БУФЕРНі ВЛАСТИВОСТі РОЗЧИНіВ, ЩО МіСТЯТЬ NI(NH3)N2+, У ПРИСУТНОСТі ДОДАТКОВОГО ЛіГАНДА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

interfacial phenomena and their technological applications» (sept. 2005) [Текст] / edited by R. Leboda, Yu. Tarasevich, E. Aksenenko. -Sandomierz (Poland) : Zaklad Poligrafi UMCS, 2005 - P. 49-53 10. The process of hydrocarbon cracking to gasoline and olefins by aerosol nanocatalysis technology : abstracts of VIII Ukrainian-Polish Symposium «Theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications» (sept. 2004) [Текст] / edited by R. Leboda, Yu. Tarasevich, E. Aksenenko. - Odessa, 2004. - P. 83-87.

---------------□ □----------------

Наведено результати визначення буферної ємності розчинів, що містять аміачні комплекси нікелю і додаткові ліганди, яки використовуються в електролітах нікелювання. Показано, що введення пірофосфат-іонів, цитрат-іонів і гліцина збільшує буферну ємність аміакатних розчинів

Ключеві слова: буферна ємність, аміачні комплекси, пірофосфат, цитрат, гліцин, нікель

□--------------------------□

Приведены результаты определения буферной емкости растворов, содержащих аммиачные комплексы никеля и дополнительные лиганды, используемые в электролитах никелирования. Показано, что введение пирофосфат-ионов, цитрат-ионов и глиицина увеличивает буферную емкость аммиакатных растворов Ключевые слова: буферная

емкость, аммиачные комплексы, пирофосфат, цитрат, глицин, никель

---------------□ □----------------

УДК 621.35

буферные свойства растворов, содержащих Ni (NH3)n 2+, В присутствии

дополнительного

ЛИГАНДА

Д. В. Северин*

Е-mail: [email protected] О. В. Назаренко*

Е-mail: [email protected]

А. А. Майзелис

Стажер-преподаватель* Е-mail: [email protected]

В. М. Артеменко

Кандидат технических наук, доцент* Е-mail: [email protected] Л. В. Т рубн и кова

Кандидат технических наук, старший научный сотрудник*

Е-mail: [email protected] *Кафедра технической электрохимии Национальный технический университет «Харьковский политехнический институт» ул. Фрунзе, 21, г. Харьков, Украина, 61002

1. введение

В процессе эксплуатации электролитов гальванических линий для нанесения покрытий вследствие возможного выделения водорода на катоде, кислорода на аноде, а также корректирования электролитов наблюдается изменение их кислотности. Значение рН электролита определяет его эксплуатационные свойства, а также качество получаемых покрытий. Эти свойства зависят как от рН в объеме электролита, так и от значений рН приэлектродных слоев [1, 2]. Способность электролита поддерживать значение рН постоянным зависит от состава и определяется его буферной емкостью.

шающие их буферную емкость. Известно также и то, что многие электролиты на основе комплексных солей металлов имеют более высокие буферные свойства. К таким электролитам, предназначенным для осаждения никеля или его сплавов, относятся, например, пирофосфатные, цитратные, глицинатные, а также полилигандные электролиты на их основе [3-5]. Учитывая тот факт, что ионы аммония повышают эффективность электроосаждения никеля [6], а также то, что гидроксид аммония в сочетании с его солью образует классическую буферную систему, представляет интерес оценка взаимного влияния аммиака и дополнительного лиганда на буферные свойства полилиганд-ных электролитов.

2. Анализ литературных данных и постановка проблемы

Известно, что низкие буферные свойства электролитов на основе простых гидратированных ионов никеля не обеспечивают требуемое качество покрытий. Поэтому в электролиты добавляют вещества, повы-

3. Цель и задачи исследования

Цель работы - оценить влияние дополнительных лигандов, используемых в электролитах для осаждения покрытий никелем и его сплавами, на буферную емкость растворов, содержащих аммиачные комплексы никеля.

© Д. В. сёвёр:»!!-!. О. В. Назарёнко. H. H. IMaa:»»»;. В. м. Нргёгчёнка Л. в. ipyhHuKuBa. 2013

4. Методика эксперимента

Буферную емкость растворов, содержащих только лиганды (далее растворы фонов), и растворов, содержащих комплексы никеля, определяли с использованием рН-метра рН-150 методом потенциометрического титрования раствора объемом 25 мл в ячейке, снабженной магнитной мешалкой, с применением в качестве титрантов растворов сульфатной кислоты концентрацией 1 моль-экв/дм3 и 4 моль-экв/дм3. Буферную емкость в, моль/дм3, рассчитывали по формуле:

Р=-С^,

Vp АрН

где С и V - концентрация и объем сульфатной кислоты, моль/дм3 и см3, соответственно; Vр - объем раствора, см3; АрН - изменение кислотности раствора.

