CC BY
120
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2010. Т. 10, № 1. С.43-47
УДК 61.31.59
БИСУЛЬФАТ ГРАФИТА И ТЕРМОРАСШИРЕННЫЙ ГРАФИТ ИЗ ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА
О. В. Попова, А. М. Сербиновский1, О. Э. Шкуракова2
Филиал Южного государственного университета, г. Железноводск, Россия 1 Таганрогский технологический институт Южного государственного университета, Россия 2Южно-Российский государственный технический университет, г. Новочеркасск, Россия
E-mail:[email protected] Поступила в редакцию 10.03.09 г.
Впервые проведены исследования электрохимического синтеза бисульфата графита (БГЛ) на основе искусственного графита из гидролизного лигнина и последующего получения терморасширенного графита (ТРГЛ) высокого качества. Показано, что при синтезе БГЛ может быть достигнута любая ступень окисления, а также получен переокисленный графит. Параметры процессов синтеза БГЛ и параметры ТРГЛ близки к соответствующим параметрам бисульфата графита и ТРГ из природных графитов. Приведены результаты микроструктурного и элементного анализа ТРГЛ, а также гранулометрический состав. Полученный продукт перспективен как компонент активных масс электродов химических источников тока. Ключевые слова: гидролизный лигнин, искусственный графит, электрохимический синтез, бисульфат графита, терморасширенный графит, соединения внедрения графита, интеркаляты.
Pathbreaking studies of electrochemical graphite bisulphate synthesis from artificial graphite produced from hydrolyzed lignin and further production of high quality thermal expanded graphite are described. The studies show that any oxidation level can be achieved as well as over oxidized graphite may be produced at graphite bisulphate synthesis. Parameters of graphite bisulphate synthesis and thermal expanded graphite parameters are close to those of graphite bisulphate and thermal expanded graphite produced from natural graphite's. The article also describes results of microstructure and element analysis of thermal expanded graphite as well as its granulometric composition. The product is promising as a component of active masses for electrodes of chemical sources of current.
Key words: hydrolyze lignin, artificial graphite, electrochemical synthesis, graphite bisulphate, thermal expanded graphite, connections of introduction graphite, intercalates.
Задача разработки и совершенствования электродных материалов будет актуальна всегда. Результаты ряда исследований доказывают перспективность использования теморасширенного графита (ТРГ) в качестве компонента электродных масс источников тока различного типа. Нанослоистая структура, очень большая удельная поверхность, специфическая геометрия частиц и ряд других свойств этого дисперсного материала делают его интересным объектом для исследователей и разработчиков. ТРГ может применяться как материал для электродов топливных элементов, как электропроводящая добавка в активные массы электродов, которая заменяет традиционные сажу или графит, а также частично или полностью заменяет связующее [1, 2]. В этом случае удается существенно повысить удельные характеристики электродов.
Исследования показывают [3], что результаты использования ТРГ в качестве компонента электродных масс существенно зависят от природы и технологии его получения. В данной работе представлены результаты исследований и сравнения процессов электрохимического синтеза бисульфата графита (БГ) и последующего получения ТРГ из разного по природе сырья: природных графитов и искусственного графита из гидролизного лигнина. Искусственный графит получали термоли-
зом гидролизного лигнина и графитацией полученного углеродного продукта [3]. Природные графиты были представлены следующими марками: графит тигельный (ГТ), графит тигельный особой чистоты (ГТосч), специальный малозольный графит (ГСМ-1), в основном с дисперсностью 200300 мкм. Кроме этого в качестве базы сравнения использованы результаты, полученные профессором А. И. Финаеновым и сотрудниками его лаборатории [4-8].
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Синтез бисульфата графита (БГ) проводили электрохимическим методом — анодной обработкой графита в растворе серной кислоты. Получение бисульфата графита в этом случае описывается следующей реакцией [4]:
24nC + 3H2SO4 ^ C+4„ HS0--2H2SO4 + H+,
а электродный процесс — уравнением
24nC - e- ^ C+4n
3h2so4
^ C+4„ HSO- 2H2 SO4 + H+
где n = 1, 2, 3 для I, II и III ступеней внедрения соответственно.
© О. В. ПОПОВА, А. М. СЕРБИНОВСКИЙ, О. Э. ШКУРАКОВА, 2010
Анодную обработку графита проводили в электролизере с полым перфорированным поршнем для подпрессовки графита и обеспечения хорошего контакта графитовых частиц с токовым коллектором и частиц графита между собой. Давление подпрессовки изменяли в диапазоне от 0 до 20 кПа. В качестве токовых коллекторов использовали пластины и сетки из нержавеющей стали 12Х18Н10Т. Концентрацию H2SO4 изменяли в пределах 5.7-17.3М. Массовое соотношение графит : H2SO4 изменяли в зависимости от концентрации кислоты (для 17.3 М H2SO4 соотношение составляло 1 : 1.8-2.0). Массу графитового порошка определяли из расчета 200 мг/см2. Отметим, что большую часть параметров для обеспечения сравнимости результатов выбирали по рекомендациям [4-8].
