CC BY
138
УДК [663.15:664.959.5]:662.7
Ньюнг Тхи Чан, М. Д. Мукатова БИОТОПЛИВО ИЗ ЖИРОСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ГИДРОБИОНТОВ Введение
В современном производстве переработки водного биосырья используется лишь его пищевая часть. Внутренние органы и некондиционные экземпляры гидробионтов или вообще не используются, или, в лучшем случае, направляются на изготовление кормовой продукции. В реальных условиях производства не исключены периодические выбросы отходов, что приводит к потерям белок- и жиросодержащего сырья, ухудшая экологическую ситуацию [1]. Поэтому в задачи рыбной промышленности входит получение не только рыбных пищевых продуктов из высококачественного сырья, но и побочных продуктов, с целью минимизации отходов производства [2, 3]. В последнее время все чаще обсуждается необходимость замены топлива из нефти, угля и газа на биотопливо. Одним из возможных направлений получения биотоплива является использование отходов переработки биосырья [4] .
Существует великое множество видов топлив из биоотходов. Различают газообразное биотопливо (биогаз, водород), получаемое за счет разложения органических остатков бактериями (ферментация), твёрдое биотопливо (дрова, солома). Но наиболее актуально в настоящее время получение жидкого биотоплива для двигателей внутреннего сгорания и автомобилей.
Целью исследований явилось установление возможности получения биотоплива из жиросодержащих отходов переработки гидробионтов.
Для достижения указанной цели решались следующие задачи:
— изучение химического состава жиросодержащих отходов, образующихся при разделывании толстолобика;
— извлечение жира из объекта исследования;
— установление возможности выделения из внутренних органов объекта фермента - липазы;
— гидрирование извлеченного жира и жира из покровного сала каспийского тюленя длительного хранения;
— исследование возможности получения биотоплива способом переэтерификации жиров.
Объектами исследования были внутренние органы толстолобика, жир, извлеченный
из них, и жир из покровного сала каспийского тюленя длительного хранения, биотопливо.
Методы исследования
Определение содержания воды, белков, липидов и минеральных веществ (золы) во внутренних органах осуществляли стандартными методами по ГОСТ 7636-85 [3, 5]. Кислотное число (количество свободных жирных кислот) до и после гидролиза и степень гидролиза жира определяли по методике, разработанной на кафедре «Пищевая биотехнология и технология продуктов питания» Астраханского государственного технического университета [6]. Степень гидролиза жира рассчитывали по формуле
ЛА = К 0 ч — К 0 ч • 100, (1)
к 0 чн
где К0чк - кислотное число гидролизованного жира, мгКОН/г; К 0 чн - исходное кислотное число жира до гидролиза, мгКОН/г.
Количество этиловых эфиров жирных кислот, плотность биотоплива и содержание в нем серы определяли в соответствии с ГОСТ 52368-2005 «Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия» [3].
На рис. 1 приведен химический состав внутренних органов толстолобика.
Рис. 1. Химический состав внутренних органов толстолобика, %
Для вытапливания жира из внутренних органов (печень, кишечник, желудок) толстолобика смесь была измельчена и подвержена вытапливанию при соотношении субстрат : вода 2 : 1. Смесь нагревалась до температуры 75-80 °С и настаивалась в течение 40 минут.
Отделение жира от водно-белковой части осуществляли центрифугированием при частоте вращения ротора 3 000 об/мин и в течение 20 минут. Водно-белковая часть была использована для получения ферментного препарата - липазы. На рис. 2 показана зависимость выхода жира от температуры процесса вытапливания.
%
Рис. 2. Зависимость выхода жира от температуры вытапливания, %
Характер кривой на рис. 2 свидетельствует о том, что по мере поднятия температуры от 60 до 80 °С выход жира увеличивается на 21 %. При подъеме температуры до 100 °С он снижается. Причиной этого является, по-видимому, образование липид-белковых комплексов при повышении температуры. Таким образом, оптимальной температурой вытапливания принята температура 80 °С. При указанной температуре интенсифицируются процессы тепловой денатурации белков, разрушается структура клеток, что обеспечивает увеличение выхода жира до 74 %.