аммиачно- пирофосфатном растворе в щелочной среде, в аммиачно- цитратном - во всей области титрования. Введение в аммиачный раствор глицина снижает величину рН начала титрования и значительно увеличивает его буферную емкость в щелочной среде.

pH pH

а б

Рис. 2. Буферная емкость 2,8 М NHз раствора (2а) при добавлении 0,4 М М2+ (1а) и (0,4 М М2++ 2,8 М NH3) раствора (4б) при добавлении лигандов: 1б —0,4 М Gly;

2б - 0,4 М С^3"; Зб - 0,4 М Р2074"

5. результаты исследований

При титровании пирофосфатно-аммиакатного раствора фона раствором сульфатной кислоты концентрацией 1 моль-экв/ дм3 выявлено повышение буферной емкости при увеличении содержания аммиака (рис. 1 а, кр. 1) и существенное снижение буферной емкости при разбавлении раствора (рис. 1 а, кр. 3). Поскольку при титровании кислотой концентрацией 1 моль-экв/дм3 происходило приблизительно такое же нежелательное разбавление раствора, дальнейшие опыты производили с кислотой концентрацией 4 моль-экв/дм3. При введении в аммиачный раствор 3-х замещенного цитрата натрия (Сй3-) зависимость буферной емкости от рН практически не изменилась (рис. 1 б). Введение пирофосфата калия привело незначительному увеличению буферной емкости, а глицина (С1у) - к более существенному. Это обусловлено, по-видимому, тем, что глицин, который может существовать в виде катиона, аниона или цвиттер-иона [7], сам образует эффективную буферную систему.

pH pH

а б

Рис. 1. Зависимости буферной емкости от рН растворов, содержащих: 1а — 0,3 М Р2074- + 3,2 М NHз; 2а — 0,3 М Р2074- + 1,2 М NH3; 3а - 0,1 М Р2074- + 0,4 М NH3;

1б - 2,8 М NH3 + 0,4 М Gly; 2б - 2,8 М NH3 + 0,4 М Р2074-;

3б - 2,8 М NH3 + 0,4 М С^3-; 4б - 2,8 М NH3

Образование аммиачных комплексов никеля при его введении в раствор аммиака изменяет равновесие в растворе: буферная емкость раствора в щелочной среде снижается, а в нейтральной и кислой - повышается, ее максимум смещается в сторону меньших значений рН (рис. 2 а). Образование комплексов никеля в полилигандных системах (рис. 2 б) сопровождается увеличением буферной емкости, по сравнению с аммиачным раствором: в

При замене в аммиачном растворе половины аммиака солью аммония (рис. 3 а, кр. 1 и 3), он становится классическим аммиачным буферным раствором. В меньшей степени, но повышается и буферная емкость в присутствии ионов никеля (рис. 3 а, кр. 2 и 4). Положительное влияние аммиачной буферной смеси наблюдается и в полили-гандном аммиачно-пирофосфатном растворе (рис. 3 б). В случае более концентрированного и по пирофосфату, и по аммиачному буферу электролита для осаждения никель-медных покрытий [6] буферная емкость повышается до значения в максимуме, равного 1,48 (кр. 1). Высокая буферная емкость электролита является одним из условий стабильной работы электролита и получения качественных компактных покрытий [8-10].

' 2 4 6 8 10 12 '2 4 6 8 10 12

pH pH

а б

Рис. 3. Буферная емкость электролита для осаждения никель-медных покрытий (1б) и растворов, содержащих: 1а - 1,4 М NH3 + 0,7 М ^Н4)^04; 2а - 1,4 М NH3 + 0,7 М ^Н4)^04 + 0,4 М ^2+; 3а - 2,8 М NH3; 4а - 2,8 М NH3 + 0,4 М ^2+; 2б - 0,4 М Р2074" + 2,8 М NH3;

3б - 0,4 М Р2074" + 1,4 М NH3 + 0,7 М ^Н4)^04

6. выводы

Буферная емкость электролита, содержащего аммиачные комплексы никеля, увеличивается при введении дополнительных лигандов, как за счет вклада их буферных свойств, так и за счет частичного вытеснения координированных молекул аммиака из аммиачных комплексов никеля и их участия в буферировании раствора. Результаты исследований могут быть использованы при оптимизации составов электролитов для осаждения гальванических покрытий никелем и его сплавами.

Литература

10.