Синтез проводили в потенциостатическом и гальваностатическом режимах. При потенциоста-тическом синтезе потенциал анода составлял 1.31.8 В, чаще 1.5-1.6 В. Это ограничение связано с тем, что при Ea > 1.5-1.6 В на токоотводе анода из нержавеющей стали начинает выделяться кислород, идет пассивация поверхности стали за счет окисления, растет напряжение на электролизере. Гальваностатический синтез обычно проводили при плотности тока 100-200 мА/г.
Терморасширенный графит из БГ получали термоударом в разогретой до 750-900°С печи. Вспенивание БГ происходило в течение нескольких секунд (обычно 5-15 с).
Исследования частиц ТРГ и поверхности этих частиц проводили на сканирующем электронно-зондовом микроскопе Quanta 200 с приставкой энергодисперсионного микроанализа EDAX производства компании FEI (США — Голландия). Точность определения элементов с помощью приставки EDAX составляет 0.1%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Искусственный графит из гидролизного лигнина (ИГЛ) был впервые исследован как сырье для получения бисульфата графита и ТРГ. Результаты позволяют утверждать, что ИГЛ успешно может быть использован для электрохимического синтеза бисульфата графита, причем достигается любая ступень окисления. При высоких сообщенных удельных ёмкостях (более 200 мА-ч/г) синтезируется переокисленный бисульфат графита. Закономерности процессов электрохимического синтеза БГ с использованием ИГЛ (БГЛ) и других марок графита схожи. Наблюдающиеся отличия связаны с относительно большей дисперсностью ИГЛ. Для достижения одинаковых ступеней внедрения при
использовании ИГЛ необходимо затратить большее количество электричества, чем для других марок графита. Например, для получения I и I + II ступеней внедрения в ИГЛ должно быть затрачено 120-180 мА-ч/г, в то время как при использовании графита марки ГТОСЧ с дисперсностью 200300 мкм необходимо сообщить аноду ёмкость 100150 мА-ч/г (теоретические значения: для I ступени — 93 мА-ч/г, для II ступени — 46.5 мА-ч/г). Такое положение объясняется относительно большим расходом электричества на образование поверхностных функциональных групп у мелких частиц ИГЛ и большей склонностью их к переокислению. Близкие результаты по соотношению сообщенной аноду ёмкости и достигнутой ступени внедрения получены для графита ГТосч с дисперсностью менее 85 мкм [6]. Для ИГЛ при одинаковых потенциалах потенциостатического синтеза плотности тока выше, чем для других графитов, например, ГТосч с дисперсностью 200-300 мкм, что позволяет за одно и то же время анодной обработки сообщить им большую на 10-15% ёмкость. Поэтому, несмотря на необходимость больших удельных затрат электричества, процесс интеркаляции идет быстрее, соответственно нужная ступень внедрения достигается при равных потенциалах синтеза в ИГЛ быстрее, чем в другие графиты с более крупными частицами.
Гальваностатический синтез бисульфата графита из ИГЛ протекает при меньшем потенциале (до 0.2 В), чем в случаях использования других марок графита, что свидетельствует о меньшей поляризации анода с мелкодисперсным ИГЛ и, видимо, меньшем перенапряжении процесса интеркаляции в ИГЛ.
Терморасширенный графит из БГЛ (ТРГЛ) имел плотность 2.4-4.0 г/дм3 в зависимости от расхода электричества на синтез БГЛ (I и I + II ступени), что вполне согласуется с данными, полученными для БГ из ГТосч с дисперсностью менее 85 мкм. В целом зависимость плотности ТРГЛ от удельной сообщаемой ёмкости носит сходный характер с аналогичными зависимостями для других графитов (рис. 1). ТРГЛ из мелкодисперсного БГЛ, в отличие от ТРГ из графитов фракций более 100200 мкм, в большей степени подвержен утряске, при этом начальная плотность повышается на 1824 %.
