CC BY
44
HayKOBHH BicHHK .HbBiBCbKoro HaqioHa№Horo ymBepcurery BeTepHHapHOi MegunHHH Ta 6i0TexH0H0riH iMeHi C.3. f^H^Koro Scientific Messenger of Lviv National University of Veterinary Medicine and Biotechnologies named after S.Z. Gzhytskyj
doi:10.15421/nvlvet6824
ISSN 2413-5550 print ISSN 2518-1327 online
http://nvlvet.com.ua/
УДК 539.23:621.38:541.64
Сенсорш властивост плiвок полiанiлiну, отриманих на оптично-прозорих носiях
Б.Р. Цж1,2, О.1. Акаментьева3, М.Р. Ольхова1, Ю.Ю. Горбенко 3
1^beiecbKrn нацюнальний утверситет ветеринарно'1 медицини та бютехнологш iMeHi С. З. Гжицького,
вул. Пекарська, 50, м. Львiв, 79010, Украта;
2Kazimierz Wielki University in Bydgoszcz, Bydgoszcz, Poland;
3Львiвський нацюнальний утверситет iмeнi 1вана Франка, вул. Грушевського, 4, м. Львiв, 79005, Украша
Виявлення i монторинг газоподгбного амгаку в атмосферг та промислових середовищах е необхгдним у ргзних галузях застосування, в тому числ1 для контролю св1жост1 харчових продукт1в. Чутлив1 елементи сенсорних пристрош виготов-ляють переважно на основ1 неоргатчних речовин, зокрема пл1вок токсичних i дефщитних натвпров1дниюв. На даний час доступна велика кыьтсть р1зноматтних пристрош для виявлення ам1аку, проте бтьшкть з них е дорогими та складними у виробництв1 i застосувант, що зумовлюе пошуки простшого та дешевшого способу виготовлення таких датчиюв.
Стаття присвячена розробц чутливих eлeмeнтiв сенсорних пристрош на основi тонких плiвок eлeктропровiдного по-лiмeру - полiанiлiну (ПАН), що привертае значну увагу завдяки нескладному синтезу, низькш вартостi, чутливостi до рiз-них газiв при кжнатнш тeмпeратурi. Змту оптичних властивостей плiвок ПАН вна^док взаемодп з молекулами газоподi-бного амiаку вивчали для виявлення та встановлення вмкту газу у навколишньому сeрeдовищi. Показано, що запропонова-ний метод формування газочутливих плiвок шляхом хiмiчного осадження ПАН на поверхт оптично-прозорих матeрiалiв (скло, станум оксид, полiмeтилмeтакрилат) забезпечуе високу чутливiсть до амiаку, що проявляешься у зсувi смуги пропу-скання i зменшент и iнтeнсивностi. Час встановлення адсорбцшно-десорбцшно!рiвноваги становить 30-60 с, що тдтве-рджуе швидкодт оптичного вiдгуку отриманих плiвок.
Knmnoei слова: полiанiлiн, тоню плiвки, морфологiя, прозорi тдкладки, хiмiчнe осадження, амiак, чутливiсть, сенсор-ний елемент, спектри пропускання, оптичний вiдгук, швидкодiя.
Сенсорные свойства пленок полианилина, полученных на оптически-прозрачных носителях
Б.Р. Циж1,2, Е.И. Аксиментьева 3, М.Р. Ольховая 1, Ю.Ю. Горбенко 3
1 Львовский национальный университет ветеринарной медицины и биотехнологий имени С. З. Гжицкого,
ул. Пекарская, 50, г. Львов, 79010, Украина;
2Kazimierz Wielki University in Bydgoszcz, Bydgoszcz, Poland;
3Львовский национальный университет имени Ивана Франко, Львов, Украина ул. Грушевского, 4, г. Львов, 79005, Украина
Выявление и мониторинг газообразного аммиака в атмосфере и промышленных средах необходимо в различных областях применения, в том числе для контроля свежести пищевых продуктов. Чувствительные элементы сенсорных устройств изготавливают преимущественно на основе неорганических веществ, в частности пленок токсичных и дефицитных полупроводников. В настоящее время существует множество устройств для обнаружения аммиака, однако большинство из них явля-
Citation:
Tsyzh, B.R., Aksimentyeva, O.I., Olhova, M.R., Horbenko, Yu.Yu. (2016). Sensory properties of polyaniline films, obtained on the optically transparent carriers. Scientific Messenger LNUVMBT named after S.Z. Gzhytskyj, 18, 2(68), 121-125.