Жир из внутренних органов толстолобика и тюленя были направлен на получение биотоплива в виде этиловых эфиров жирных кислот с применением выделенной липазы.
Выделение липазы из водно-белкового остатка внутренних органов толстолобика проводили по следующей схеме:
Водно-белковый остаток ^ обезвоживание ацетоном при температуре минус 12 °С продолжительностью 12 часов, отделение жидкой фазы ^ гидролиз плотного остатка конц. Н2804, взятой в дозе 2 % к его массе, в течение 2 часов при температуре 35 °С ^ внесение поверхностно активного вещества - карбамида в количестве 1 и 50 % аммиачной воды к исходной массе ^ ^ осаждение фермента солями MgS03, MgCl2 в дозах 1 % к массе непрерывным перемешиванием в течение 2 часов ^ центрифугирование (удаление жидкой части) ^ плотный остаток -фермент липаза ^ фасование и хранение.
Качественные показатели полученного фермента приведены в табл. 1.
Таблица 1
Органолептические и физико-химические показатели качеств фермента - липазы
Показатель Значения
Внешний вид Плотная масса
Цвет Светло-коричневый
Запах Слабо выраженный специфический рыбный запах
Влажность, % 57,8 ± 2
Данные табл. 1 свидетельствуют о возможности извлечения из внутренних органов прудовой рыбы (толстолобика) ферментного препарата - липазы.
С целью гидрирования жира с применением липазы были взяты 2 образца:
- образец № 1 - 100 мл жира, выделенного из внутренних органов толстолобика;
- образец № 2 - 100 мл жира тюленя длительного хранения.
В каждый из образцов добавили по 1 г выделенного ферментного препарата - липазы и тщательно перемешали. Смеси были оставлены для полного протекания гидролитического процесса при температуре окружающей среды. Соотношение субстрата и добавленной воды равнялось 2 : 1. В процессе гидролиза в течение 72 часов через каждые 12 часов устанавливали количество накопленных свободных жирных кислот (табл. 2).
Таблица 2
Изменение кислотного числа и степени гидролиза в зависимости от продолжительности процесса
Продолжительность гидролитического процесса, ч Кислотное число, мгКОН/г Степень гидролиза, %
Образец № 1 Образец № 2 Образец № 1 Образец № 2
0 17,6 17 0 0
6 51 47 189 176
12 72 70 309 311
24 97 98 451 457
36 117 107 564 550
48 120 117 581 587
60 120 117 581 587
Согласно данным, приведенным в табл. 2, кислотное число значительно повышалось в обоих образцах и достигало значения более 100 мгКОН/г в течение 48 часов (120 и 117 мгКОН/г соответственно). Полученные данные доказывают, что использование фермента из внутренних органов рыбы - липазы позволяет на достаточно высоком уровне гидролизовать жир на свободные жирные кислоты.
Г идролизованные жиры (2 образца) с высоким кислотным числом были очищены от воды фильтрацией через ткань и направлены на переэтерификацию с добавлением этанола, катализатора - 0,1Н КОН в соотношении 10 : 1 : 0,1 с поддержанием температуры 60 °С в течение 5 часов. Для полного протекания реакции переэтерификации смесь оставили в состоянии покоя на несколько суток при температуре окружающей среды. Во время протекания процесса через каждые сутки определяли количество образующихся этиловых эфиров (рис. 3).
% 60 50 40 30 20 10 0
Рис. 3. Диаграмма количественного накопления этиловых эфиров жирных кислот в зависимости от продолжительности процесса переэтерификации
Через 3 суток, к концу завершения реакции переэтерификации, количество образовавшихся этиловых эфиров в обоих образцах достигло 57 %. После завершения реакции остаток спирта был отделен от продуктов переэтерификации методом отгонки при температуре 72 °С. Смесь, отделенная от спирта, содержала две жидкие фазы: верхняя фаза - этиловой эфир, нижняя -глицерин. Этиловые эфиры были отделены от глицерина посредством фильтрации через ткань. Этиловые эфиры от остатков глицерина и содержащихся в нем взвешенных веществ были освобождены промывкой водой (температура воды - 20 °С). Образцы этиловых эфиров были направлены на хранение при температуре окружающей среды.
