволяющий подобрать марку под конкретную задачу

- Хорошая ударная прочность до минус 80°С, ограничивающая применение в криогенных средах.

- Исключительная стойкость к коррозионному растрескиванию.

- Хорошая свариваемость больших сечений.

- Большая сложность при механической обработке и штамповке чем у аустенитных сталей.

- Максимальная температура эксплуатации ограничена 300 градусами Цельсия.

Использован материал сайта Британской Ассоциации Нержавеющей Стали www.bssa.org.uk.

По нашему мнению, коррозия идет через образование комплексных соединений с водой. В связи с этим приводим основную информацию по координационным соединениям.

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Комплексные соединения (лат. сотр1ехиз-сочетание, обхват) или, другими словами, координационные соединения - это частицы (нейтральные молекулы или ионы), которые образуются в результате присоединения к данному иону (или атому), называемому комплексо-образователем (центральным атомом или металлоцен-тром; в современной научной литературе доминирует термин «металлоцентр»), нейтральных молекул или других ионов, называемых лигандами.

Огромная область применения комплексов переходных металлов - каталитические процессы.

Комплексные соединения играют большую роль в жизнедеятельности организмов; например, гемоглобин, хлорофилл являются комплексными соединениями.

Комплексные (координационные) соединения чрезвычайно широко распространены в живой и неживой природе, применяются в промышленности, сельском хозяйстве, науке, медицине. Так, хлорофилл - это комплексное соединение магния с порфиритами, гемоглобин содержит комплекс железа(И) с порфиритовыми циклами. Многочисленные минералы, как правило, представляют собой координационные соединения металлов. Значительное число лекарственных препа-

С(МТ1П'Ч ГО

ратов содержит комплексы металлов в качестве фармакологически активных веществ, например инсулин (комплекс цинка), витамин В12 (комплекс кобальта), платинол (комплекс платины) и т.д. В широком смысле слова почти все соединения металлов можно считать комплексными соединениями. Основателем координационной теории комплексных соединений является швейцарский химик Альфред Вернер. За работы в этой области ему в 1913 году была присуждена Нобелевская премия по химии.

Общая характеристика комплексных соединений металлов

Комплексные соединения образуют как металлы, так и неметаллы. В дальнейшем мы будем рассматривать в основном комплексные (координационные) соединения металлов. Комплексное соединение (сокращенно - комплекс) состоит из центрального атома метал-ла-комплексообразователя М (здесь не указан его заряд), с которым связаны лиганды I (старое название -адденды). Атом М и лиганды I образуют внутреннюю сферу комплекса (или внутреннюю координационную сферу). Внутренняя координационная сфера обычно при написании формулы соединения заключается в квадратные скобки. Лигандами могут быть нейтральные молекулы (обычно основного характера), отрицательно заряженные анионы (ацидогруппы). Простые положительно заряженные катионы в роли лигандов не выступают. Если внутренняя сфера комплекса несет отрицательный или положительный заряд, то для компенсации этого заряда (поскольку все индивидуальные соединения электронейтральны) необходимы ионы, образующие внешнюю сферу. Во внешней сфере могут находиться не только ионы, но и нейтральные молекулы, очень часто - молекулы воды.

Нейтральные молекулы (но не ионы), находящиеся во внешней сфере, называют (за исключением молекул воды или другого растворителя) клатратными молекулами, а сами такие соединения - клатратными соединениями (соединениями-включениями).

Лиганд Ь образует с металлом-комплексо-образователем М координационную связь различной химической природы (ионная, ковалентная, полярная; по происхождению - донорно-акцепторная, дативная или иной природы). Координационная связь может быть ординарной (одинарной), двойной, тройной. В комплексных соединениях, содержащих во внутренней сфере два атома металла-комплексообразователя, возможно в некоторых случаях существование и четверной связи (одна Б-связь, две р-связи и одна d-связь).

Это явление объясняется участием в связях валентных d- и даже ^электронов, что невозможно для обычных органических соединений со связями углерод-углерод (только одинарная, двойная или тройная связь).