ются дорогостоящими и сложными в производстве и применении, что обусловливает поиски более простого и дешевого способа изготовления таких датчиков. Статья посвящена разработке чувствительных элементов сенсорных устройств на основе тонких пленок электропроводящего полимера - полианилина (ПАН), привлекающего большое внимание благодаря несложному синтезу, низкой стоимости, чувствительности к различным газам при комнатной температуре. Изменение оптических свойств пленок ПАН в результате взаимодействия с молекулами газообразного аммиака изучали для выявления и определения содержания газа в окружающей среде. Показано, что предложенный метод формирования газочувствительных пленок путем химического осаждения ПАН на поверхности оптически прозрачных материалов (стекло, станум оксид, поли-метилметакрилат) обеспечивает высокую чувствительность к аммиаку, что проявляется в смещении полосы пропускания и уменьшении ее интенсивности. Время установки адсорбционно-десорбционного равновесия составляет 30-60 с, что подтверждает быстродействие оптического отклика полученных пленок.
Ключевые слова: полианилин, тонкие пленки, морфология, прозрачные подложки, химическое осаждение, аммиак, чувствительность, сенсорный элемент, спектры пропускания, оптический отклик, быстродействие.
Sensory properties of polyaniline films, obtained on the optically transparent
carriers
B.R. Tsyzh O.I. Aksimentyeva 3, M R. Olhova \ Yu.Yu. Horbenko 3
'Lviv national university of veterinary medicine and biotechnologies named after S. Gzhytskyj, Pekarska Str., 50, Lviv, 79010, Ukraine;
2Kazimierz Wielki University in Bydgoszcz, Bydgoszcz, Poland; 3 Ivan Franko National University of Lviv, Hrushevskogo Str., 4, Lviv 79005, Ukraine
Detection and monitoring of gaseous ammonia in the atmosphere and industrial environments is essential in various fields of application, including monitoring of the food freshness. The sensing element of devices are made largely from inorganic substances, including films of toxic and deficient semiconductors. Currently a large variety of devices are available to detect ammonia, but most of them are expensive and complex to manufacture and use, which causes the search of simpler and cheaper method of manufacturing such sensors. The article is devoted to developing of the sensitive elements of devices based on thin films of conducting polymer -polyaniline (PAN), which attracted considerable attention due to the simple synthesis, low cost, sensitivity to various gases at room temperature. The changes in optical properties of PAN films, caused by interaction with molecules of gaseous ammonia, were studied to identify and establish the gas content in the environment. It is shown that the proposed method of forming the gas sensitive films by chemical deposition of PAN on the surface of optically transparent materials (glass, tin oxide, polymethylmethacrylate) provides high sensitivity to ammonia, which is manifested in the shift of the transmittance band and reducing its intensity. Time of adsorption-desorption equilibrium is 30-60 s, confirming the performance of the optical response of obtained films.
Key words: polyaniline, thin films, morphology, transparent substrates, chemical deposition, ammonium, sensitivity, sensor element, transmission spectra, optical response, rate action.
Вступ
За литературными даними, чутлив1 елементи сенсорных пристро1'в виготовляють на основ1 неоргашч-них речовин, переважно, нашвпроввднишв, таких як SnO2, CuO, ZnO, TiO2, In2O3 та ш. Ц оксидш матер1а-ли використовують у виплад тонко! або товсто! пл1в-ки для детектування та мониторингу вмюту пар1в ета-нолу, метанолу, ам1аку, ацетону, CO2, CO, NO, Cl2, а також визначення р1вня вологосп газових середовищ (Dorozhkin and Rozanov, 2001; Wilson et al., 2007; Olenych et al., 2011; Tsizh et al., 2013). Ам1ак широко застосовують у холодильнш, х1м1чнш промисловосп, при виробнищга добрив, цей газ видшяеться при втрат свгжост1 продукпв тваринництва в процес 1'х збер1гання (Timmer et al., 2005; Tsizh et al., 2008). Його токсичшсть зумовлюе значну небезпеку для здоров'я та життя людей. Висош концентрацп ашаку (> 1000 ppm) можуть спричинити набряк легешв, а також накопичення рвдини в легенях (Timmer et al., 2005). Отже, виявлення i мониторинг газопод1бного ам1аку в атмосферi та промислових середовищах е необхщним у рiзних галузях застосування, в тому чи^ для контролю свiжостi харчових продукпв.