Затем были определены органолептические, физические и химические показатели полученных образцов биотоплива (табл. 3).
Таблица 3
Качественные показатели образцов биотоплива
Показатель Значения Т ребования ГОСТ 52368-2005 на биотопливо Метод испытания
Образец № 1 Образец № 2
Цвет Желтый с красноватым оттенком Слабо-желтый Слабо-желтый ГОСТ 1510
Запах Специфический, свойственный топливу
Плотность при 15 °С, кг/м3 810,0 820,0 820,0-845,0 ГОСТ Р 51069
Содержание серы, мг/кг, не более 7,0 9,0 50,0 ГОСТ Р 51947
Содержание воды, %, не более 3,0 3,0 1,0 ИСО 12937-2000
Температура вспышки, °С, не менее 120 120 55 ГОСТ 6356
Качественные показатели образцов свидетельствуют, что из жиров гидробионтов возможно получение биотоплива, основные показатели которого в сравнении с обычным дизельным топливом являются превосходящими, в частности по содержанию серы и температуре вспышки. Низкое содержание серы, не превышающее 7-9 мг/кг, свидетельствует о безопасности образцов биотоплива. Высокая температура вспышки (120 °С), по-видимому, будет способствовать легкому разжиганию топлива при запуске двигателя.
При опытном разжигании образцов полученного топлива была обнаружена незначительная копоть, что свидетельствует о необходимости повышения степени очищения биотоплива от примесей, в том числе от содержания воды, т. к. этот показатель превышает требования ГОСТ 52368, указывающий на содержание в нем воды не более 1 %.
Выводы
1. Установлена возможность использования жиросодержащих отходов переработки гид-робионтов в качестве сырья для получения фермента - липазы, гидролизующего жир, извлеченный из него.
2. Выявлено, что выделенный фермент - липаза способствует протеканию процесса гидролиза жира из гидробионтов со степенью 581-587 %.
3. Доказано, что гидролизованный жир из отходов гидробионтов с кислотным числом 117-120 мгКОН/г при проведении реакции переэтерификации позволяет получить биотопливо с качественными показателями, близкими к требованиям ГОСТ 52368-2005 на биотопливо.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Грачева И. М., Кирова А. Ю. Технология ферментных препаратов. - М.: Элевар, 2000. - 242 с.
2. Жиры. Химический состав. Технология жиров и экспертиза качества / О. Б. Рудаков, А. Н. Пономарев и др. - 2005. - 312 с.
3. ГОСТ 52368-2005. Топливо дизельное ЕВРО. Технические условия. - 40 с.
4. О приоритетных задачах рыбохозяйственной науки в развитии рыбной отрасли России до 2020 года: тез.и докл. науч.-практ. конф. - М.: ВНИРО, 2004. - С. 213-215.
5. Беззубов Л. П. Химия жиров. Методы лабораторного контроля производства. - М.: 1956. - 225 с.
6. Ферменты. Способы получения ферментов и методы определения их активности / М. Д. Мукатова, Н. А. Киричко и др. - Астрахань, 2006. - 62 с.
Статья поступила в редакцию 18.03.2010
BIOFUEL FROM FAT-CONTAINING WASTES OF HYDROCOLE PROCESSING
Hnung Thi Tran, M. D. Mukatova
The possibility of getting biofuel from fat-containing wastes of hydrocole processing has been studied. The chemical composition of fat-containing wastes formed in the process of silver carp handling has also been examined. The possibility of using fat-containing wastes of hydrocole processing as a raw material for extraction of enzyme - lipase, hydrolyzing extracted fat has been stated. The possibility of getting biofuel by means of interesterification of fat has been investigated. It has been revealed that the received enzyme promotes passing of the process of fat hydrolysis from hydrocole with degree 581-587 %. It has been proved that hydrolyzed fat from wastes of hydrocole with acid number 117-120 mg KOH/g during interesterification allows getting biofuel with qualitative factors, close to the requirements of State Standard 52368-2005 for biofuel.
Key words: biofuel, hydrocole, biomaterial, silver carp, seal, fermentation activity, lipase, hydrogenation, interesterification.