Заметим, что иногда под координационной связью подразумевают только донорно-акцепторную связь МЬ. Подобные терминологические разночтения

обычно не приводят к недоразумениям, если ясно, о чем идет речь.

Координационное число центрального атома М - это число координационных связей, образуемых атомом металла-комплексообразователя с лигандами. Координационное число может иметь значения 2; 3; 4; 5; 6 и т.д. вплоть до 12 (например, для некоторых соединений редкоземельных металлов).

Наиболее часто встречаются координационные числа 2; 4; 6; координационные числа выше 8 встречаются намного реже.

Число координационных связей, образуемых одним и тем же лигандом с одним атомом металла-комплексо-образователя, называется дентатностью лиганда (старое название - координационная емкость). Лиганды могут быть монодентатными и по-лидентатными (би-, три-, тетра-, пента-, гексадентат-ными).

К монодентатным лигандам относятся Г, С!", Вг, I-, Н-, С^, RNH2, NH3, Н20 и т.д. Они образуют только одну координационную связь (если исключить из рассмотрения возможность образования мостиковых связей между двумя атомами металла). Такие связи осуществляются, например, в комплексах квадратного строения:

Бидентатные лиганды функционируют, например, в комплексах [СоЕп2С03]- октаэдрического строения и [Р^С204)2]2- квадратной конфигурации (Еп - сокращенное обозначение молекулы этилендиамина NH2-CH2-CH2-NH2):

Здесь каждая из двух молекул этилендиамина реализует бидентатную координацию в металлоцикле.

К тридентатным лигандам относится, например, триа-минопропан. В роли гексадентатного лиганда может выступать, например, анионэтилендиаминтетрауксус-ной кислоты:

Полидентатные лиганды не обязательно должны реализовать свою максимальную дентатность; они могут занимать и меньшее число координационных мест во внутренней сфере комплекса.

Иногда понятия координационного числа центрального атома М или дентатности лиганда формально становятся неопределенными, например, в ферроцене, ди-р-циклопента-диенилжелезе, в дибензолхроме: Здесь атом металла (железа или хрома) связан не с каким-то определенным донорным атомом лиганда, а целиком со всем лигандом - циклопентадиенилом (однократно депротонированным остатком молекулы циклопента-диена или молекулой бензола. Соединения подобного типа называют р-комплексами, или ароматическими комплексами металлов (если лиганд - ароматическое соединение; понятие «р-комплекс» - более широкое, чем понятие «ароматический комплекс»).

Комплексные соединения могут быть катионного типа, анионного типа и комплексами-неэлектролитами.

Внутренняя сфера комплексов катионного типа несет положительный заряд, например: ^^Н3)2]+, [Си^Н3)4]2+, ^еп2]2+, [Co(NCS)2En2]+ и т.д.

Внутренняя сфера комплексов анионного типа несет отрицательный заряд, например, ^(Б203)2]3", [БЬ(0Н)6]", [Со^О^]3", [ИВ14]2 -, [Pt(SCN)4]2", [PtVF6]" и т.д.

Внутренняя сфера комплексов-неэлектролитов не несет никакого электрического заряда, например: [Р^Н3)2С12], [№(ДМГ)2], где ДМГ - молекула диме-тилглиоксима (H3C-C=NOH)2, [Р^Н3)2С14], [ZnL2], где I - молекула 8-оксихинолина, и т.д.

Если комплекс содержит только один атом металла-комплексообразователя, то он называется одноядерным (моноядерным); если он содержит два или более атомов центрального металла, то он называется многоядерным или полиядерным (биядерным, три-ядерным и т.д.). Так, например, комплекс палладия(П) ^С14]2 -, имеющий только один центральный атом -атом палладия(П), является одноядерным, а комплекс платины(П) [Р^^Н3)2С12], содержащий два атома пла-тины(11), - биядерным.

