CC BY
26
Vestacá IG Komi SC UB RAS, April, 2018 г., № 4
УДК 550.4 DOI: 10.19110/2221-1381-2018-4-45-48
БИОМАРКЕРЫ НЕФТЕЙ НИЖНЕГО ПАЛЕОЗОЯ СЕВЕРНОЙ ЧАСТИ ТИМАНО-ПЕЧОРСКОГО БАССЕЙНА
Д. А. Бушнев, О. В. Валяева, Н. С. Бурдельная
Институт геологии Коми НЦ УрО РАН, Сыктывкар [email protected]
Углеводородный состав ряда образцов нефти из отложений силура, нижнего девона и нижнего карбона северной части Тимано-Печорского бассейна был исследован методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Особенностью распределения н-алканов в данных нефтях является наличие максимумов, приходящихся на углеводороды состава С17 и С19. Это является одним из характерных признаков нефтей, образованных из органического вещества, сложенного остатками проблематичного организма G. Prisca, характерного для отложений ордовикского возраста (кукерсит). Экспериментальное моделирование катагенеза прибалтийского кукерсита дало результаты, не противоречащие данному выводу.
Ключевые слова: Тимано-Печорскийбассейн, нефть, биомаркеры, G.Prisca, ордовик.
BIOMARKERS OF LOWER PALEOZOIC OILS IN THE NORTHERN PART OF THE TIMAN-PECHORA BASIN
D. A. Bushnev, O. V. Valyaeva, N. S. Burdelnaya
Institute of Geology Komi SC UB RAS, Syktyvkar
The hydrocarbon composition of a number of oil samples from Silurian and Lower Devonian and Lower Carboniferous deposits in the northern part of the Timan-Pechora Basin was investigated by gas chromatography and chromatography-mass spectrometry. A feature of the distribution of n-alkanes in these oils is the presence of maximums in C17 and C19 hydrocarbons. This is one of the characteristic features of the oils formed from organic matter by the remains of the problematic organism G. Prisca, characteristic of Ordovician sediments of the Ordovician age (Kukersite). Experimental modeling of the thermal maturation of the Baltic Kukersite confirmed the obtained results.
Keywords: Timano-Pechora basin, oil, biomarkers, G.Prisca, Ordovician.
Выяснение генетической природы нефтей является одной из важнейших задач, стоящих перед нефтяной геохимией. Одним из аспектов, важных для решения данной задачи, является корреляция между нефтью и нефтематеринской породой. Задача такой корреляции традиционно решается при сопоставлении состава углеводородных биомаркеров, содержащихся в нефти и в органическом веществе нефтематеринских пород [4]. Подбор корреляционных пар естественно затруднён в нефтегазоносных бассейнах, имеющих широкий стратиграфический интервал нефтегазоносности и многочисленные уровни присутствия нефтепроизводящих отложений. К таким бассейнам относится и Тимано-Печорский [1]. Выделение генетических типов нефти, присутствующих в разных нефтегазоносных комплексах, является важным этапом изучения региональных проявлений нефтегазоносности. Особенностью состава нефтей, встречающихся в отложениях силура, нижнего девона и карбона в северной части Тимано-Печорского бассейна, является распределение н-алка-нов с максимумами на нечётных гомологах в низкомолекулярной области [3]. Эта особенность значительной группы нефтей позволила в своё время выделить их в генетически самостоятельную группу [3].
Исследование углеводородного состава нефтей из отложений силура и нижнего девона севера Тимано-Печорского бассейна было выполнено во фракции, содержащей смесь алифатических и ароматических углеводородов, методами ГЖХ и ХМС (таблица). Отличительной характеристикой исследованной группы нефтей является то, что среди н-алканов наблюдается характерное доминирование углеводородов состава С17, С19 над соседними чётными гомологами и значительное снижение концентраций углеводородов С20+. Для всех этих нефтей характерен в общем невысокий
уровень концентраций изопреноидных алканов (рис. 1, таблица).