На даний час доступна велика кшьшсть рiзноманiт-них пристро1'в для виявлення ашаку, проте б№шють з них е дорогими та складними у виробницга та засто-суванш (Dorozhkin and Rozanov, 2001; Wilson et al., 2007). Ввдповвдно, продовжуються пошуки проспшого та дешевшого способу виготовлення таких датчиков. Полiанiлiн (ПАН) привертае значну увагу як матерiал для виготовлення елеменлв сенсорних пристро1'в завдяки нескладному синтезу, низькш вартосп, чут-ливосп до рiзних газiв при шмнатнш температт^ i оборотносп процеав адсорбцй'-десорбцп газiв, яш змiнюють рiвень допування полiмеру (Tsizh et al., 2014; Paulraj et al., 2016; Vaghela et al., 2016). Проте, таш недолiки ПАН, як нездатшсть утворювати розп-лави та нерозчиннють, обмежують методи його отри-мання електрохiмiчним осадженням (Wilson et al., 2007; Tsizh et al., 2008; Tsizh et al., 2014), яке можливе пльки на струмопровщних поверхнях i вимагае спецi-ального обладнання. Все це зумовлюе пошук нових чи модифжацш iснуючих методiв отримання плiвок ПАН на оптично-прозорих ноаях для створення ви-сокочутливих, селективних та стабшьних елементiв оптичних сенсорiв.
Meioro poöoth eiano BHBHeHHa onruHHux xapaKie-Phcthk tohkhx nniBoK nAH, oTpHMaHHx MeiogoM xiMi-HHoi okhchoi' noniMeproaqii Ha npo3opux noBepxHax Ta MoKnuBocri ix BHKopucraHHa gna geieKiyBaHHa Ta mo-HiiopuHry BMicTy aMiaKy y ra3oBux eepegoBugax.
MaTepia^ Ta MeTogu gocrng^eHt
üniBKH nAH orpuMyBanu MeiogoM okhchoi noniMe-proauii 3 0,1 M po3HHHy amniHy b 0,5 M H2SO4 b npuey-THocTi 0,1 M (NH4)2S2O8 BignoBigHo go MeioguKH (Jin et al., 2000). ^k oniHHHo-npo3opi cy6crpaTH BHKopucTOBy-Banu nnacTHHKH CKna, BKpuri HaniBnpoBigHHKoBHM ma-poM SnO2, a TaKoK CKna «Corning» Ta opraHiHHoro CKna (noniMeTunMeTaKpunary), aKi Manu $opMy npaMoKyTHUKa 3 po3MipaMH 10x30x0,5 mm. OnugeHy i 3HeKipeHy nnae-THHKy 3aHyproBanu y peaKqiHHy cyMim Ha roguHy, niena Horo orpuMam nniBKH noniMepy npoMHBanu gucTunboBa-Horo Bogoro i BucymyBanu Ha noBiTpi npoiaroM go6u npu KiMHaTHin TeMnepaTypi. ToBguHa nniBoK, BHMipaHa 3a gonoMororo imep^epeHuiHHoro MiKpocKona MHH-4 CTaHoBuna 480 ± 15 hm. Bei peaKiuBH 6ynu orpuMam Big AldrichCo (HiMeHHUHa) i BHKopHCTOByBanHCb 6e3 gogar-koboi ohhctkh. OniHHHi eneKTpu nponycKaHHa 3HiManu 3a gonoMororo ^oTOKonopuMerpa K®K-3 3a TeMnepary-pu 291 ± 1 K. Po6ohhh giana3oH goBKHH xBunb - Big 400 go 990 hm. Ha ocHoBi BH3HaneHoi 3aneKHoeii onru-HHoro nponycKaHHa T (%) Big goBKHHu xBuni X (hm) oTpuMyBanu eneKTpu nponycKaHHa nniBoK. npu uboMy oniHHHi eneKTpu nniBoK, oTpuMaHux Ha pi3Hux cy6erpa-Tax, npaKTHHHo He Bigpi3Hanucb.