Если полиядерные комплексы содержат атомы металла одинаковой химической природы, то они называются гомометаллическими; если же в полиядерном комплексе имеются атомы металла-комплексообразователя разной химической природы, то такие комплексы называются гетерометаллическими. Так, из двух биядерных комплексов.

Первый является гомометаллическим (оба центральных атома - атомы платины(И), а второй - гетерометал-лическим (содержит один атом платины и один атом палладия).

Если лиганд связан в полиядерном комплексе одновременно с двумя или даже с тремя атомами металла, то такой лиганд называется мостиковым лигандом, как, например, два хлоролиганда и два бромолиганда в вышеуказанных биядерных комплексах. В многоядерных комплексах могут осуществляться также связи металл-металл. Если связей металл-металл достаточно много (обычно - больше трех), то такие комплексы называют «кластерными соединениями» или просто «кластерами» (слово «кластер» в переводе на русский язык означает «рой», «скопление»).

Координационная связь металл-лиганд, как уже отмечалось, может быть одинарной, двойной, тройной (и даже четверной связью металл-металл в некоторых комплексах). Так, в тетрааммиачном комплексе меди(11) [Си^Н3)4]2+ имеются четыре полярные ковалентные ординарные координационные связи, донорно-акцепторные по происхождению: иШН3.

Каждая такая координационная связь медь(11)-аммиак образуется за счет оттягивания «свободной» электронной пары от атома азота молекулы аммиака на пустую атомную орбиталь меди(11), что в записи химической формулы обозначается стрелкой, направленной от донора к акцептору. Донором электронной пары, таким образом, является молекула аммиака, акцептором элек-

тронной пары - медь(11). В результате обобществления электронных пар и образуются четыре координационные связи медь(11)-аммиак.

В комплексном ферроцианид-ионе ^е(С^6]4 - имеются шесть координационных связей железо(И)-цианогруппа, которые условно можно обозначить следующим образом: FeIICN".

Эти координационные связи - двойные ковалентные (полярные), состоящие из одного донорно-акцепторного s-компонента и одного дативного р-компонента.

Механизм образования таких связей в качественной форме можно представить следующим образом. Цианид-ион С^ имеет «свободную» электронную пару, которая оттягивается при комплексообразовании к атому железа(И), в результате чего возникает s-донорно-акцепторная (от лиганда к металлу) составляющая координационной связи. С другой стороны, атом железа(И) с d-электронной конфигурацией 3d 6 может донировать свои d-электроны на пустую разрыхляющую молекулярную р-орбиталь цианогруппы, в результате чего возникает р-дативная (от металла к лиганду) составляющая координационной связи. В итоге обобществления электронов как лигандов (циано-групп), так и металла-комплексообразователя (желе-за(11)) возникает двойная ковалентная полярная координационная связь железо(11)-цианогруппа. Вследствие всех этих перераспределений электронной плотности в шести координационных связях железо(И)-цианогруппа положительный заряд на атоме железа(И) уже не равен двум, а отрицательный заряд на циано-группе также уже не равен минус единице. Другими словами, в действительности в ферроцианид-ионе ^е(С^6]4 - нет ни катиона Fe2+, ни анионов С^, а существует устойчивая группировка связанных между собой металла-комплексообразователя и лигандов.

Аналогичная картина характерна и для большинства других комплексов металлов, в которых многозарядные катионы металлов в действительности не существуют, поскольку комплекс состоит не из «чистых» ионов, а из центрального атома металла и лигандов, обобществивших свои электроны.

Поэтому, говоря о координационных соединениях металлов, правильнее называть металл-комплексо-образователь не ионом, а указывать его состояние (степень) окисления, например: железо(И), а не ион Ре2+, серебро(1), а не катион Ag+, олово(^), а не катион Sn4+, висмут(Ш), а не ион Вр+, и т.д. Также предпочтительно называть формально отрицательно заряженные лиганды, находящиеся во внутренней сфере комплекса, не анионами (ионами), а соответствующими ацидо-группами, например: цианогруппа, а не цианид-ион С^, нитрогруппа, а не нитрит-ион, и т.д.