Фракция нефти, содержащая насыщенные углеводороды, была исследована методом хромато-масс-спектрометрии для выяснения особенностей распределения полициклических биомаркеров (рис. 2, таблица). Судя по коэффициентам, отвечающим за определение термической зрелости, катагенез органического вещества, продуцирующего данные нефти, не превышает стадии МК2 [8]. В пользу этого вывода свидетельствуют значения коэффициентов 20S/S+R и соотноше-
Рис. 1. Хроматограммы углеводородных фракций нефтей. С (число) — н-алканы, Рг — пристан, Ph — фитан Fig. 1. Chromatograms ofhydrocarbonfractions ofoils. C (number) — n-alkanes, Pr — prystane, Ph — phytane
Secmiuc ИГ Коми НЦ УрО РАН, апрель, 2018 г., № 4
Геохимические показатели исследованных нефтей Geochemical indices of studied oils
№ Скважина, возраст коллектора Well, Reservoir age Pr/Ph Pr+Ph/ H-C^+i-C^ 2 H-C17/ H-C16+H-C18 2*i-C19/ H-C18+H-C20 аРР-стераны (steranes) C • C • C 27 28 29 аРР/аРР+ааа C^-стераны (steranes) 22S/S+R C31-aP-гопаны (hopanes) 20S/S+R C29 -aaa Стераны (steranes)
1 Лабоганская-71 (Laboganskaya-71), C1t 0.96 0.25 1.69 1.38 32 • 26 • 42 0.56 0.59 0.41
2 Мядсейская-46 (Myadseyskaya-46), D1e 0.93 0.23 1.96 1.58 25 • 27 • 48 0.63 0.60 0.39
3 Тобойская-14 (Toboyskaya-14), D1 0.74 0.23 1.58 1.52 33 • 28 • 39 0.62 0.57 0.40
4 Тобойская-14 (Toboyskaya-14), D1 (обр. 2 Sample 2) 1.07 0.19 1.89 1.93 29•31 • 39 0.60 0.58 0.43
5 Наульская-40 (Naulskaya-40), D, 1.06 0.17 1.71 1.33 29•28 • 43 0.62 0.59 0.39
6 Варандейская-7 (Varandeyskaya-7), S+D1 1.24 0.17 1.93 1.59 33 • 25 • 42 0.63 0.59 0.43
Рис. 2. Масс-хроматограммы углеводородной фракции нефти из скважины Тобойская-14
Fig. 2. Mass-chromatograms of hydrocarbon fraction of oil from Toboyskaya-14 well
ние арр/ааа+арр, рассчитанные по соотношению сте-рановых углеводородов состава С29. При этом величина отношения 228/8+Я для гомогопанов С31 и С32 достигла равновесной величины (0.6), а содержание море-танов, понижающееся при катагенезе, ещё не снизилось до минимального уровня. Распределение регулярных арр-стеранов в изученных нефтях (см. таблицу) не имеет каких-то характерных, уникальных признаков. Напротив, оно вполне обычно для широко распространённого органического вещества, типичного для морских карбонатных осадков, и продуцируемых этим органическим веществом нефтей [8].
Представленные ранее по нефтям из отложений верхнего девона Тимано-Печорского бассейна данные [2] свидетельствуют о том, что нефти с характерно повышенными концентрациями алкилбензолов состава С21 и С23 распространены в северной части Тимано-Печорского бассейна. Распределение алкил-циклогексанов в нефтях из отложений верхнего девона в ряде случае также повторяет распределение алкил-бензолов, как и в нефтях из отложений нижнего палеозоя. Поэтому данные о распределении алкилбензолов с максимумами на С21- и С23-гомологах и распределение алкилциклогексанов с максимумами на нечётных УВ до С23 включительно не являются уникальной характеристикой нефтей из нижнепалеозойских отложений.
Преобладание среди нормальных алканов нечетных гомологов состава С15—С19 (иногда С21), сочетающееся с низкими концентрациями более высокомолекулярных н-алканов и низкими концентрациями изо-преноидов, широко распространено в органическом веществе ордовикских нефтематеринских пород и продуцируемых ими нефтях [9, 10].