^oenig^eHHa eeHcopHux BnacraBocreH nniBoK go gii aMiaKy npoBogunu y repMeruHHin KBapuoBin KroBeri 3 BMoHToBaHHM y KpumKy-rpuMaH 3pa3KoM, aKy noMiganu b po6ony KaMepy ^oTOKonopuMerpa. Mani napuianbHi thckh aMiaKy (PNH3) CTBoproBanHCb b KiOBeTi Hag aMiaHHHM po3-hhhom pi3Hoi KoHueHipauii (Big 1 go 5%), 3HaneHHa PNH3 (b Kna) BH3HananHCb 3a goBigHHKoBHMHM Ta6nuHHHMH gaHH-mh (Lur'e, 1962). KiHeTHHHi goenigKeHHa HyinuBoeii nniBoK go gii ra3oBoro eepegoBuga npoBogunu y KBapuoBix KroBerax 3a 3MiHoro oniHHHoro nponycKaHHa nniBKH b 3ane5KHocri Big Haey eKcno3imii b ra3oBoMy eepegoBingi npu nocriHHiH goBKHHi xBuni, aKa BignoBigana MaKCHMa-nbHin HyTnuBoeri 3pa3Ka npu T = 291 K.
Mop^onoriro noBepxHi nniBoK BHBHanu 3a gonoMororo onTHHHoi MiKpocKonii - MiKpocKona «Micromed» 3 UH^poBoro $oTOKaMeporo «Nicon-2500», 36inbmeHHa 50 i 1000 pa3iB.
Pe3ymTara Ta 'ix oßroBopeHHH
nniBKH noniaHiniHy, oipiMaHi MeiogoM xiMiHHoro oeagKeHHa Ha noBepxHi CKna aK opraHiHHoro, TaK i He-opraHiHHoro noxogKeHHa, Maroib iHieHCHBHUH 3eneHun Konip, BnacTHBHH noniaHiniHy (Tsizh et al., 2008; Paulraj et al., 2016) i xapaKTepu3yroibca goeuTb piBHoMipHoro TOBguHoro Ta CTpyKTyporo noBepxHi (pue. 1, a). npu BenuKux 36inbmeHHax cnociepiraeibca aMop^Ho-KpucTaniHHa CTpyKTypa nniBKH, a eaMe: HaaBHicTb Kpue-TaniHHix yTBopeHb nAH, piBHoMipHo po3nogineHix b aMop^Hin Marpuui noniMepy. HaaBHicTb po3BHHeHoi noBepxHi noniMepHoi nniBKH 3yMoBnroe ix BueoKy 3gar-HicTb go ageop6uii pi3HoMaHiTHux ra3iB.
f
' "A
1 i- - «•• • f il ' l i
Ji ^ i .
a 6
Phc. 1. MiKpo^OTorpa^i'i noBepxHi m^Ibumi nAH Ha nigK^awi SnO2.
36inbmeHHa: a - 50 pa3iB, 6 - 1000 pa3iB.
TunoBi eneKipu onTHHHoro nponycKaHHa eeHcopHux nniBoK noniaHiniHy HaBegeHi Ha pueyHKax 2-4. ^k BigHo 3 pue. 2, eneKTp BuxigHoi nniBKH nAH xapaKTepH3yeibca mupoKoro «3eneHoro» CMyroro nponycKaHHa b iHTepBani X Big 500 go 700 hm 3 MaKCHMyMoM npu X = 550 hm.
flia ra3oBix MoneKyn, 3oKpeMa, aMiaKy, cnpuHHHae neBHi 3MiHH y napaMeipax oniuHHix eneKTpiB nniBoK nAH. npu Manux napuianbHix THCKax aMiaKy (0,859 Kna) Birnag eneKipy 3MiHroeTbca, a eaMe - eno-CTepiraeTbca 3cyB MaKCHMyMy nponycKaHHa Big 550
(nonaTKoBun) go 530 hm npu gii aMiaKy npoiaroM 300 e, npu uboMy 3cyB MaKCHMyMy nponycKaHHa AX 3poeiae 3 HaeoM KoHiaKTy nniBKH 3 MoneKynaMH aMiaKy (pue. 2, 6). BogHonae npu 36inbmeHHi Haey bhtphmkh nniBKH b aTMo-e^epi NH3 cnociepiraeibca 3MeHmeHHa onTUHHoro nponycKaHHa (T) Big 88 % go 78 % (pue. 2, a).