Отметим,что ИГЛ отличаются высокой чистотой и близки к графиту ГТосч с содержанием графита 99.9%, поэтому при вспенивании БГЛ получатся ТРГЛ низкой плотности. У природных графитов снижение чистоты графитовой матрицы с 99.9% (ГТОСЧ) до 99% приводит к увеличению
плотности ТРГ на 50-60 %, а при снижении чистоты с 99.9% до 93% плотность ТРГ увеличивается в 2 раза. Примеси внедрены в графитовую матрицу, поэтому осложняют процесс интеркаляции в межслоевые пространства, а при термической обработке БГ способствуют выходу интеркалята через структурные дефекты, вызванные примесными атомами и молекулами, тем самым снижая степень вспенивания или раскрытия графитовых частиц.
d, г/дм3
■х х хяЯ
хх
J_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_I_L
50 100 150
x Ax *
X X X
J_I_I
200
Qул, мА-ч/г
Рис. 1. Зависимость плотности терморасширенного графита от удельной сообщенной ёмкости: х — для ТРГЛ, ■ — для ТРГ из БГ, полученного на подпрессованном аноде, ▲ — для ТРГ из БГ, полученного на суспензионном аноде (■ и ▲ по данным [5])
Рис. 2. Микрофотография ТРГЛ (увеличение 11421x) с резуль-
татами элементного анализа
Высокая чистота ТРГЛ подтверждена элементным анализом (рис. 2) при микроскопических исследованиях на сканирующий электронно-зондовом микроскопе Quanta 200 с приставкой энергодисперсионного микроанализа EDAX. На дифрактограмме образца ТРГЛ кроме углерода проявляются только азот и кислород в соотношении их содержания в воздухе (вероятно, адсорбированных на поверхности, так как микроскопические исследования проводили на воздухе).
Частицы терморасширенного графита имеют нанослоистую структуру, которая хорошо видна на снимках частиц, полученных с помощью сканирующего электронно-зондового микроскопа Quanta 200. На рис. 3, 4 и 5 показано строение частицы при разном увеличении. Толщина слоев в зависимости от времени электрохимической обработки может соответствовать толщине монослоя графита, двух слоев и т. д.
Рис. 3. Строение частицы ТРГ при увеличении 1000х
Рис. 4. Строение частицы ТРГ при увеличении 4664х
8
х
X
6
X
4
х х
2
0
0
Рис. 5. Строение частицы ТРГ при увеличении 11421х
Сравнительные микроскопические исследования ТРГЛ и терморасширенного графита, полученного из графита ГТосЧ с дисперсностью 200300 мкм, показали, что их структуры значительно отличаются. ТРГ из ГТосЧ представляет собой длинноволоконный относительно однородный материал, напротив, ТРГЛ — материал со значительно меньшим размером частиц, которые имеют больший разброс размеров (рис. 6, 7).
На рис. 8 приведена гистограмма распределения частиц ТРГЛ по размерам. В ТРГЛ преобладают частицы с размерами менее 50 мкм, в то время как для ТРГ из ГТосЧ характерны частицы длиной более 500 мкм.
Рис. 6. Микроструктура ТРГЛ
Рис. 7. Микроструктура ТРГ из ГТОСЧ
35 г
< 10 10-50 50-200 200-350 >350
Размер частиц, мкм
Рис. 8. Гистограмма состава ТРГЛ
ВЫВОДЫ
Получен новый материал — терморасширенный графит из гидролизного лигнина, который перспективен как компонент активных масс электродов источников тока.
Показано, что параметры синтеза бисульфата графита из искусственного графита, полученного из гидролизного лигнина, близки к параметрам синтеза бисульфата графита из природных графитов, а плотность полученного терморасширенного графита соответствует плотности терморасширенного графита, полученного из графита высокой чистоты марки ГТосч.
Терморасширенный графит из гидролизного лигнина имеет более мелкодисперсный состав, чем ТРГ из природных графитов. Это делает его более пригодным для получения мелкодисперсных и нанодисперсных графитовых материалов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Куренкова М. Ю. Композиты для твердофазных катодов литиевых элементов // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2005. Спецвыпуск. С.107-111.
2. Попова О. В., Попова С. С., Ольшанская Л. Н. Перспективы использования искусственного графита из лигнина в электродах химических источников тока // Журн. прикл. химии. 2008. Т.81, вып.5. С.751-756.
3. Попова О. В. Научные основы электрохимического модифицирования лигнинов: Дис. ... д-ра техн. наук. Саратов, 2006. 291 с.
4. Финаенов А. И. Научные принципы модификации и электрохимической обработки графита химических источ-
ников тока: Автореф. дис... д-ра техн. наук. Саратов, 2000. 32 с.
5. Краснов А. В. Электрохимический синтез бисульфата графита на основе суспензий графит — серная кислота: Автореф. дис.... канд. техн. наук. Саратов, 2004. 20 с.
6. Трифонов А. И. Электрохимический синтез терморасширяющихся соединений графита с серной кислотой: Автореф. дис.... канд. техн. наук. Саратов, 2004. 20 с.
7. Финаенов А. И., Краснов В. В., Трифонов А. И. Электрохимическое получение терморасширенного графита для электродов химических источников тока // Электрохимическая энергетика. 2003. Т.3, №3, С. 107-118
8. Настасин В. А. Электродные процессы при электрохимическом синтезе бисульфата графита: Автореф. дис.... канд.
техн. наук. Саратов, 2001. 20 с.