Остатки проблематичного организма О1огосар$о-тогрка ргЫса Zalessky 1917 составляют основную часть ископаемого органического вещества широко известного горючего сланца Прибалтики — эстонского кукерсита [6]. Согласно исследованиям [7], О. РгЫса была широко распространена в тёплых низкоширотных эпиконтинентальных морях ордовикского периода. Органическое вещество ордовикского кукерсита было изучено нами на материале образца из разреза Кохтла (КоШа) кукрузерского горизонта среднего ордовика в
Vestack IG Komi SC UB RAS, April, 2018 г., № 4
Рис. 3. Хроматограммы алифатической фракции битумоида (верх) и термобитума (низ) кукерсита из разреза Кохтла Fig. 3. Chromatograms of aliphatic fraction of bitumen (top) and thermobitumen (bottom) of kukersite from Kohtla section
Эстонии [11]. Результаты пиролиза Rock-Eval образца ордовикского сланца свидетельствуют о низкой степени катагенетической изменённости (Tmax 423 °C) и высоком углеводородном потенциале (HI 783 мг УВ/г С) [5]. С целью повышения уровня термической зрелости органического вещества кукерсита нами был осуществлён эксперимент по гидротермальной обработке эстонского сланца [5]. Распределение н-алканов битумоида кукерсита и термобитума, полученного при гидротермальном воздействии на породу при 300 °С, отличается незначительно. Его особенностями является доминирование нечётных углеводородов состава С17, С19, С21 и С23 и резкое снижение концентраций н-алканов более высоких молекулярных масс (рис. 3). Стерановые углеводороды битумоида и термобитума (300 °С) представлены преимущественно ааа- 20R-диaстереомерaми, а в распределении стеранов С27—С29 доминирует С29. Соотношение данных углеводородов составляет 35 : 9 : 56 в исходном битумоиде 32 : 11 : 57 — в термобитуме (300 °С). Таким образом, данные по распределению стерановых углеводородов в изученных нефтях и кукерсите не позволяют использовать их как корреляционный признак.
Заключение
Ряд образцов нефти из силурийских, нижнедевонских и нижнекаменноугольных резервуаров северной части Тимано-Печорского бассейна демонстрируют геохимические признаки, позволяющие предполагать возможность генерации данных нефтей отложениями, содержащими характерные для ордовикских пород остатки проблематичной микроводоросли G. Prisca. Корреляционными признаками, позволяющими делать такие выводы, являются прежде всего распределение н-алканов с характерным доминированием углеводородов состава С17 и С19, а также низкие концентрации изопреноидных алканов и н-алканов состава С20+. Экспериментальное моделирование терми-
ческого созревания органического вещества прибалтийского кукерсита подтверждает полученные данные. Генетические показатели, определяемые по распределению полициклических биомаркеров, например соотношение app-стеранов состава С27 : С28 : С29, не позволяют осуществлять надёжную корреляцию между не-фтями нижнего палеозоя ТПП и органическим веществом среднеордовикского возраста.
Работа выполнена с использованием оборудования ЦКП «Геонаука» по теме НИР«Геология, условия формирования и нефтегазоносность осадочных комплексов северо-востока европейской части России, органическая геохимия нефтей и доманикитов» ГР№ AAAA-A17-117121270033-6.
Литература
1. Баженова Т. К., Шиманский В. К., Васильева В. Ф., Шапиро А. И. Яковлева (Гембицкая) Л. А., Климова Л. И. Органическая геохимия Тимано-Печорского бассейна. СПб.: ВНИГРИ, 2008. 164 с.
2. БушневД А, БурдельнаяН. С., Валяева О. В., Деревесникова А. А. Геохимия нефтей позднего девона Тимано-Печорского бассейна // Геология и геофизика. 2017. Т. 58. № 3-4. С. 410-422.
3. Бушнев Д. А. Генетические особенности нефтей Варандей-Адзьвинской зоны Печорского бассейна. Сыктывкар, 1998. 24 с. (Научные доклады / Коми научный центр УрО Российской академии наук; вып. 401).
4. Бушнев Д. А., Бурдельная Н. С. Нефти и органическое вещество позднедевонских отложений Тимано-Печорского бассейна, сопоставление по молекулярным и изотопным данным // Нефтехимия. 2015. Т. 55. № 5. С. 375-382.
5. Бушнев Д. А., Бурдельная Н. С., Мокеев М. В. Изменения состава битумоида и химической структуры керогена при гидротермальном воздействии на породу // Геохимия. 2013. № 9. С. 819-833.
6. C. B. Foster., J. D.Reed., RWicander. Gloeocapsomorpha Prisca Zalessky, 1917: A New Study. Part I: Taxonomy, Geochemistry, and Paleoecology. // Geobios, № 22, fasc. 6, 1989.
7 M. G. Fowler. The influence of Gloeocapsomorphaprisca on the Organic Geochemistry of Oils and Organic-Rich Rocks of Late Ordovician Age from Canada. // Early Organic Evolution: Implicatiom for Mineral and Energy Reservoirs, 1992.