npu 36inbmeHHi napuianbHoro THCKy aMiaKy (PNH3 = 2,573 Kna) MaKCHMyM nponycKaHHa 3cyBaeTbca Big 540 go 500 hm BKe 3a 90 e, BignoBigHa 3aneKHicTb HaBegeHa
на рис. 3, б. При цьому оптичне пропускания зменшу-еться i3 зростанням часу витримки ввд 70 до 50%.
При до на плiвку ПАН амiаку ще бiльших концент-рацiй (Р > 4 кПа) зменшення пропускання майже на 18
- 20% i зсув максимуму пропускання вщ 550 до 510 нм спостертаеться вже протягом першо! хвилини контакту плiвки з молекулами газу (рис. 4, а, б).
К нм
а
Рис. 2. (а) Оптичш спектри пропускання плiвок полiанiлiну без ди амiаку (1), та при дГ1 амiаку протягом 30 с (2), 60 с (3), 180 с (4) та 300 с (5). (б) Залежшсть величини зсуву максимуму оптичного пропускання плiвки полiанiлiну ввд часу д!1 амiаку. Парщальний тиск Р^нз = 0,859 кПа.
400 500 600 700 800 900 1000
К, нм
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
б
Рис. 3. (а) Оптичш спектри пропускання плiвок полiанiлiну без ди амiаку (1) , та при ди амiаку протягом 30 с (2), 60 с (3), 90 с (4). (б) Залежшсть величини зсуву максимуму оптичного пропускання плiвки поль
аншшу вщ часу ди амiаку (Р^н3 = 2,573 кПа).
а б Рис. 4 (а) Оптичнi спектри пропускання плiвок полiанiлiну без ди амiаку (1), та при ди амiаку протягом 30 с (2), 60 с (3) i 180 с (4). (б) Залежшсть величини зсуву максимуму оптичного пропускання плiвки
полiашлшу вщ часу ди амiаку (Р^ш = 4,429 кПа)
95-
80-
75-
S 6
70-
4
55-
50
600
50
70
40
60
30
50
20
40
10
30
эи-
40-
90
30
80
20-
70
10
60
0
100
120
140
160
180
1000
-20 -1 0 0 1 0 20 30 40 50 60 70 80 90
t,s
Рис. 5. Кшетика змши оптичного пропускання плiвки полiанiлiну за ди aMiaKy при його концент-рaцiях 1 та 5%
Такий висновок шдтверджують шнетичн! досл!-дження, наведен! на рис. 5. Часова залежшсть оптичного пропускання в атмосфер! ам!аку мае вигляд ти-пово! експоненц!йно! криво!, яка виходить на «плато» вже п!сля 30 с контакту пл!вки з ам!аком.
Отже, на основ! проведених нами досл!джень мо-жна стверджувати що швидкод!я оптичного в!дгуку сенсорно! пл!вки на основ! х!м!чно осадженого ПАН е достатньо високою ! становить 30 - 60 с, тод! як для б!льшост! в!домих газових сенсор!в ця характеристика е на р!вн! 3 - 5 хвилин (Dorozhkin and Rozanov, 2001; Wilson et al., 2007).
Важливим питанням при конструюванн! сенсорних пристро!в е виб!р параметру, за яким найточн!ше мож-на проводити визначення концентрац!! газу в середо-вищ!. Виходячи з отриманих залежностей (рис. 2-4) можна сказати, що обидва параметри - !нтенсивн!сть оптичного пропускання та величина зсуву його максимуму е досить чутливими до ам!аку ! можуть бути використан! при створен! оптичних сенсор!в. Л!н!йна залежн!сть оптичних характеристик пл!вок ПАН (особливо параметру А1) спостер!гаеться при значеннях парц!ального тиску ам!аку до 3 кПа, що в!дпов!дае 1000 ppm (Lrn-'е, 1962). Це передбачае дуже зручне використання такого чутливого елемента при малих концентрац!ях ам!аку. Ця обставина е важливою для детектування газу в р!зних галузях господарсько! д!я-льност!, коли його запах ще не в!дчуваеться органолеп-тичними методами, наприклад, для виявлення витоку ам!аку на газопроводах, у холодильних установках або при збер!ганн! харчових продукт!в, у тому числ! п!д упаковкою м'ясних вироб!в.