Отметим, что сказанное относится к частицам внутренней координационной сферы. Во внешней же сфере присутствуют катионы и анионы с зарядами, соответствующими их ионному состоянию. Например, в ком-

плексе К4[Ре(С^6] во внешней сфере имеются четыре катиона калия К+; во внешней сфере комплекса ^^Н3)2]С! находится хлорид-анион С!- и т.д.

Вышеприведенное краткое рассмотрение природы координационных связей в рамках метода валентных связей является упрощенным и лишь в качественной форме отражает реальную картину. В настоящее время наиболее распространенными являются три подхода к пониманию природы химической связи в координационных соединениях металлов: теория кристаллического поля, метод валентных связей и теория (метод) молекулярных орбиталей. Наиболее строгую картину можно получить с помощью метода молекулярных орбиталей.

Геометрическая конфигурация строения внутренней сферы комплексов бывает различной: линейная, треугольная, квадратная, тетраэдрическая, октаэдрическая, пирамидальная, бипирамидальная и т.д., в зависимости от природы центрального атома металла, лигандов, внешнесферного окружения.

Структура комплексов экспериментально обычно устанавливается рентгеноструктурным и спектральными методами.

Экспериментальная проверка

Для определения скорости коррозии были изготовлены цилиндрические стаканы из стали СТ3, как наиболее доступной со следующими размерами:

- Внешний диаметр - 60 мм,

- внутренний диаметр - 50 мм,

- внешняя высота - 60 мм,

- внутренняя высота - 50 мм,

- масса - 1390 г.

Во все стаканы наливалась техническая концентрированная (98%) серная кислота.

В экспериментальные стаканы помещался керамический электрод из карбида кремния (на основе половины стандартного нагревательного элемента). Электрод подключался к компаратору, который управлял клапаном, регулирующим подачу олеума, а также звукового и акустического сигнала, если на входе компаратора возникал электрический сигнал за счет начала процесса коррозии стального стакана под действием серной кислоты (предварительно, сигнал компаратора приводился к нулевому значению).

Клапан подключался к стеклянной трубке, выполненной в виде пипетки, острый конец которой помещался в серную кислоту на глубину 3-5 мм, а противоположный - к емкости с олеумом.

В первом варианте, электрод размещался в стаканах на расстоянии от внутренней стенки 10 мм. Пипетка с выходом олеума устанавливалась:

Вариант 1а - на расстоянии 10 мм как от стенки стакана, так и от электрода;

Вариант 1б - на расстоянии 10 мм как от противоположной стенки стального стакана, так и от электрода;

Вариант 1в - помещалась по центру стального стакана.

Во втором варианте, электрод размещался по центру стального стакана, а пипетка с выходом олеума устанавливалась на расстоянии 10 мм от стенки стального стакана.

Контрольный вариант - без электрода и подачи олеума.

Во всех случаях, верхняя часть стаканов оставалась открытой для того, чтобы пары воды из атмосферы могли растворяться в серной кислоте и подвергать коррозии стальные стаканы.

В таком состоянии все варианты выдерживались в течение 3 месяцев.

Затем повторно измерялась масса стальных стаканов.

Получены следующие результаты по потере массы стальных стаканов:

Контрольный вариант - около 12%;

Вариант 1а - около 2%;

Вариант 1б - около 2%;

Вариант 1в - менее 0,2%;

Вариант 2 - около 2%.

Таким образом, установлено, что наилучшим вариантом является Вариант 1в, когда пипетка с выходом олеума помещалась по центру стального стакана.

Необходимо также обратить внимание, что концентрированная серная кислота окисляет металлы, стоящие в ряду напряжений до серебра включительно. Продукты её восстановления могут быть различными в зависимости от активности металла и от условий (концентрация кислоты, температура). При содержании в серной кислоте, например, меди или ее соединений, кислота восстанавливается до Б02:

Си + 2Н2Б04 = СиБ04 + Б02 + 2Н20.

