CC BY
11
Научни трудове на Съюза на учените в България - Пловдив Серия В. Техника и технологии, том XIII., Съюз на учените, сесия 5 - 6 ноември 2015 Scientific Works of the Union of Scientists in Bulgaria-Plovdiv, series C. Technics and Technologies, Vol. XIII., Union of Scientists, ISSN 1311-9419, Session 5 - 6 November 2015.
МОДИФИЦИРАНИ С Rh ВЪГЛЕРОДНИ ЕЛЕКТРОДИ: СРАВНИТЕЛНО РАЗГЛЕЖДАНЕ НА КАТАЛИТИЧНАТА АКТИВНОСТ ПРИ РЕДУКЦИЯ НА H2O2 Т. Додевска1, Е. Хорозова2 , Н. Димчева2
1 кат. „Неорганична химия и физикохимия", УХТ, Пловдив
2 кат. „Физикохимия", ПУ „Паисий Хилендарски", Пловдив
CARBON ELECTRODES MODIFIED WITH Rh: A COMPARATIVE STUDY OF THE CATALYTIC ACTIVITY IN REDUCTION OF H2O2 Dodevska T.1, Horozova E.2, Dimcheva N.2 1 Dept. of Inorganic chemistry and Physical chemistry, UFT 2 Dept. of Physical chemistry, University of Plovdiv „Paisij Hilendarski"
Abstract
For a spectroscopic graphite and glassy carbon electrodes, electrochemicaly modified with Rh (using cyclic voltammetry - one cycle from -0,3 to 0,9 V vs. Ag/AgCl, 3M KCl, rate of 100 mV.s"1), the catalytic activity in the reaction of H202 electroreduction at potentials of 0 V and -0,1 V in neutral medium was investigated. It was established that the electrochemical behaviour of the Rh-modified electrodes significantly depends on the nature of the carbonaceous carrier; in the target reaction the electrode based on glassy carbon possesses more than two-fold higher catalytic activity in comparison with the modified graphite electrode. At a potential of -0,1 V the following operational parameters were determined for: 1/ the modified graphite: a sensitivity of 0,23 ^A ^M-1 cm-2 (r2=0,993), linearity up to 2,8 mM; 2/ the modified glassy carbon: a sensitivity of 0,49 ^A ^M-1 cm-2 (r2=0,994), linearity up to 6,6 mM.
Keywords: modified electrodes, rhodium, electrodeposition, hydrogen peroxide reduction
Въведение
Актуалността на изследванията, свързани с разработването на нови типове катализатори чрез отлагане на нано- и микроструктури от родий (КЬ) върху различни типове матрици или чрез включването им в проводими полимерни филми, произтича от високите каталитична активност и селективност, които проявява този метал в редица процеси [1-7]. Родият намира приложение като каталитично-активен компонент при разработването на системи за каталитично превръщане на атмосферни замърсители. Поради това той често влиза в състава на катализаторите за отстраняване на азотни оксиди, СО и някои въглеводороди от автомобилните отпадни газове [4-6]. Родият се използва и в системи за анализ на нитрати, тъй като е ефективен катализатор на тяхната редукция [7]. Известно е, че замърсяването на подземните и повърхностните води с нитратни йони (N0/) е сериозен екологичен проблем, резултат от широкото използване на азотни торове в селското стопанство и безконтролното изхвърляне на промишлени отпадъци.
Настоящата работа представя сравнително разглеждане на каталитичната активност на два типа повърхностно модифицирани с Rh въглеродни електроди в процеса на електроредукция на водороден пероксид при потенциали близки до 0 V (vs. Ag/AgCl, 3M KCl). Получаването на високоефективни, достъпни материали с дефинирани електрокаталитични характеристики за количествена детекция на Н2О2 дава възможност както за създаването на амперометрични сензори за анализ на Н2О2, така и за разработване на селективни биосензорни системи от първо поколение с участието на оксидоредуктази, продуциращи Н2О2.
Материали и методи
Материали
RhCl3.nH20 (Fluka); HCl (Fluka) и H2O2 (Fluka) със спецификация «чза». 0,1 M фосфатен буфер с pH 7,0 беше приготвен с Na2HPO4.12H2O и NaH2PO4.2H2O (Fluka).
Като работни електроди бяха използвани спектрално чист графит с видима повърхност 25 mm2 (RWO, Ringsdorf, Germany) и стъклографит с видима повърхност 7,07 mm2 (Metrohm), запресовани в тефлонов цилиндър.