Cesiulis, H. Increase in Rate of Electrodeposition and in Ni(II) Concentration in the Bath as a Way to Control Grain Size of Amorphous Nanocrystalline Ni-W Alloys [Текст] / H. Cesiulis, A. Baltutiene, M. Donten, M. L. Donten, Z. Stojek // J. Solid State Electrochem. - 2002 - Vol. 6(4). - P. 237 - 244

Chovancek, M. Development of a fully buffered molybdate electrolyte for capillary electrophoresis with indirect detection and its use for analysis of anions in Bayer liquor [Текст] / M. Chovancek, P. Choo, M. Macka // Electrophoresis. - 2004. - Vol. 25(3). - P. 437-443 Poznyak, S. K. Electroplating of Iron Films: Microstructural Effects of Alkaline Baths [Текст] / S. K. Poznyak, V. V. Kharton, J. R. Frade, M.G.S. Ferreira //Mat. Sci. Forum. - 2006. - Vol. 514 - 516. - P. 88-92

Cesiulis, H. Electrolyte Considerations of Electrodeposited Ni-W Alloys for Microdevice Fabrication [Текст] / H. Cesiulis, E. J. Podlaha-Murphy // Mat. Sci. - 2003. - Vol. 9(4). - P. 329-333

Зуен, Ву Тхи. Кинетика электроосаждения никеля из растворов различного анионного состава [Текст] / Ву Тхи Зуен, О. В. Долгих, Н. В. Соцкая, Е. А. Котлярова //Конденсированные среды и межфазные границы. - 2009. - Т. 11(1). - С. 37-46 Majzelis, A.A. The effect of architecture of the Cu/(Ni-Cu) multilayer coatings on their microhardness [Текст] / A.A. Majzelis, B.I. Bairachniy, L.V. Trubnikova, B.A. Savitsky // Functional Materials. - 2012. - Vol. 19(2). - P. 238 - 244

7. Kiss, T. Critical survey of stability constants of complexes of glycine [Текст] / Kiss T., Sovago I., Gergely A. // Pure & Applied Chemistry. - 1991. - Vol. 63(4). - P. 597-638

Maizelis, A.A. The influence of multilayered copper-nikel coatings formation circumstances on the corrosion resistance and mechanical properties [Текст] / L.V. Trubnikova, B.I. Bayrachny, A.A. Maizelis // Electrochemical Technologies and Materials for 21st century: 9th International Frumkin Symposium, 24 - 29 oct. 2010. : аbstracts. - Moscow, 2010. - P. 172 Майзелис, А.А. Влияние архитектуры мультислойных покрытий Cu/(Ni-Cu) на их пористость [Текст] / А.А. Майзелис, Б.И. Байрачный, Л.В. Трубникова // Восточно-Европейский журнал передовых технологий.-2012.-№ 2/5 (56).-C.4-6 Майзелис, А.А. Равномерность мультислойных Cu/(Ni-Cu) покрытий по толщине [Текст] / А.А. Майзелис, Б.И. Байрачный, Л.В. Трубникова, В.Н. Иващенко, В.М. Сорочинский // Восточно-Европейский журнал передовых технологий. - 2012. - № 4/5 (58). - C. 21-24.

------------------------□ □-----------------------------------

Досліджено кінетику амідування лляної олії діетилентриаміном при температурах 413 К - 453К та різних мольних співвідношеннях. Показано, що при цьому утворюється багатокомпонентна суміш, до складу якої входять поверхнево-активні речовини: моноацилгліцерини та діацилгліцерини. За експериментальними даними побудовано кінетичні залежності утворення та витрачання компонентів реакційної маси. Розраховано константи швидкості реакції амідування триацилгліцеринів лляної олії Ключові слова: діацилгліцерини, моно-

ацилгліцерини, поверхнево-активні речовини, амідування, лляна олія, константи швидкості реакції

□--------------------------------------□

Исследована кинетика амидирования льняного масла диэтилентриамином при температурах 413 К - 453 К и разных мольных отношениях. Показано, что при этом образуется многокомпонентная смесь, в состав которой входят поверхностно-активные моноацилглицерины и диа-цилглицерины. По экспериментальным данным построены кинетические зависимости образования и расходования компонентов реакционной массы. Рассчитаны константы скорости реакции амиди-рования триацилглицеринов льняного масла

Ключевые слова: диацилглицерины, моноацил-глицерины, поверхностно-активные вещества, амидирование, льняное масло, константы скорости реакции

УДК 664.3:547

ОТРИМАННЯ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ МОНО- ТА ДІАЦИЛГЛІЦЕРИНІВ АМІДУВАННЯМ ЛЛЯНОЇ ОЛІЇ

А. П. Мельник

Доктор технічних наук, професор* С. Г. М ал і к Аспірант* e-mail: [email protected]

С. О. Крамарев Викладач-стажист* Т. В. Матвеева Кандидат технічних наук, доцент*

В. Ю. Папченко Кандидат технічних наук* *Кафедра технології жирів та продуктів бродіння Національний технічний університет «Харківський політехнічний інститут» вул. Фрунзе, 21, м. Харків

© H. П. Mё^lьнuкJ С. і. малік. С. о. Нрамарёв. І. В. матвєєва. В. ю. Паї нёнка 2013