Висновки
Запропоновано чутливий елемент сенсорного пристрою на основ! тонких пл!вок пол!ан!л!ну на оптично прозорих нос!ях, отриманих методом окисно! х!м!чно! пол!меризац!!, що дае змогу значно спростити техно-лог!ю !х виготовлення та використати як нап!впров!д-ников!, так ! д!електричн!, у тому числ! пол!мерн! субстрати. Досл!джено оптичн! властивост! зразк1в !
встановлено ix високу швидкодiю та чутливють до дil амiаку за рiзних парцiальних тисков.
Перспективи подальших досл1джень. На основi отриманих даних показана можливють використання хiмiчно осаджених плiвок полiанiлiну для виготов-лення сенсорiв амiаку рiзноманiтного призначення, у тому чи^ для контролю свiжостi запаковано! проду-кцii тваринного походження. Наступним етапом дос-л!джень стане проведення апробацil синтезованих чутливих середовищ в лабораторних макетах оптич-них сенсорiв для визначення амiаку, а також досль дження 1х сенсорно! чутливостi до шших газiв (срко-водень, оксиди нiтрогену тi iншi).
Робота виконана в рамках науково дослвдного проекту «Розроблення нових сенсорних середовищ для аналiзу газiв у харчовiй i переробнiй промислово-сп» (Державний реестрацшний номер 0116U004740).
Бiблiографiчнi посилання
Wilson, S.A., Jourdain, R.P., Zhang, Q., Dorey, R.A. (2007). New materials for micro-scale sensors and actuators. An engineering review. Materials Science and Engineering R: Reports. 56, 1-129. Dorozhkin, L.M., Rozanov, I.A. (2001). Himicheskie gazovye sensory v diagnostike okruzhajushhej sredy. Sensor. 2, 2-9 (in Russian). Tsizh, B.R., Aksimentyeva, O.I., Chokhan, M.I., Lazorenko, V.Y. (2013). Structure and gas sensitivity of the ZnO sensor of ethanol. Solid State Phenomena. 200, 305-310. Olenych, I.B., Monastyrs'kyj, L.S., Aksimentjeva, O.I., Sokolovskyj, B.S. (2011). Vologochutlyvi struktury na osnovi poruvatogo kremniju. UFZh. 56(11), 1199-1203 (in Ukrainian).
Timmer, B., Olthuis, W., Berg, A. (2005). Ammonia sensors
and their applications. Sens. Actuators, 107, 666-677. Tsizh, B.R., Chokhan, M.I., Aksimentyeva, O.I., Konopelnyk, O.I., Poliovyi, D.O. (2008). Sensors based on conducting polyaminoarenes to control the animal food freshness. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 497, 586-592. Paulraj, R.A., Mani, G.K., Nallathambi, L., Rayappan J.B. (2016). Room Temperature Methanol Vapour Sensor Based on Polyaniline Nanoparticles. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 16, 83158321.
Vaghela, C., Kulkarni, M., Haram, S., Karve, M., Aiyer, R. (2016). Biopolymer-polyaniline composite for a wide range ammonia gas sensor. IEEE Sensors Journal. DOI 10.1109/JSEN.2016.2541178. Tsizh, B.R., Aksimentyeva, O.I., Vertsimakha, Ya.I., Lutsyk, P., Chokhan, M.I. (2014). Effect of Ammonia on Optical Absorption of Polyaniline Films. Mol. Cryst. Liq. Cryst. 589, 116-123.
Jin, Z., Su, Y., Duan, Y. (2000). An improved optical pH sensor based on polyaniline. Sensors and Actuators. -71, 118-122.
Lrn-'е, Ju.Ju. (1962). Spravochnik po analiticheskoj himii. -Goshimizdat (in Russian).
Стаття надтшла до редакцп 1.10.2016
90
85
80
75
70