Апаратура
Електрохимичните изследвания бяха извършвани с портативна компютърно контролирана електрохимична станция EmStat2 (PalmSens BV, The Nederland) с лицензиран софтуер "PSTrace 2.5.2.". Използвана беше термостатирана триелектродна клетка с работен обем 10-50 mL; сравнителен електрод: Ag/AgCl (3M KCl); спомагателен електрод: Pt-проводник.
Експерименталните данни бяха обработвани с програмен пакет «OriginPro 8».
Модифициране на въглеродни електроди с родий
Преди модифицирането работната повърхност на въглеродните електроди беше подложена на механична предобработка както следва: графитовият електрод беше последователно полиран с все по-финозърнеста шкурка (Р800, Р1200, Р2000), докато при стъклографитовия електрод обработката включваше полиране с алуминиева паста (с размер на частиците 0,3 и 0,05 ^m) върху тъкан LECO (USA). След полирането и двата електрода бяха почистени с ултразвук в бидестилирана вода за 3 min.
Родиевите частици бяха отлагани върху работната повърхност на електродите от електролит 0,1M HCl, съдържащ 2% RhCl3, използвайки циклична волтамперометрия - един цикъл от -0,3 до 0,9 V (vs. Ag/AgCl, 3M KCl) при скорост 100 mV.s"1. Така модифицираният графит в текста ще бъде записван като Rh/Gr, a модифицираният стъклографит като Rh/GC.
Резултати и дискусия
Волтамперните криви на модифицираните с Rh графит и стъклографит, снети в електролит 0,1N H2SO4 в потенциалния диапазон от -0,3 до 1 V (vs. Ag/AgCl, 3M KCl) при скорост 100 mV.s-1, са типични - с увеличаване на потенциала в положителна страна при около 0,2 V на анодния ход и на двете криви се наблюдава начало на формиране на повърхностен оксиден филм от Rh(OH). При още по-анодни потенциали (около 0,8 V) започва образуване на Rh(OH)3. След промяна в посоката на сканиране (от 1 до -0,3 V) на катодния ход се фиксира единичен пик (при потенциал 0,1 V за Rh/GC и съответно при 0,05 V за Rh/Gr), който свидетелства, че редуцирането на повърхностните оксидни съединения се реализира в една стъпка. С увеличаване на потенциала в отрицателна страна се наблюдава пик на адсорбция на водорода върху електродната повърхност. Този пик се фиксира на катодния ход при -0,21 V за Rh/GC, а за Rh/Gr при -0,28 V, т. е. наблюдава се отместване с около 70 mV в отрицателна страна. Съответният пик на десорбция на водорода на анодния ход и на двете волтамперограми се регистрира при -0,13 V.
Каталитичната активност при електрохимична редукция на Н2О2 на модифицираните с родий електроди беше изучена чрез циклична волтамперометрия и хроноамперометрия във фосфатен буфер рН 7,0. Предварителните изследвания, проведени с Rh/GC в отсъствие и в присъствие на Н2О2 доказват, че родиевото отложение върху стъклографита редуцира Н2О2 с висока скорост. Този модифициран електрод може да се използва и за количествено амперометрично определяне на Н2О2, тъй като зависимостта 1рс vs. С (Н202) е строго линейна (г2=0,996) в изследвания концентрационен диапазон до 2,7 тМ [2]. Аналогично прогресивно нарастване на тока в катодния пик след всяко внасяне на порция от работния разтвор на Н2О2 очаквано беше наблюдавано и за другия модифициран електрод Rh/Gr.
За да бъдат дефинирани откриваемият минимум и горната граница при количествен анализ на Н2О2, с двата електрода бяха проведени хроноамперометрични измервания при постоянен потенциал -0,1 и 0 V. От калибрационните графики (за електрод тип Rh/GC в работа [2], за електрод тип Rh/Gr (Фигура 1А) е видно, че по-висока чувствителност на аналитичното определяне се регистрира при потенциал -0,1 V. Сравнителното разглеждане на операционните параметри на двата модифицирани електрода Rh/GC и Rh/Gr показва, че чувствителността на определянето на Н2О2 (отнесена за единица видима повърхност) с Gr е повече от двукратно по-ниска и при двата потенциала (Таблица 1). Чувствителността на Rh/Gr е по-ниска с 53% при -0,1 V и съответно с 60% при 0 V в сравнение със стойностите на този параметър при Rh/GC. Концентрационната област, в която се спазва строго линейна зависимост на амперометричния сигнал, е значително по-къса за електрод тип като
при потенциал -0,1 V това скъсяване е по-съществено (2,5 пъти).
Фигура 1. (А) Калибрационна графика за модифициран електрод Rh/Gr при потенциали -0,1 V и 0 V; фонов електролит: 0,1М фосфатен буфер рН 7,0; температура 25 оС; (В) Автентичен запис на отклика на същия електрод в присъствие на 100 цМН202
при потенциал 0 V.