Образовавшийся медный купорос взаимодействует с железом

Ре + СиБ04 —> Си + РеБ04

Ре(0) - 2 е----> Ре (2+) - отдавая электроны, железо

окисляется

Си(2+) + 2е----> Си(0) - приняв электроны, катионы

меди восстанавливаются до металла

И этот процесс повторяется до бесконечности

Таким образом, наличие даже небольшого количества меди или ее соединений, приводит к каталитической коррозии железа. В таких условиях любой из перечисленных металлов является непригодным для надежного хранения серной кислоты.

Для защиты емкостей от коррозии при таких условиях, требуются специальные покрытия, речь о которых пойдет в следующих публикациях.

ВЫВОДЫ

1. Разработанная система защиты емкостей для хранения серной кислоты от коррозии надежно включает светоакустическое устройство в момент начала коррозии. Система позволяет установить за-

данный порог срабатывания устройства для допустимой скорости коррозии.

2. Установлено, что коррозия происходит по механизму образования комплексных соединений железа с молекулами воды. Однако в качестве лиганда может выступать и серный ангидрид. Нужно точно определить скорость подачи и зону введения олеума.

3. Лабораторная проверка показала, что защита от коррозии при автоматической подаче олеума снижает коррозию до 60 раз.

4. Наличие даже небольшого количества меди или ее соединений, приводит к каталитической коррозии железа.

Список литературы:

1. Р. Х. Рахимов, Т. Т. Рискиев, В. П. Ермаков, Р. Н. Латипов, «Возможность применения функциональной керамики для синтеза комплексных соединений», Computational nanotechnology, 2016, № 2, с. 129-131.

2. Р. Х. Рахимов, «Особенности синтеза функциональной керамики с комплексом заданных свойств радиационным методом. Часть 1», Computational nanotechnology, 2016, № 2, с. 9-27.

3. Рахимов Р.Х. Синтез функциональной керамики на БСП и разработки на ее основе. Computational nanotechnology, №3, 2015, с. 1-24.

4. Рахимов Р. Х., Рашидов Х. К., Ермаков В. П., Рахимов М.Р., Ра-шидов Ж. Х. Обеспечение безопасности хранения серной кислоты. Computational nanotechnology №3, 2016, с. 183-196.

5. Рахимов Р.Х., Ермаков В.П. Возможности применения керамических материалов в энерго- и ресурсосбережении. Computational nanotechnology, №1,2016, с. 1-6.

6. Рахимов Р.Х., Ермаков В.П., Рахимов М.Р. Применение функциональной керамики в комплексообразовании. Химическая технология №1, 2015.

7. Сайт ЗАО «ЗМИ» zaozmi.ru

8. http://tutmet.ru/pittingovaja-korrozija-nerzhavejushhih-stalej-foto.html

9. Материал сайта Британской Ассоциации Нержавеющей Стали www.bssa.org.uk

10. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985.

11. Гринберг А.А. ВВЕДЕНИЕ в химию комплексных соединений. М.; Л.: Химия,1966.

12. Вернер А. Новые воззрения в области неорганической химии. Л.: ОНТИ, 1936.

13. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1969.

14. Краткая химическая энциклопедия под редакцией И.А. Кнуянц и др. - М.: Советская энциклопедия, 196115. Андреев И.Н. Коррозия металлов и их защита. - Казань: Татарское

книжное издательство, 1979.

16. Войтович В.А., Мокеева Л.Н. Биологическая коррозия. - М.: Знание, 1980, № 10.

17. Лукьянов П.М. Краткая история химической промышленности. -М.: Издательство АН СССР, 1959.

18. Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А. Промышленная органическая химия. - М.: Мир, 1977.

19. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. - Л.: Химия, 1989

20. Никифоров В.М. Технология металлов и конструкционные материалы. - М.: Высшая школа, 1980.

21. http://www.nazdor.ru/topics/improvement/preparations/current /469554/

22. http://studopedia.ru/13_91006_osnovnie-harakteristiki-effektivnosti-deystviya-ingibitorov.html