8. Peters, K. E, Walters, C. W., Moldowan, J. M. The Biomarker Guide. CambridgeUniversityPress, Cambridge, 2005, 706 p.
9. Reed J. D., Illich H. A., Horsfield B. Biochemical evolutionary significance of Ordovician oils and their sources. // Org. Geochem., 1986, Vol. 10, pp. 347-358.
10. S. P. Jacobson., J. R Hatch., S. C. Teerman., R. A. Askin. Middle ordovician organic matter assamblages and their effect on ordovician-derived oils // The AAPG Bulletin. V. 72, N. 9, 1988, PP. 1090-1100.
11. Saadre T. Stop 9. Kohtla quarry and Estonian oil shale // 8th Meeting of the Working Group on the Ordovician Geology of Baltoscandia, 2004. Conference materials (Abstracts and Guildebook).Tallinn and Tartu, Estonia. Pp. 135-136.
References
1. Bazhenova T. K., Shimanskii V. K., Vasileva V. F., Shapiro A. I. Yakovleva (Gembitskaya) L. A., Klimova L. I. Organicheskaya geohimiya Timano-Pechorskogo basseina (Organic geochemistry of Timan-Pechora basin). St. Petersburg: VNIGRI, 2008, 164 pp.
2. Bushnev D. A., Burdelnaya N. S., Valyaeva O. V., Derevesnikova A. A. Geohimiya neftei pozdnego devona Timano-Pechorskogo basseina (Oil geochemistry of Late Devonian Timan-Pechora basin). Geologiya i geofizika, 2017, V. 58, No. 3-4, pp. 410-422.
ÂecmHuê ИГ Коми НЦ УрО РАН, апрель, 2018 г., № 4
3. Bushnev D. A. Geneticheskie osobennosti neftei Varandei-Adz'vinskoi zony Pechorskogo basseina (Genetic features of oils of Varandey-Adzva zone of Pechora basin. Syktyvkar, 1998, 24 pp. (Proceedings of Komi Science Center UB RAS, 401).
4. Bushnev D. A., Burdelnaya N. S. Nefti i organicheskoe ve-schestvo pozdnedevonskih otlozhenii Timano-Pechorskogo basseina, sopostavlenie po molekulyarnym i izotopnym dannym (Oils and organic matter of Late Devonian deposits of Timan-Pechora basin, comparison by molecular and isotope data). Neftehimiya, 2015, V.55, No. 5, pp. 375-382.
5. Bushnev D. A., Burdelnaya N. S., Mokeev M. V. Izmeneniya sostava bitumoida i himicheskoi struktury kerogena pri gidrotermal-nom vozdeistvii naporodu (Changes of composition of bitumoid and chemical structure of kerogen at hydrothermal influence on rocks). Geohimiya, 2013, No. 9, pp. 819-833.
6. C. B. Foster., J. D. Reed., R. Wicander. Gloeocapsomorpha Prisca Zalessky, 1917: A New Study. Part I: Taxonomy, Geochemistry, and Paleoecology. Geobios, No. 22, fasc. 6, 1989.
7. M. G. Fowler. The influence of Gloeocapsomorphaprisca on the Organic Geochemistry of Oils and Organic-Rich Rocks of Late Ordovician Age from Canada. Early Organic Evolution: Implicatiom for Mineral and Energy Reservoirs, 1992.
8. Peters, K. E., Walters, C. W., Moldowan, J. M., The Biomarker Guide. Cambridge University Press, Cambridge, 2005, 706 p.
9. Reed J. D., Illich H. A., Horsfield B. Biochemical evolutionary significance of Ordovician oils and their sources. Org. Geochem., 1986, V. 10, pp. 347-358.
10. S. P. Jacobson., J. R. Hatch., S. C. Teerman., R. A. Askin. Middle ordovician organic matter assamblages and their effect on ordovician-derived oils. The AAPG Bulletin. V. 72, No. 9, 1988, pp. 1090-1100.
11. Saadre T. Stop 9. Kohtla quarry and Estonian oil shale. 8th Meeting of the Working Group on the Ordovician Geology of Baltoscandia, 2004. Conference materials (Abstracts and Guildebook).Tallinn and Tartu, Estonia, pp.135— 136.