Фоновият ток и за двата модифицирани електрода при изследваните потенциали е нисък: при -0,1 V фонът е -13 цА и за двата електрода, а при 0 V съответно -1,3 цА за Rh/ GC и -5 цА за Rh/Gr. Аналитичното определяне с електрод тип Rh/GC се отличава с ниски шумове (откриваем минимум 2 цМ Н2О2 ^/N=3) и много бърз отговор - токът стационира в рамките на около 8 секунди след внасяне на порция от анализирания разтвор на Н2О2. При електрод Rh/Gr бяха регистрирани по-високи шумове (откриваем минимум на аналита 10 цМ) и по-бавен отговор - стационарен ток се достига 15 секунди след внасяне на порция от разтвора на Н2О2. Вероятната причина за наблюдаваните различия в електрохимичното поведение на двата модифицирани електрода е порьозната повърхност на графитовия носител, използван за получаването на Rh/Gr.
За същия модифициран електрод (Rh/Gr) беше проведено изследване за стабилност на отклика. Проследен беше сигналът на системата при 0 V в присъствие на 100 цМ Н2О2. Автентичният запис на хроноамперометричната зависимост ясно показва, че при внасяне на Н2О2 токът на редукция стъпаловидно нараства, като силата му в стъпалото не се променя в продължение на повече от 7 минути (Фигура 1В). Резултатът доказва, че не настъпва инхибиране на каталитичните центрове по повърхността на електрода и неговият отклик е стабилен във времето.
Таблица 1. Операционни параметри на модифицирани с Rh въглеродни електроди; сравнителен електрод: Ag/AgCl, 3MKCl; 0,1 M фосфатен буфер рН 7,0; 25 "С.
Потенциал, V Тип модифициран електрод Електродна чyвствителност, цА. ^M-1.cm-2 r2 Линейност на сигнала, mM
-0,1 Rh/GC 0,49 0,994 6,6
Rh/Gr 0,23 0,993 2,8
0 Rh/GC 0,34 0,982 4,3
Rh/Gr 0,14 0,997 3,7
Заключение
Направено е сравнително разглеждане на операционните параметри на спектрално чист графит и стъклографит, електрохимично модифицирани с Rh, в реакцията на електроредукция на Н2О2 при ниски потенциали (около и под 0 V vs. Ag/AgCl). Оценено е влиянието на типа въглероден материал, използван като носител при електроотлагането на Rh. Установено е, че при прилагане на дадения метод за електроотлагане на Rh (чрез циклична волтамперометрия - един цикъл от -0,3 до 0,9 V vs. Ag/AgCl, 3M KCl при скорост 100 mVs-1) върху въглеродни матрици се получават модифицирани електроди с висока каталитична активност при електроредукция на Н2О2. Доказано е, че върху стъклографитов носител се получава метално отложение, което има повече от двукратно по-висока каталитична активност в сравнение с отложението, получено върху носител графит.
Литература
[1]. Schulz E.N., Salinas D.R., Garcia S.G., "Electrodeposition of rhodium onto a pre-treated glassy carbon surface", Electrochem. Commun., 2010, 12: 583-586.
[2]. Додевска Т., "Модифициран с Rh стъклографит: електрокаталитична активност в реакциите на редукция на водороден перoксид и нитрати", Научни трудове на УХТ, 2014, LXI: 338-342.
[3]. Horozova Е., Dimcheva N., Miteva M., Jordanova Z., "Rhodium deposits on graphite: The impact of the graphite pad on the electrocatalysic activity in the electrooxidation of formic acid", Bulg. Chem. Commun, 2008, 40(2):129-136.
[4]. Ortiz R., Marquez O. P., Marquez J., Gutierrez C., "Spectroelectrochemical evaluation of Rh microparticles as electrocatalyst for carbon monoxide and formic acid oxidation", Port. Electrochim. Acta, 2006, 24: 105-116.
[5]. Gómez R., Gutiérrez de Dios F. J., Feliu J. M., "Carbon monoxide oxidation and nitrous oxide reduction on Rh/Pt(111) electrodes", Electrochim. Acta, 2004, 49 (8): 1195-1208.
[6]. Gutiérrez de Dios F. J., Gómez R., Feliu J. M., "Preparation and electrocatalytic activity of Rh adlayers on Pt(100) electrodes: reduction of nitrous oxide", Electrochem. Commun., 2001, 3(11): 659664.
[7]. Tucker P. M., Waite M. J., Hayden B. E., "Electrocatalytic reduction of nitrate on activated rhodium electrode surfaces", J. Appl. Electrochem., 2004, 34(8): 781-796.
